不飽和脂肪烴

1、不飽和脂肪烴第1頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日第一節(jié) 烯烴(alkenes)和炔烴(alkynes) 一. 烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu) 官能團(tuán)： C=C（鍵）； =Csp2; 五個(gè)鍵在同一個(gè)平面上；電子云分布在平面的上下方。第2頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日第3頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日一個(gè)鍵兩個(gè)鍵第4頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日 二. 命名和異構(gòu) IUPAC命名法1）選擇含C=C最長(zhǎng)的碳鏈為主鏈；2）近雙鍵端開(kāi)始編號(hào)：3）將雙鍵位號(hào)寫(xiě)在母體名稱(chēng)之前。3,5-二甲基-3-庚烯第5頁(yè)，共85頁(yè)，2

2、022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日4,4-二甲基- 2-乙基-1-己烯第6頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日當(dāng)分子中既有C=C又有CC時(shí)，命名為某烯炔5-乙烯基-2-辛烯-6-炔4-乙基-1-庚烯-5-炔第7頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日1,3-丁二烯三個(gè)需要記憶的烯基：異丙烯基丙烯基烯丙基CH2=CHCCCH2CH2CH=CHCH3 1,7-壬二烯-3-炔第8頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日環(huán)狀烯烴的命名環(huán)狀烯烴的命名一般以環(huán)某烯為母體，在環(huán)烯分子中雙鍵位次最低（1位）可以省略，取代基則應(yīng)該編號(hào)，而且滿(mǎn)足“最低系列

3、”規(guī)則。3甲基環(huán)己烯 1甲基環(huán)丁烯 第9頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日如果環(huán)上有兩個(gè)或兩個(gè)以上雙鍵，則雙鍵的位置不能省略。 在較復(fù)雜結(jié)構(gòu)的化合物中，有時(shí)可以把碳碳雙鍵部分當(dāng)取代基，如CH=CH2叫乙烯基。3乙烯基環(huán)己烯2甲基1，3環(huán)己二烯 3甲基1，4環(huán)己二烯 第10頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日練 習(xí)：2-乙基-1-丁烯2,3,5-三甲基-4-乙基-2-己烯2,4-二甲基-1-戊烯3-甲基-1-庚烯-5-炔第11頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日烯（炔）烴的異構(gòu)一、構(gòu)造異構(gòu)： 烯烴由于碳架不同和雙鍵在碳架上的位置不同（

4、位置異構(gòu)）而具有各種異構(gòu)體。第12頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日二、幾何異構(gòu)：1. 順?lè)串悩?gòu)：例：丁烯 CH3CH=CHCH3 雙鍵旋轉(zhuǎn)：在旋轉(zhuǎn)過(guò)程中，鍵完全斷裂。與雙鍵碳直接相連的原子是共平面的。第13頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日相同基團(tuán)在雙鍵同側(cè)的為順式異構(gòu)體(cis-isomers)；相同基團(tuán)在雙鍵異側(cè)的為反式異 構(gòu)體(trans-isomers)反-2-丁烯順-2-丁烯第14頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日歸 納：1. 共價(jià)鍵不能自由旋轉(zhuǎn)是構(gòu)成順?lè)串悩?gòu)體的前提因素；2. 任一個(gè)雙鍵碳原子上相連的兩個(gè)原子（團(tuán)）

5、相同時(shí)，不存在順?lè)串悩?gòu)；3. 其他阻止分子中鍵的旋轉(zhuǎn)的因素也可以構(gòu)成順?lè)串悩?gòu)，如：環(huán)。第15頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日如何確定下列化合物的順?lè)串悩?gòu)？第16頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日2. (Z)、(E)標(biāo)記法：IUPAC命名規(guī)則() 將兩個(gè)雙鍵碳原子上的取代基排序，較優(yōu)基團(tuán)在雙鍵同側(cè)的為Z式異構(gòu)體，較優(yōu)基團(tuán)在雙鍵異側(cè)的為E式異構(gòu)體。基團(tuán)優(yōu)先排序規(guī)則：(1). 雙鍵碳上所連原子，原子序數(shù)大的優(yōu)先；同位素原子按原子量排列，原子量大的優(yōu)先； IBrClSPONCDH第17頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日(2). 與雙鍵

6、直接相連的原子相同時(shí)，則順次逐個(gè)比較相連原子的原子序數(shù)；(3). 將雙鍵或三鍵結(jié)合的原子看作是雙重或三重的。第18頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日實(shí)例一(2E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯 (2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene 命名實(shí)例第19頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日實(shí)例二 (Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯 （Z)-1-bromo-1,2-dichloroethene第20頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日注意：用順、反和用(Z)、(E)表示烯烴的構(gòu)型是兩種不同命名方法，它們之間不存在任何

7、對(duì)應(yīng)關(guān)系。例：反-3-甲基-4-乙基-3-庚烯(Z)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯第21頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日練習(xí)：指出下列化合物的幾何構(gòu)型并命名：第22頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日練習(xí)：指出下列化合物的(Z)、(E)構(gòu)型，有順?lè)礃?gòu)型的同時(shí)指出順?lè)礃?gòu)型：第23頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日三 烯炔烴的性質(zhì)1、物理性質(zhì)：physical properties烯烴和炔烴的物理性質(zhì)與烷烴的相似，均不溶于水。24個(gè)碳原子的烯烴、炔烴在室溫下為氣體，519個(gè)碳原子的烯烴在室溫下為液體。炔烴的沸點(diǎn)比相應(yīng)烯烴高1020，

8、烯烴和炔烴的密度都小于1 Characteristics of alkenes and alkynes第24頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日: 0 0.33 0 /10-30 c.m b.p. 1oC 4oCm.p. -105.6oC -138.9oC反式異構(gòu)體對(duì)稱(chēng)性較高，熔點(diǎn)高于順式異構(gòu)體。順式異構(gòu)體極性較強(qiáng)，沸點(diǎn)高于反式異構(gòu)體。 physical properties第25頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日三 烯炔烴的性質(zhì)2、化學(xué)性質(zhì)：chemical properties 活潑 （一）、加成反應(yīng)； （二）、氧化反應(yīng)； （三）、-H的鹵代反應(yīng)；

9、 （四）、烯烴的聚合。 （五）、炔烴的特殊反應(yīng)。第26頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日（一）、加成反應(yīng)：addition reaction1. 加氫（還原氫化）有機(jī)物去氧或加氫看作被還原，發(fā)生還原反應(yīng)；反之，加氧或去氫看作被氧化，發(fā)生氧化反應(yīng)。第27頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日炔烴的分步加成：看一看：烯鍵催化加氫是在催化劑表面進(jìn)行的，催化劑、溶劑和壓力都有影響：第28頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日2. 與鹵素加成（Cl2，Br2）用于鑒定烯烴及合成鹵代衍生物（溴的四氯化碳溶液呈紅棕色，把它滴加到烯烴中， 立即褪色）。

10、第29頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日如何解釋下列實(shí)驗(yàn)事實(shí)：NaCl，NaI，NaNO3等三種鹽單獨(dú)與烯烴不起反應(yīng)。兩個(gè)溴原子在雙鍵上的加成不是同步的。第30頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日烯烴親電加成反應(yīng)機(jī)理(electrophilic addition reaction)：反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是缺少電子的Br+進(jìn)攻電子密 度高的鍵，是一種親電加成。第31頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日炔烴的親電加成反應(yīng)機(jī)理類(lèi)似，可以停留在只加1mol鹵素的階段。兩個(gè)鹵原子反式加成。(Z)-1,2-二溴-1-己烯(E)-1,2-二溴-1-己烯第3

11、2頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日3. 與極性試劑加成常用的極性試劑：HX，H2O，H-OSO3H，HI (H3PO4 + KI)，HXO等。這些試劑都可以與烯（炔）烴發(fā)生親電加成反應(yīng)。第33頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日（主）在烯烴及炔烴與鹵化氫加成時(shí)，氫原子總是加在含氫較多的碳原子上。這個(gè)規(guī)律稱(chēng) 為馬爾尼科夫規(guī)則。第34頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日 與水加成（酸催化） 硫酸、磷酸等催化，烯烴與水直接加成生成醇。馬氏加成第35頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日 與硫酸加成第36頁(yè)，共85頁(yè)，2

12、022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日HO- X+ 帶正電性部分的鹵素加到含氫較多的雙鍵碳原子上, 形成較穩(wěn) 定的碳正離子。馬氏加成烯烴與溴或氯的水溶液（X2/H2O）反應(yīng)，生成 -鹵代醇。 次鹵酸加成第37頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)馬氏規(guī)則的解釋?zhuān)杭谆耐齐娮幽芰Ρ葰鋸?qiáng)，電子云更多地向雙鍵方向移動(dòng)，這種因?yàn)槿〈挠绊懚固忌想娮釉泼芏犬a(chǎn)生變化的效應(yīng)為誘導(dǎo)效應(yīng)。第38頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日誘導(dǎo)效應(yīng)的比較標(biāo)準(zhǔn)：H+及親電試劑總是加到電子云密度較高的碳上：第39頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日一般

13、來(lái)說(shuō)，烷基都具有推電子誘導(dǎo)效應(yīng)(+I)，常見(jiàn)的有：誘導(dǎo)效應(yīng)沿著化學(xué)鍵傳遞，引起電子云密度分布的改變。沿著單鍵傳遞急劇減弱，超過(guò)三個(gè) 鍵就很微弱了。第40頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日從另一方面來(lái)說(shuō)，按馬氏規(guī)則加成得到的碳正離子更穩(wěn)定。如：第41頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日碳正離子的穩(wěn)定性 碳原子帶有正電荷很不穩(wěn)定，使正電荷分散的各種因素，如碳正離子上連接有推電子的烴基，就會(huì)增加它的穩(wěn)定性，而且連接的烴基個(gè)數(shù)越多越穩(wěn)定。 所以碳正離子的穩(wěn)定性次序?yàn)椋旱?2頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)(-I)的常見(jiàn)

14、基團(tuán)：反馬氏規(guī)則產(chǎn)物第43頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日第44頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日4、烯烴的反馬式加成在體系中含過(guò)氧化物時(shí)，不對(duì)稱(chēng)烯烴與HBr加成，主要產(chǎn)物與馬氏規(guī)則相反。（1） 烯烴與溴化氫的反馬氏加成第45頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日自由基加成(radical addition reaction)：在上式中Br進(jìn)攻雙鍵空間位阻較小的一端，形成的仲自由基更穩(wěn)定，故Br主要進(jìn)攻雙鍵含氫較多的碳原子，最終產(chǎn)物為反馬氏產(chǎn)物。而HCl不能被過(guò)氧化物氧化成游離基， HI被氧化產(chǎn)生的碘游離基又極不穩(wěn)定，所以它們均不

15、能發(fā)生反馬氏加成反應(yīng)。第46頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日（2） 烯烴的硼氫化反應(yīng)烯烴與硼化氫發(fā)生加成反應(yīng)生成三烴基硼：三乙基硼第47頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日由于硼元素的電負(fù)性比氫元素的電負(fù)性小，當(dāng)與不對(duì)稱(chēng)烯烴反應(yīng)時(shí)，硼原子加在含氫較多的雙鍵碳原子上，相當(dāng)于反馬式加成產(chǎn)物。 由于乙硼烷在空氣中能自燃，一般不預(yù)先制好。而把氟化硼的乙醚溶液加到硼氫化鈉與烯烴的混合物中，使B2H6一生成立即與烯烴起反應(yīng)。第48頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日 三正丙基硼 三烴基硼在雙氧水存在下堿性水解可得對(duì)應(yīng)的醇：第49頁(yè)，共85頁(yè)，

16、2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日（二）、氧化反應(yīng)（C=C或CC）1. 空氣氧化：活性Ag催化第50頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日2. 冷KMnO4/H2O氧化：中性或堿性條件3. 臭氧化及臭氧解反應(yīng) (ozonolysis)：第51頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日第52頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日通式：1.推測(cè)烯烴結(jié)構(gòu)；2.合成醛酮（縮短碳鏈）。第53頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日練一練：一些化合物經(jīng)臭氧化和還原水解后，生成下列產(chǎn)物，試推測(cè)原來(lái)烯烴的結(jié)構(gòu)：The key:第54頁(yè)，

17、共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日4. 酸性KMnO4(或K2Cr2O7)氧化：第55頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日鑒別烯炔烴，推測(cè)結(jié)構(gòu)。第56頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日具有H的烯烴在高溫（500）時(shí)不發(fā)生加成反應(yīng)，而發(fā)生鹵代反應(yīng)：（三）、-H的鹵代反應(yīng)（C-H鍵斷裂）第57頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日NBS：N-溴代丁二酰亞胺，溴化試劑。第58頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日（四）、烯烴的聚合 乙烯的聚合反應(yīng)乙烯分子在200400，100150MPa并有少量氧存在的條

18、件下彼此互相加成生成分子量很大的聚乙烯。 原料稱(chēng)為單體(monomer),產(chǎn)物稱(chēng)為聚和物(polymer),n為聚合度.高分子聚合物只有平均分子量聚乙烯無(wú)毒，可以加工成很薄的薄膜，廣泛用于食品包裝。商品名稱(chēng) 代號(hào) 商品化年代低密度聚乙烯 LDPE 1941高密度聚乙烯 HDPE 1957第59頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日 烷基鋁和四氯化鈦稱(chēng)為ZieglerNatta催化劑。乙烯在催化劑作用下也可以低壓聚合成聚乙烯：齊格勒-納塔 催化劑ZieglerNatta催化劑是德國(guó)化學(xué)家K. Ziegler和意大利化學(xué)家G . Natta在1953年同時(shí)獨(dú)立發(fā)現(xiàn)，這種催化劑的發(fā)

19、現(xiàn)不僅解決了乙烯、丙烯在低壓下聚合的問(wèn)題，而且解決了聚合物的立體構(gòu)型問(wèn)題。兩位化學(xué)家為此共同獲得了1963年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。第60頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日 丙烯的聚合丙烯也可以在ZieglerNatta催化劑作用下聚合：聚丙烯是一種無(wú)毒無(wú)味，性能良好的塑料。商品名稱(chēng) 代號(hào) 商品化年代聚丙烯 PP 1957第61頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日 異丁烯的聚合在低于100，65%的硫酸作用下，兩分子異丁烯可以聚合成二聚體：二聚體加氫可以生成2，2，4三甲基戊烷。2，2，4三甲基戊烷俗名叫異辛烷，是衡量汽油辛烷值的標(biāo)準(zhǔn)化合物。第62頁(yè)，共85頁(yè)

20、，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日（五）、炔烴的特殊反應(yīng)：1. 水化成酮(hydration of alkynes)：第63頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日2. 成鹽反應(yīng)： 端基炔烴，RCCH，terminal alkyne由于叁鍵上碳原子的sp雜化，s成分占50%，導(dǎo)致叁鍵上的碳?xì)滏I極性較大，呈一定的弱酸性。所以端基炔可與鈉、氨基鈉、銀氨絡(luò)離子等作用生成金屬炔化物。第64頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日（1）和金屬鈉反應(yīng)端基炔和金屬鈉反應(yīng)放出氫氣生成炔化鈉： 丙炔鈉（2）和氨基鈉反應(yīng)端基炔和氨基鈉反應(yīng)生成炔化鈉和氨氣：炔化鈉可以和鹵代

21、烴反應(yīng)生成高級(jí)炔烴： 該方法可用來(lái)合成長(zhǎng)鏈炔烴。第65頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日（3）與硝酸銀氨溶液和氯化亞銅氨溶液反應(yīng)端基炔與硝酸銀氨溶液反應(yīng)生成炔銀：與氯化亞銅氨溶液反應(yīng)生成炔化亞銅：第66頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日3. 與HCN加成:丙烯腈是用途廣泛的有機(jī)合成中間體和合成高分子化合物的原料。炔烴與羧酸加成生成羧酸烯醇酯： 乙酸乙烯醇酯乙酸乙烯醇酯是合成水溶性樹(shù)脂聚乙烯醇的原料。第67頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日4. 炔烴的硼氫化反應(yīng)炔烴也可以發(fā)生硼氫化反應(yīng)，生成三烯烴基硼 三丙烯基硼三烯烴基硼在堿性條

22、件下氧化水解成烯醇鹽，然后重排成醛或酮：第68頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日隨堂練習(xí)：用化學(xué)方法鑒別下列化合物：(1). 1-丁炔和2-丁炔；(2). CH3CH=CH2，CHCCH，CH3CH2CH3第69頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日注意：a. 表格的表達(dá)方式（流程圖）；b. 鑒定方法有明顯的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：室溫下有氣體，體系顏色變化，是否產(chǎn)生沉淀等；c. 通過(guò)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象下結(jié)論。解:(1).第70頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日解:(2).第71頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日第2節(jié) 共軛二烯烴一、

23、分類(lèi)：按雙鍵數(shù)目不同分類(lèi)：本節(jié)只討論丁二烯型(共軛二烯)的二烯烴。第72頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日二、 丁二烯的結(jié)構(gòu) 1，3丁二烯結(jié)構(gòu)有順式和反式兩種。順-1，3-丁二烯反-1，3-丁二烯第73頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日丁二烯分子的四個(gè)碳原子各有一個(gè)p電子分布在四個(gè)p軌道中，組成了一個(gè)大鍵。這四個(gè)電子不僅在C1-C2 、C3-C4之間運(yùn)動(dòng)，而且在C2 -C3 之間運(yùn)動(dòng)。象這種由兩個(gè)以上P軌道組成的鍵稱(chēng)為離域鍵。相對(duì)而言，乙烯分子中形成鍵的二個(gè)電子僅僅在兩個(gè)碳原子之間運(yùn)動(dòng)，稱(chēng)為定域鍵。分子中原子的價(jià)電子的離域作用又稱(chēng)為共軛效應(yīng)（Conjugated effect）。 第74頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，星期日三、共軛作用：共軛體系具有以下特點(diǎn)：1. 共軛原子共平面，共軛體系是一個(gè)整體，相互影響；第75頁(yè)，共85頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)56分，