層狀錳酸鋰介紹

1、1 結(jié)構(gòu)特性LiMnO: 有 4利 l 結(jié)構(gòu)形式 13 ，其中單斜 LiMn02 （m-LiMn02 和正交 LiMn02 （o-LiMn02） 有層狀結(jié)構(gòu)，前者為 a-NaFe02 型結(jié)構(gòu)，后者為巖鹽結(jié)構(gòu)。在熱力學(xué)平衡條件下， m-LiMnO: 沒(méi)有 o-LiMn02 穩(wěn)定， 原因是 : Mn3 十之間的反鐵磁相4_作用 ; Jahn-Teller 畸變的影響;離子半徑和電荷影響！al層LiMnO:的問(wèn)題有：屬熱力學(xué)亞穩(wěn)定，Mn3十不穩(wěn)定，中等溫度下就易向高價(jià)轉(zhuǎn)化，形成類尖inW結(jié)構(gòu)的Lie Mn2 O4;Mn3十（tZSeS）引起的Jahn-Teller 效應(yīng)使。排列發(fā)生畸變，難形成理想的

2、密堆積，影響結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定 .充放 電過(guò)程中會(huì)發(fā)生單斜結(jié)構(gòu)向菱形結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化，引起體積變化，使容量下降。（B）二維擴(kuò)散路徑之層狀結(jié)構(gòu)金屬氧化物在嵌入式化合物中，具有層狀結(jié)構(gòu)的LiMO2（M = C6 Ni、Mn等），氧蹄子形成了立方最密堆積結(jié)構(gòu)，而Li+和M3+W交錯(cuò)占據(jù)（111）面的八面體位置，如圖（2-8a）25,圖中陰 影部份為M3+勺位置，白色部分為L(zhǎng)i+所占據(jù)的位置。而圖2-6中所列的層狀LiMO2之中，LiTiO2在合成上有其困難 度26 ; LiVO2在充電時(shí)（即鋰嵌出時(shí)），會(huì)破壞陽(yáng)蹄子的規(guī)則排列 26-27 ; LiCrO2由于銘價(jià)數(shù)不易改變，導(dǎo)致難以充電28 ; LiNiO2的Ni

3、易變成Ni2+,故 合成不易，大部分制備所得的 LiNiO2都含有少量的Ni在鋰蹄子層中。這些殘 留的Ni會(huì)影 響到其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性， 進(jìn)而 降低電池的循環(huán)壽命 29-31 。 而 LiCoO2 只要制備過(guò)程中條件適 當(dāng)?shù)乜刂?，便很容易得到穩(wěn)定的層 狀結(jié)構(gòu)17,因此LiCoO2也是目前商品化鋰 蹄子電池正 極材 料 的主 流 。但由于全世界的 Co 礦存 量 少，加上其為戰(zhàn) 略 性物質(zhì)，因此限制其在大型化 電池上的應(yīng)用。因此，逐漸有期待以Mn作為其替代物的趨勢(shì)。o-LiMnO2層狀結(jié)構(gòu)，在充放電過(guò)程中會(huì)逐漸相變化成尖晶石相，因?yàn)镸n3+W Jahn-Teller Distortion效應(yīng)的影響，

4、造成結(jié)構(gòu)扭曲 （ 如圖 2-8b） ，使比電容 量 先增后漸衰減，增加電池設(shè)計(jì)上之困擾。但可利 用摻雜不同金屬來(lái)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，避免結(jié)構(gòu)變化之題，使其作為鋰電池正極材料仍有其優(yōu)勢(shì)。項(xiàng)目的立項(xiàng)依據(jù) （研究意義、 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀及發(fā)展動(dòng)態(tài)分析，需結(jié)在科學(xué)研究發(fā)展趨勢(shì)來(lái)論述科學(xué)意義； 或結(jié)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展中迫切需要解決的關(guān)鍵科技問(wèn)題來(lái)論述其應(yīng)用前景。附主要參考文獻(xiàn)目錄）研究意義嵌入化在物與鋰離子電池正極材料鋰離子電池是對(duì)以鋰離子嵌入化在物為正極材料的電池的總稱。 鋰離子電池的充放電過(guò)程是鋰離子的嵌入和脫嵌過(guò)程。 在嵌入化在物中， 外來(lái)原子、 離子或分子可以可逆嵌入到宿主材料的晶格中或從晶格結(jié)構(gòu)中脫嵌，

5、 宿主材料的晶格原子只發(fā)生位移而不產(chǎn)生擴(kuò)散性重組。嵌入化在物的宿主材料具有開(kāi)放結(jié)構(gòu)， 不同材料可以提供一維、 二維或三維的擴(kuò)散通道。 嵌 入物在宿主材料的晶格中可以移支、 嵌入或脫嵌， 濃度可變化。 嵌入物的種類及濃度對(duì)宿主 化在物的電、 磁、 熱及力學(xué)性質(zhì)有顯著的影響。 嵌入化在物按電子轉(zhuǎn)移可以分為施主型和受主型兩類。目前已發(fā)現(xiàn)幾百種嵌入化合物，如 TiS2、WO3石墨等。它們被廣泛用作電極材 料、敏感材料、發(fā)光材料、固體潤(rùn)滑劑、催化劑、儲(chǔ)氫材料和同位素轉(zhuǎn)移材料等。本項(xiàng)目研究的意義LiMO2 （M= Ti、V、Cr、C6 Ni、Mn等）是具有層狀結(jié)構(gòu)的嵌入式化合物。其中，LiTiO2在在成上

6、有其困難 度 26 ； LiVO2 在充電時(shí) （ 即鋰嵌出時(shí)） ， 會(huì)破壞陽(yáng)離子的規(guī)則排列 26-27 ；LiCrO2 由于鉻價(jià)數(shù)不易 改變， 導(dǎo)致難以充電28 ； LiNiO2 的 Ni 易 變成 Ni2+ ， 故在成 不易 ，大部分制備所得的 LiNiO2 都 含有少 量 的 Ni 在鋰離子層中。這些殘留 的 Ni 會(huì)影響到其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，進(jìn)而降 低電池的循環(huán)壽命 29-31 。而 LiCoO2 只要制備過(guò)程中條件適當(dāng)?shù)乜刂?，便很容?得到穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)17 ，因此 LiCoO2 也是目前商品化鋰離子電池正極材料 的主流。但由于全世界的 Co礦存量少，加上其為戰(zhàn) 略性物質(zhì)，因此限制其在大型

7、化電池上的應(yīng) 用。因此，逐漸有期待以Mn作為其替代物的趨勢(shì)。o-LiMnO2層狀結(jié)構(gòu)，在充放電過(guò)程中會(huì)逐漸相變化成尖晶石相，因?yàn)镸n3+勺Jahn-Teller Distortion效應(yīng)的影響，造成結(jié)構(gòu)扭曲，使比電容量 先增后漸衰減，增加電池設(shè)計(jì)上的困難。 但可 利 用摻雜 不 同 金 屬來(lái)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，避免結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，發(fā)揮其作為鋰電池正極材料 特有的優(yōu)勢(shì)。題目改為：鋰離子電池用正極材料層狀LiMnO2 的制備、摻雜和包覆改性研究鋰離子電池是對(duì)以鋰離子嵌入化合物為正極材料的電池的總稱。 正極材料在鋰離子電池總成本中占40%以上，其性能直接影響鋰離子電池各項(xiàng)性能的指標(biāo)，在鋰離子電池中占據(jù)核心地位。

8、鋰離子電池大量 應(yīng)用于筆記本電腦、手機(jī)等現(xiàn)代便攜式電子產(chǎn)品，具有“輕、薄、短、小”等優(yōu)點(diǎn)。大容量動(dòng)力鋰離子電池在電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能等領(lǐng)域的試用也在進(jìn)行中，是國(guó)家乃至全球倡導(dǎo)循環(huán)經(jīng)濟(jì)和綠色經(jīng)濟(jì)中新能源新材料的主要發(fā)展方向。 因此高能 量（高電池能量密度）、高功 率 （大電 流充放電性能）及高安全性是鋰離子電池發(fā)展的戰(zhàn)略性方向。層狀LiMnQ理論比能量為285mAh/g,是目前理論容量最高的鋰離子電池正極材料。但由于層狀LiMnQ為熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)化合物，在充放電循環(huán)過(guò)程中不穩(wěn)定的MrT（t2geg）向內(nèi)層（鋰層 ） 遷移而引發(fā)Jahn-Teller 效應(yīng)，使LiMnO2 層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變和體積變化，

9、Mn3+ 向高價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化，從而帶來(lái)可逆容量的迅速衰減1,合成難度大，應(yīng)用困又to因此研究層狀LiMnQ的合成工藝、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及電化學(xué)特性等具有重要的理論意義和可觀的實(shí)用價(jià)值。層斗犬LiMnQ為同質(zhì)多形化合物，有斜方（o-LiMnO2）和單斜（m-LiMnO2）兩種晶系結(jié) 構(gòu) m-LiMnO2 熱力學(xué)穩(wěn)定性較o-LiMnO2 差。 斜方 LiMnO2 為有序巖鹽結(jié)構(gòu)， LiO6 和 MnO6 為堆垛錯(cuò)層型排列，空間群為 F mn嗎晶胞參數(shù)a =0.280nm , b =0.575nm , c =0.457nm ;單 斜 LiMnQ空間群為 C2/m,晶胞參數(shù) a =0.543 nm , b =0.

10、281nm , c =0.538nm 2 ,其陰離子 排列為a -NaFeO2的結(jié)構(gòu)類型，八面體位置的一半由 Mn占據(jù)，并以共有枝聯(lián)結(jié)的MnO6八面體形成鋸齒狀層狀結(jié)構(gòu)。層狀LiMnO2不同于其他鋰-金屬氧化物，由于 Mn3+t四個(gè)平行自旋的未成對(duì)d電子，在MnO6八面體中d軌道發(fā)生能級(jí)分裂導(dǎo)致 Jahn-Teller 畸變，降低 了 LiMnO2的對(duì)稱性，使其晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜3。層斗犬LiMnO2在Jahn-Teller 效應(yīng)變形和高自旋的 Mn3+（ t23ge1g ） 的歧化雙重作用下，氧原子的理想密堆積排布發(fā)生扭曲變形4 ，在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中層狀結(jié)構(gòu)不可逆的轉(zhuǎn)化為類尖晶石結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致可逆容量

11、的迅速衰減，循環(huán)性能差。Tang等5研究發(fā)現(xiàn)LiMnO2向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變需要有50%勺Mn3+離子進(jìn)入八面體位置，這些位置由于Li+離子的脫出而產(chǎn)生。已證實(shí)從LiMnO2中移走Li+離子將導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變形為尖晶石結(jié)構(gòu)， 是造成 LiMnO2 結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的內(nèi)在因素， 其次是高溫Jahn-Teller 效應(yīng)引起的變形。目前有很多關(guān)于層狀LiMnO2 摻雜改性的研究，主要是為了改善其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、充放電循環(huán)性能及提高其可逆容量。層狀LiMnO2 的改性研究主要集中在元素?fù)诫s和表面處理兩個(gè)方面。元素?fù)诫s的作用一是減小 Jahn-Teller 效應(yīng)，二是提高層狀LiMnO2 晶系的穩(wěn)定性。近年來(lái)已有研究報(bào)告發(fā)

12、現(xiàn)： 在制備過(guò)程中優(yōu)化鋰錳比， 增加可逆鋰離子交換量， 或向鋰層引入其它較大體積的堿金屬離子（如Na+， K+） ，可提高材料的可逆容量6 ； Al 、 Cr、 Co、 Ni 等離子半徑小的金屬取代Mn,能減小和抑制 Mn3引起的Jahn-Teller 效應(yīng)，引起晶胞體積的收縮，減少Li+脫嵌時(shí)的結(jié)構(gòu)變化，穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu) 7 ;過(guò)渡金屬N仄Ti取彳弋Mn后，可使單 斜層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性超過(guò)斜方晶系，從而抑制單斜晶系向斜方晶系的轉(zhuǎn)化；Zn、 Mg 等較大半徑的非過(guò)渡金屬低價(jià)離子取代部分Mri+,在MrT的價(jià)帶引入空穴，產(chǎn)生干擾反鐵磁自旋排列的Mn4+,可提高單斜晶系的穩(wěn)定性同；稀土離子的半徑大于Mn

13、3+離子，其摻入可擴(kuò)大Li+在材料中的遷移隧道直徑，起支撐三維孔道的作用，提高材料循環(huán)性能和電化學(xué)性能9-11 ；引入過(guò)量的Li可取代LiMnO2中的部分Mn3+,提高M(jìn)n3+W平均氧化態(tài)，并占據(jù)鋰層中四面 體的位置， 抑制 Jahn-Teller 效應(yīng)， 有利于保持晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。 由于單一元素只能解決 層狀 LiMnO2 的部分問(wèn)題， 多種元素?fù)诫s因此成為研究重點(diǎn)， 目前主要集中在三元復(fù)合材料。表面處理是抑制錳的溶解、抑制電解液在電極的分解及提高 LiMnO2 材料的充放電循環(huán)性能和容量等電化學(xué)性能的有效方法。表面處理分為表面包覆和有機(jī)物表面處理兩種方法。表面包覆主要通過(guò)在電極表而引入強(qiáng)

14、的金屬 M -O 鍵，抑制氧的活性，包覆物可以為 Li+ 在電極表而提供擴(kuò)散路徑， 提高材料的電化學(xué)性能12 。 目前研究用于表面包覆的物質(zhì)有氧化物(A12O3、 MgO、 SnO2)、 LiMO2( M=Co, Al ) 、 Li2MO3( M=Zr, Ti ) 13 。有機(jī)物表面處理是讓有機(jī)物(如乙酸丙酮等)與LiMnO2 的錳空軌道成鍵，使錳空軌道不對(duì)電解液分解起催化作用，抑制電解液的分解14 ?；谏鲜?， 申請(qǐng)者提出如下假設(shè)： 層狀 LiMnO2 的元素?fù)诫s和表面包覆改性使用金屬 - 非金屬?gòu)?fù)合氧化物 (如 Al 2O3-xSiO 2) 的混合物，可能會(huì)有收到良好效果并降低操作的復(fù)雜性

15、。將元素?fù)诫s、表面包覆、有機(jī)物表面處理三種改性方法串聯(lián)用于層狀LiMnO2的改性可能會(huì)提高層狀LiMnO2材料的穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。本項(xiàng)目將綜合目前出現(xiàn)的各種液相法、固 相反應(yīng)法對(duì)上述假設(shè)展開(kāi)深入研究，努力為層狀LiMnO2材料的改性及應(yīng)用研究尋找突破口。多年來(lái)，本人一直致力于無(wú)機(jī)非金屬材料無(wú)定形Al 2O3-xSiO 2 粉體的研究，已成功確立了無(wú)定形Al 2O3-xSiO 2粉體的制備工藝、掌握了無(wú)機(jī)粉體材料制備的機(jī)理及技術(shù)、系統(tǒng)的掌握了粉體材料改性的理論與試驗(yàn)方法、 粉體形貌與粒度控制及其分析等技術(shù)。 近幾年來(lái)通過(guò)應(yīng)用電化學(xué) 和物理化學(xué)實(shí)驗(yàn) 課程教學(xué)或?qū)嵺`對(duì)化學(xué)電源材料的研究產(chǎn)生了濃厚興

16、趣，并曾于 2013 年通過(guò)脫產(chǎn)到當(dāng)?shù)劁囯x子電池正極材料錳酸鋰生產(chǎn)企業(yè)的技術(shù)與研發(fā)部以頂崗實(shí)習(xí)的方式參與了企業(yè)完整流程的錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳鈷錳三元材料的摻雜改性試驗(yàn)研究、電化學(xué)性能測(cè)試、 液相法制備鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體等。 熟悉或掌握了鋰離子電池正極材料的技術(shù)參數(shù)指標(biāo)、 摻雜改性方法、電池制作技術(shù)和流程、 充放電循環(huán)性能測(cè)試等技術(shù)和內(nèi)容。這些理論研究和技術(shù)方法的積累為本課題的開(kāi)展奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。 本研究如能完成， 可望為探索層狀LiMnO2 的復(fù)合摻雜改性研究開(kāi)拓新思路，并為尋找有效而穩(wěn)定的制備工藝、降低成本提供依據(jù)。參考文獻(xiàn)：CAPITAINE F, GRAVEREAU P, DELMAS

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23、(3 ): 196-198本研究以低溫合成方法制備 LiMn1-xAlxSiyO2 粉體( x = 0.05, 0.1) ， 利用摻雜微 量金屬元素取代結(jié)構(gòu)中部分的Mn蹄子，探討微量摻雜元素對(duì)其結(jié)晶結(jié)構(gòu)及電化學(xué)特性的影響。期望透過(guò)微 量 摻雜達(dá)到穩(wěn)定粉末晶體結(jié)構(gòu)，抑制在3、 4 V 平臺(tái)進(jìn) 行 循環(huán)充放電過(guò)程中發(fā)生相變化，以期得到比電容 量隨循環(huán)次 數(shù)變化小之鋰鎰基氧化物正極材料。直接將3價(jià)的丫 -MnOOH或Mn2O3與LiOH H2O混合,在溫度小于 450 C下加熱，然后緩慢冷卻至室近年來(lái)已有研究報(bào)告發(fā)現(xiàn)61-64 ，在 o-LiMnO2 結(jié)構(gòu)中摻雜金 屬元素取代結(jié)構(gòu)中的 Mn離子， 除

24、 了 可抑制相變化外， 更 可以提升電容 量 。 G. Ceder62 等人研究中， 發(fā)現(xiàn)摻雜 Cr3+ 和Al 3+離子取代Mn離子可有效達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的效果。其原因可能是Cr3+和A13+離子可以抑制Mn3螭子在充放電過(guò)程中的遷移，抑制 Li+、Mn3稿子的重新排歹U,降低了單斜晶系 轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu)的趨勢(shì)，同時(shí)由于摻雜部分Cr3+ 和 Al3+ 離子取代 Mn 離子， 降 低Jahn-Teller 扭曲效應(yīng)產(chǎn)生。 Guo 研究團(tuán)隊(duì)為 了 證明摻雜 金 屬元素對(duì) LiMnO2 的效果， 更 將 摻雜金屬元素之含 量增大，也成功制備出 LiMn0.7M0.3O2材料(M = Ti、V、Zn、M

25、o C6 Mgb Cr) ，其研究結(jié)果也證明所有摻雜其他金 屬之粉末的電化學(xué)特性皆比純相的 o-LiMnO2 有 更優(yōu)異的表現(xiàn)。 64目前商用鋰離子電池主流的正極材料是LiCoO21 ，其他正在開(kāi)發(fā)的有LiNiO2 2 、LiMn2O43-5 、 LiFePO46 及 LiMnO27-9 等，部分已少量投入商用。相對(duì)于商用主流負(fù)極材料石墨372 mAh/g 的理論比能量， 各正極材 料的理論比能量分別是： LiCoO2 為 274 mAh/g1 ，LiNiO2 為 273 mAh/g2 , LiMn2O4為 148 mAh/g, LiFePO4 則為 170 mAh/g,而 LiMnO2 則是

26、 285 mAh/g?，F(xiàn)階段實(shí)際可用的比能量分別是：LiCoO2為130 mAh/g, LiNiO2為190mAh/g , LiMn2O4為110 mAh/g ， LiFePO4 為 110 mAh/g 。LiCoO2因Co礦存量少，又為戰(zhàn) 略性物質(zhì)，在大型化電池上的應(yīng)用受較大限制。 LiNiO2的 Ni 易變成 Ni2+ ，難以合成，大部分制備所得的 LiNiO2 都含有少 量的 Ni 在鋰離子層中，這些殘 留 的 Ni 會(huì)影響到其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，進(jìn)而降低電池的循環(huán)壽命 29-31 。 LiFePO4 和LiMn2O4 安全性高但比能量偏低， LiMn2O4 的循環(huán)性能較差， 高溫容量衰減迅速

27、， 變化機(jī)理目前尚不明確。LiMnO2無(wú)毒、成本低、理論電容量高，具有替代LiCoO2的潛質(zhì)，是近年來(lái)引人注目的正極材料 。1.2 鋰離子二次電池層狀LiMnO2 正極材料的研究現(xiàn)狀層狀LiMnO2 的結(jié)構(gòu)理論上尖晶石型結(jié)構(gòu)LiMn2O4和層狀結(jié)構(gòu)LiMnO2都很適合于作鋰離子二次電池的正極材料。目前為止，尖晶石型LiMn2O4 材料循環(huán)性能較差，高溫容量急速衰減，變化機(jī)理目前尚不明確等問(wèn)題仍未得到徹底解決， 但近年來(lái)通過(guò)摻雜和表面改性等方法改善性能之后的 LiMn2O4 材料正逐步實(shí)現(xiàn)商品化。與LiMn2O4 材料相比，層狀LiMnO2 的能量密度和理論容量更大，被認(rèn)為更具有發(fā)展?jié)摿?。層狀L

28、iMnO2 的合成條件相對(duì)苛刻， 1996 年 Bruce 等人用離子交換法合成出單斜相 LiMnO2 之后才又重新引起人們的研究興趣。研究層狀LiMnO2的合成工藝、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及電化學(xué)特性等是近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究工作重點(diǎn)。層斗犬LiMnO2為同質(zhì)多形化合物，有斜方(o-LiMnO2)和單斜(m-LiMnO2)兩種晶系結(jié) 構(gòu)。 1956 年 Johnston 和 Heikes 制備出斜方晶系的 LiMnO2 ， 空間群為 Fmnm ， 晶胞參數(shù) a =0.280nm， b =0.575nm ， c =0.457nm 。斜方 LiMnO2 為有序巖鹽結(jié)構(gòu)， LiO6 和 MnO6 為 堆垛錯(cuò)層

29、型排列。在電化學(xué)中更感興趣的是單斜晶系的LiMnO2,空間群為C2/m ,晶胞參數(shù)a =0.543 nm， b =0.281nm， c =0.538nm 1- 1 ARMSTRONAGR,BRUCEPG.Synethesisofla yeredLiMnO2asanelectrodeforrechargeablelithiumbatteriesJ.Nature,1996,381(6):499 500.,它的 陰離子排列為“-NaFeO2 的結(jié)構(gòu)類型， 八面體位置的一半由 Mn 占據(jù) , 并以共有枝聯(lián)結(jié)的 MnO6 八面體形成 鋸齒狀層狀結(jié)構(gòu)。LiMnO2 在 Jahn2Teller (JT )

30、效應(yīng)變形和高自旋的 Mn3+(t32ge1g) 的歧化雙重作用下 , 氧原子的理想密堆積排布將發(fā)生扭曲變形, 在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中層狀結(jié)構(gòu)向近似于尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化 , 而且過(guò)程是不可逆的。層狀 LiMnO2 的電化學(xué)特性以尖晶石 LiMn2O4 作為正極材料 , 存在高溫下容量迅速衰減問(wèn)題 , 其原因概括起來(lái)主要有五方面: (1) LiMn 2O4 的正八面體空隙發(fā)生變化出現(xiàn)四方畸變, 充放電過(guò)程中在電極表面形成穩(wěn)定性較差的四方相 Li2Mn2O4 , 即 Jahn2Teller 效應(yīng)變形 10,11 (2)LiMn2O4中的錳在電解液中的溶解流失12; (3) 缺氧尖晶石結(jié)構(gòu)化合物的生成15;

31、(4) 高溫高壓下電解液的分解13,14;(5) 電極極化引起的內(nèi)阻增大16 等。 為改善 LiMn2O4 的高溫性能,人們進(jìn)行了大量的研究工作, 主要有 : (1) 對(duì) LiMn2O4 尖晶石的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾, 通過(guò)摻雜引入低價(jià)態(tài)金屬元素如Li、Mg、Co、Cr等，部分代替Mn10,1719,極大程度提高了材料結(jié)構(gòu)的牢固性, 降低了因 Jahn2Teller 效應(yīng)造成的結(jié)構(gòu)破壞程度, 改善了材料的循環(huán)穩(wěn)定性;(2)對(duì)表面進(jìn)行修飾處理，用一些化合物與材料表面的Mn2+絡(luò)合來(lái)抑制Mn的溶解流失。 A2matucci20 在顆粒表面包覆一層鋰化硼酸鹽或乙酰丙酮絡(luò)合劑 , 可抑制 Mn 的溶解。L

32、iMnO2為亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中容易轉(zhuǎn)變?yōu)轭惣饩?125。XRD測(cè)試結(jié)果表明， 在首次充電即不可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)轭惣饩Y(jié)構(gòu)，后續(xù)循環(huán)過(guò)程中的電化學(xué)性能優(yōu)于尖晶石LiMn2O4 。這是因?yàn)轭惣饩年?yáng)離子順序明顯不同于高溫合成的理想尖晶石LiMn2O4。 LiMnO2 循環(huán)過(guò)程中轉(zhuǎn)變生成的類尖晶石在 XRD 衍射圖中出現(xiàn)（220） 特征衍射峰26 ， 這些衍射峰在尖晶石占據(jù)的四面體位置出現(xiàn)27,28 ， 而理想的 LiMn2O4 僅有八面體陽(yáng)離子占據(jù)29 。 Tang 等 30 研究發(fā)現(xiàn) LiMnO2 向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變需要有50%的 Mn 離子進(jìn)入八面體位置， 這些位置由于Li 離子的

33、脫出而產(chǎn)生。 通過(guò)相鄰的氧密堆積的亞晶格四面體位置 ，在最初的暫態(tài)過(guò)程中，可能陽(yáng)離子順序還沒(méi)有排成LiMn2O4 尖晶石結(jié)構(gòu)，所形成的類尖晶石為可逆的。已證實(shí)從LiMnO2 中移走 Li+ 離子將導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變形為尖晶石結(jié)構(gòu)，這是造成 LiM2nO2 結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的內(nèi)在因素，其次是高溫Jahn-Teller 效應(yīng)引起的變形 31 。實(shí)際上,在未束縛軌道eg上電子的出現(xiàn)，氧與Mn3+勺結(jié)合類型，導(dǎo)致了正八面體上 MnO6沿 著垂直軸方向延伸，正如Li+離子移走一樣，初始結(jié)構(gòu)變?yōu)轭惣饩Y(jié)構(gòu)，移走Li+離子后，空的八面體位置一部分被相鄰的Mn3螭子占據(jù)。1.2.3 層狀 LiMnO2 的合成方法 （ 1

34、） 高溫固相合成方法傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)合成方法是按照一定的摩爾比將32MnO2和Li2CO3混合壓片,在600650 c加熱數(shù)小時(shí)除去CO2，然后在流動(dòng)的僦氣氣氛下，控制溫度為8001000 C加熱13d,可得到o2LiMnO2。為了得到結(jié)晶良好的產(chǎn)物，通常須要反復(fù)加熱研磨數(shù)次。Davidson 等2用此法合成了斜方 o2LiMnO2。K.Kata ya2ma等3采用 Li2CO3 和 MnCO3 為 原料，在僦氣氣氛下控制反應(yīng)溫度為920960 C,反應(yīng)6h,產(chǎn)物在液氮中淬冷。高溫 X射線衍射（XRD）測(cè)試結(jié)果證實(shí)，單斜m2LiMnO2只有在700 C以上才能穩(wěn)定存在。J.Young2Il

35、等4,5 采用冷卻的方法來(lái)抑制 LiMnO2 分解為 LiMn2O4 和 Li2MnO3 。在空氣中加熱到 1050 獲得單斜 m2LiMnO2 , 在 t =950 , pO2=10 -7MPa 下才可獲得斜方o2LiMnO2 ,該材料在較低的充放電速率下（3.33 mA/g） , 可逆容量達(dá)到 272mAh/ g （理論容量的 95% ） ,循環(huán)后在顆粒中可觀察到納米立方尖晶石疇。2）低溫合成方法低溫合成方法是直接將 3價(jià)的丫 2MnOOH或Mn2O3與Li2OH H2O混合，在溫度小 于 450 下加熱 , 然后緩慢冷卻至室溫。反應(yīng)式如下 :LiOH+ 丫 2MnOOH LiMnO2 +

36、H 2OReimers等6將LiOH - H2O和Mn2O3按2 : 1的化學(xué)計(jì)量比混合研磨，將粉末壓成片狀，在流動(dòng)僦氣氛下于 300450 C加熱4h,然后緩慢冷卻到室溫，制得了 LiMnO2。目 前 , 有報(bào)道在合成中加入助熔劑硼酸或硫酸鹽可降低煅燒溫度, 但助熔劑的二次洗滌去除會(huì)損失收率。（ 3）離子交換方法離子交換法是將固相法合成出的層狀結(jié)構(gòu)a2NaMnO2 ,與鋰鹽的有機(jī)溶劑進(jìn)行離子交換 , 得到具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)態(tài)的單斜 LiMnO2 。 RobertArmstron gA 1 首次利用此法 合成出單斜 m2LiMnO2 ,具體工藝是：將Na2CO3和Mn2O3按化學(xué)計(jì)量比混合

37、，在僦氣氣氛下 于700730 c 固相反應(yīng)1872h,得到a 2NaMnO2，然后加入含有過(guò)量 LiCl 或LiBr 的正已醇中，在140150 C下回流加熱68h,冷卻至室溫后過(guò)濾，分別用正己醇和乙 醇沖洗 , 然后干燥 , 得到 m2LiMnO2。4）水熱合成法水熱合成法是用含水混合鹽溶液（如LiOH H2O或LiCl KOH）W Mn2O3經(jīng)水熱反應(yīng)，直接獲得相對(duì)晶化度高的亞穩(wěn)態(tài)m2 LiMnO2。 Tabuchi 等 7 用 Mn2O3 和過(guò)量混合堿如LiOH2KOH LiCl2KOH在220 C ,2530k g/cm 2壓力下進(jìn)行水熱反應(yīng) 18h,產(chǎn)物反復(fù)用 甲醇沖洗 , 去掉殘

38、余的堿溶液后, 在 100 干燥 0.5h, 得到具有層狀結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)態(tài)單斜m2LiM2nO2, 產(chǎn)物純度為 98%, 其中仍含有約 2% 的 o2LiMnO2 和 Li2MnO3。 YoshiakiNitta等人8將丫 2MnOOH和LiOH H2O按n (Li): n (Mn) =1: 1混合壓片,放入高壓反應(yīng)釜中在130 C ,3 xi05Pa的條件下，水熱反應(yīng)0.5 4h,真空干燥后，制得單斜 LiMnO2。5 化學(xué)還原法化學(xué)還原法是用氫或碳在300600 c之間還原鋰鎰氧化物或鎰氧前驅(qū)體來(lái)合成LiMnO2 , 主要反應(yīng)為 :LiMn2O4 +LiOH - H2O+0.5H 2 3004

39、00 C 2LiMnO 2 +2H 2O 2MnO 2 (丫)+2LiOH - H2O+C 600 ,Ar 2LiMnO 2 +H 2O+CO 2 2Li 4Mn5O12 +2Li 2MnO3 +3C 600 ,Ar 12LiMnO 2 +3CO 2Thackcray 等9在低溫(300400 C )下嘗試用氫氣將LiMn2O4還原為 o2LiMnO2 , 但此條件下的還原產(chǎn)物幾乎全為鋰化的尖晶石Li1+ xMn2O4 和巖鹽相MnO。1.2.4 層狀 LiMnO2 的摻雜改性亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)的層狀 LiMnO2合成困難，在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中不可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)轭惣饩Y(jié)構(gòu)，目前主要從兩個(gè)方面對(duì)層狀LiMnO

40、2 進(jìn)行改進(jìn) :通過(guò)向?qū)訝頛iMnO2 中摻雜金屬離子來(lái)穩(wěn)定內(nèi)部結(jié)構(gòu)。 如 J.Young2Il 等 32 研究的A13+摻雜，技術(shù)條件為：950C、氧分壓 10 -8MPa、A13+摻雜量5嗆7% 因?yàn)锳l3+離子比Mn3M、，且不存在 Jahn-Teller 效應(yīng)，用 AlO6八面體取代層狀 LiMnO2中MnO6八面體后， 穩(wěn)定性得到提高，降低了電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)畸變。制備結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的層狀LiMnO2 的衍生物。 Paulsen33 利用離子交換方法， 從具有P2 型層 CrO2 混合得到了層狀富鋰 Li1.2 Cr0.4 Mn0.4 O2 化合物，首次充放電的可逆容量為200mAh

41、/g。經(jīng)XRD和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜 (EXAFS分析，與Li2MnO3相比,Li 1.2 Cr0.4 Mn0.4 O2 的結(jié)構(gòu)相對(duì)比較混亂 ,Li 與 Mn 形成嵌入金屬層簇。在充放電過(guò)程中 ,Cr 為活性物質(zhì), 在 Cr3+ 和 Cr6+ 之間轉(zhuǎn)變 ,Mn4+ 始終保持不變。 ZhonguaLu 等38 用Ni2+部分替代 LiLi 1/3 Mn2/3 O2 中的 Li+和 Mn4+,合成了 LiNi x Li1/3-2 x/3 Mn2/3- x/3 O 2 ( 0 WxW1/2 )系列，當(dāng)x =1/3 和5/12時(shí)具有很好的電化學(xué)活性，可逆容量分別為 230mAh/ g 和 225

42、mAh/ g 。 Lu 等39 報(bào)道了三元層狀LiNi xCo1-2 xMn x O2 (0 x 1/2 )體系,Ni為+2價(jià)，Co為+3價(jià),Mn為+4價(jià)，當(dāng)Li從結(jié)構(gòu)中脫出 時(shí),Ni2+、Co3+被氧化成 Ni4+、Co4+。狀結(jié)構(gòu) Na2/3 Ni 1/3 Mn2/3 O2 ,得到具有同樣結(jié)構(gòu)的 Li2/3 Ni 1/3 2Mn2/3 O2。Davidson 等34,35首次報(bào)道了 Li2+ x Cr y2Mn22yO4+ 8系列，并合成了 Li3CrMnO5。J.R.Dahn等36用溶膠凝膠法合成了LiCr xLi1/3 2 x/3Mn2/3-2 x/3 O2 (0 x w 1)系列，首

43、次循環(huán)表現(xiàn)很大的可逆容量。 BrettAmmundsen等37 將 Li2MnO3 和 Li21.3 發(fā)展前景與展望從資源、 環(huán)保、 安全可靠性角度考慮， 目前主導(dǎo)鋰離子二次電池正極材料市場(chǎng)的 LiCoO2 被取代是必然趨勢(shì)。由于尖晶石型錳酸鋰容量迅速衰減的問(wèn)題至今難以解決， 層狀錳酸鋰 的研究主要集中在以下兩個(gè)方面:方法和表面改性現(xiàn)有的合成方法多數(shù)不適宜工業(yè)化生產(chǎn)，尚待進(jìn)一步研究和開(kāi)發(fā)。摻入何種金屬離子，摻入量以及摻雜離子在晶胞中的排布及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化機(jī)理均有待深入研究。層狀錳系衍生物的研究層狀錳系衍生物具有合成簡(jiǎn)單、 成本低、 電化學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn), 已引起眾多學(xué)者關(guān)注其應(yīng)用前景十分看好。 如果

44、層狀錳酸鋰和層狀錳系衍生物在將來(lái)能夠商品化 , 那么鋰離子蓄 電池的發(fā)展又將跨入一個(gè)新的時(shí)代。參考文獻(xiàn)：W. D. Johnston, R. R. Heikes, and D. Sestrich, J. Phys. Chem. Solids 7, 1 (1958).J. B. Goodenough, D. G. Wickham, and W. J. Croft, J. Appl. Phys. 29, 382(1958).M. M. Thackeray, P. J. Johnson, L. A. De Picciotto, and P. G. Bruce, J. B. Goodenough, M

45、ater. Res. Bull. 19, 179 (1984).T. Ohzuku, M. Kitagawa, and T. Hirai, J. Electrochem. Soc. 137, 769 (1990).J. M. Tarascon and D. Guyomard, Electrochim. Acta 38, 1121 (1993).K. Padhi, K. S. Nanjundaswamy, and J. B. Goodenough, J. Electrochem. Soc. 144, 1188 (1997).I. J. Davidson, R. S. McMillan, J. J

46、. Murray, and J. E. Greedan, J. Power Sources 54, 232 (1995).A. J. Paterson, A. D. Robertson, and P. G. Bruce, Electrochem. andSolid-State Lett. 7, A331 (2004).M. Wu, Q. Zhang, H. Lu, and A. Chen. Solid State Ionics 169, 47 (2004).項(xiàng)目的研究?jī)?nèi)容、 研究目標(biāo) , 以及擬解決的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。 （此部分為重點(diǎn)闡述內(nèi)容）擬采取的研究方案及可行性分析。 （ 包括有關(guān)方法、 技

47、術(shù)路線、 實(shí)驗(yàn)手段、關(guān)鍵技術(shù)等說(shuō)明）本項(xiàng)目的特色與創(chuàng)新之處。年度研究計(jì)劃及預(yù)期研究結(jié)果。 （包括擬組織的重要學(xué)術(shù)交流活動(dòng)、國(guó)際合作與交流計(jì)劃等）在鋰電池的充放電過(guò)程中，鋰蹄子在電池中的正極與負(fù)極之間嵌出、嵌入，為鋰蹄子電池的基本工作原 理。因此，如果單位重 量的電池材料中有更多的鋰蹄子在正負(fù)極間往返，代表著電池有較大的電容 量。過(guò)去的研究顯示，單位重 量負(fù)極所能嵌入的鋰 蹄子都大于正極。 所以，要提高電池的電容 量，勢(shì)必得先提高正極之鋰 蹄子容納量。但目前正極材 料受限于鋰 蹄子在釋放出后的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，鋰 蹄子之嵌出、嵌入量因而受到限制。所以，如何在充放電過(guò)程中，同時(shí)兼顧正極材 料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性及

48、提升電容 量是提升鋰蹄子電池電容量的關(guān)鍵。而 LiCoO2 是最先被商業(yè)化的正極材料 ，其優(yōu)點(diǎn)為合成容 易 ，電池特性佳；缺點(diǎn)是鉆元素屬戰(zhàn) 略性物質(zhì)，價(jià)格貴，來(lái)源不易掌握，且毒性甚強(qiáng)。而 LiNiO2雖具有高理電容量，但因不易合成，易生成陽(yáng)蹄子混合之粉末，導(dǎo)致電容 量降低，雖可以部分陽(yáng) 蹄子取代來(lái) 改善， 但仍有熱安定性問(wèn)題， 影響其作為大尺寸電池之可行 性。錳 金 屬在地球上豐富的蘊(yùn)藏量，以LiMn2O4而言，價(jià)格約僅為 LiCoO2的一半以下，取代 LiCoO2作為鋰 蹄子二次電池 之正極材 料 ，除可 降低成本外，其熱安定性較LiCoO2 及 LiNiO2 高，適合作為大尺寸電池之正極材

49、 料。但因高溫下電容量衰退的問(wèn)題影響其在商用電池之應(yīng)用。近來(lái)磷酸鋰鐵(LiFePO4) 由于具有低成本、高安全性和環(huán)境親和力 等特性而引起注意，但其導(dǎo)電性不 佳，以摻雜金屬元素或是表面被覆導(dǎo)電材 來(lái)改善，為目前可能作為大型高功率電池之正極材 料，但由于工作電壓及堆積密 度 較低導(dǎo)致能量 密 度 較低之缺點(diǎn)，并有專利 障礙存在。鋰鎰氧化物，除尖晶石結(jié)構(gòu) (Spinel)之LiMn2O4外，層狀結(jié)構(gòu)之LiMnO2也是具 有潛力之正極材料，除價(jià)格低、高安全性外，在Mn4+/Mn3記氧化還原反應(yīng)下，具有LiMn2O4 雨倍之高理電容量(285 mAh/g)。但在循環(huán)充放電過(guò)程中，由于結(jié)構(gòu)會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧?/p>

50、晶石 相，初期比電容 量隨圈數(shù)增加而而增加，而后又因尖晶石相之衰減而發(fā)生電容量衰退，不利其應(yīng)用于商用電池。本研究以 Pechini 法制備 LiMn1-xMxO2 粉末(M = Fe, Cr, Al, Mg; x = 0.05,0.1),利用摻雜微量金屬元素取代結(jié)構(gòu)中部分的Mn蹄子，探討微量摻雜元素對(duì)其結(jié)晶結(jié)構(gòu)及電化學(xué)特性的影響。期望透過(guò)微量 摻雜達(dá)到穩(wěn)定粉末晶體結(jié)構(gòu)，抑制在3 、 4 V 平臺(tái)進(jìn) 行循環(huán)充放電過(guò)程中發(fā)生相變化，以期得到比電容 量隨循環(huán)次 數(shù)變化小之鋰鎰基氧化物正極材料。2-2 o-LiMnO2 之合成方法由于 o-LiMnO2 結(jié)構(gòu)上的 不 穩(wěn)定，在合成時(shí)有一定的困難 度 。

51、而且，依合成條件及方式的不同，表現(xiàn)出 來(lái)的電化學(xué)性質(zhì)以及結(jié)構(gòu)也會(huì)有所 不同。一般可粗 略分為高溫法(HT)及低溫法 (LT) ，區(qū)分溫 度 以 450為界。高溫法主要是固態(tài)反應(yīng)法(Solid Reaction) ，先將原料粉末均勻混合后，再置于高溫下通惰性氣體(或還原氣體)煨燒合成。而低溫法主要為 B子交換法 (Ion Exchange) ，合成溫 度在200以下， 通以惰性氣體或還原的氣體合成LiMnO2。根據(jù)文獻(xiàn)，高溫法所合成之 o-LiMnO2 比低溫法合成之粉末的電容 量低，其中影響因素可能與結(jié)晶4犬態(tài)有關(guān)(crystallization state) ?，F(xiàn)在就o-LiMnO2的高溫法

52、及低溫法粉末制程分別一一介紹。2-2-1 固態(tài)反應(yīng)法Gummow25、 Davidson33 、 Croguennec34-36 、 Jang37-40 、 Guo41 、 Lee42 等研究團(tuán)隊(duì)都曾研究固態(tài)反應(yīng)法制備o-LiMnO2 。 固態(tài)反應(yīng)法是目前商品化生產(chǎn)通用的方法，基本過(guò)程是先用物理 方法 (如球磨) 將原料粉料按配比充分混合均勻， 再在較高溫度下煅燒，或經(jīng)過(guò)多次研磨、煅燒使之反應(yīng)完全。 2-2-2 乳膠干燥法Myung43-44 與 Kim45等人利用 LiNO3 與 Mn(NO3)2?6H2O以 Li:Mn = 1:1 之比例 溶解于蒸儲(chǔ)水 ,混合12小時(shí)，然后以每秒 4 5滴

53、的速 度滴入溫度約170 180 C由 Tween#85與Kerosene經(jīng)劇烈攪拌12小時(shí)所制備成的乳化劑中，以固定速率攪拌，得到粉末后經(jīng)過(guò) 300下加熱 15 分鐘除去乳化劑，然后在通氬氣氣氛爐于 925恒溫煅燒12小時(shí)得到o-LiMnO2。該法所制得的粉末晶 粒排列整齊，電容 量約為173 mAh/g,經(jīng)300次循環(huán)后 電容 量 仍有 155 mAh/g 。2-2-3 溶膠 - 凝膠法以溶膠-凝膠法制備陶瓷材 料已有幾十 年的屣史，一直為學(xué)術(shù)研究及工業(yè)界用于獲 大量制造所采用之方法。最早是在 1853 年 ，由 Faraday 利用金 屬元素等介質(zhì)，加入于反應(yīng)物的混合液中首先制備出膠體(

54、colloidal) 粒子。到了 1861年，Graham發(fā)展出膠體科學(xué)，奠定 了形成膠體的基礎(chǔ)。 而對(duì)凝膠 (gel) 而言， 人造凝膠始于 19 世紀(jì)中期， 氧化硅凝膠的制備及性質(zhì)被廣泛為研究； 1846 年 由 Eberlmen 首先制造出硅凝膠(silica gel) ，與 1870 年Cossa合成的磯土硅膠(alumina gel),由這雨位學(xué)者發(fā)展出凝膠的理言病基礎(chǔ)。到了 1960年代初期，英國(guó) 利用此理制備核子燃 料的氧化物，直1970年才開(kāi)始有部份的技術(shù)應(yīng)用于商 業(yè)上 46 ?！叭苣z”是指膠體粒 子能分散且可穩(wěn)定懸浮在液體中；而“膠體”即尺寸范圍在10 1000 ? 間之固體

55、 粒 子，而每個(gè)粒 子約含有 103 109 個(gè)原子。因膠體粒 子 粒 徑小，受到布朗運(yùn)動(dòng) (Brownian Motion) 之影響，使膠體粒 子在溶膠中穩(wěn)定而不沉降，重 力對(duì)粒 子的影響遠(yuǎn)小于 粒 子與 粒 子間凡德瓦耳 力 。 同時(shí)因 粒 子表面所帶的電荷， 引起電雙層效應(yīng)， 粒 子彼 此之間的斥 力更 增加 了 膠體 粒 子在溶液中之分散。 “凝膠” 系指當(dāng)溶膠的黏度 ， 突然大幅增加(因本身液相部分揮發(fā)與固體粒子之間之聚合所造成)，而形成似果凍般之半固體(semirigid) 物質(zhì)。一般而言，分散在溶膠中的膠體 粒子，其引力與斥力處于平衡 狀態(tài)，當(dāng) 部分液體蒸發(fā)造成濃 度變大時(shí)，其分

56、子間的引 力變大，粒子即互相速結(jié)，粒子之間開(kāi)始形成 一次元、 二次元或三次元之結(jié)構(gòu)， 而生成半固體之凝膠。 表 2-6 為溶膠 - 凝膠法的優(yōu)缺 點(diǎn)比較 35 ， 相較于傳統(tǒng)固態(tài)合成法， 由于可在低溫反應(yīng)下得到相當(dāng)均勻的粉末， 且因完全 在溶膠中鍵結(jié)而成，均勻 度 佳，具有 精 確的化學(xué)劑量 。但溶膠- 凝膠法制程需控制的變因甚多，且對(duì)產(chǎn)品的微結(jié)構(gòu)有 不同程度的影響，故常以此方法作為工具 來(lái)探討合成材 料之物理及 化學(xué)性質(zhì)。2-2-4 制程對(duì) o-LiMnO2 之性質(zhì)影響在許多文獻(xiàn)上，可以看出制程對(duì)o-LiMnO2 的基本性質(zhì)的影響甚大；因此將各文獻(xiàn)中所用的制程及各項(xiàng)性質(zhì)來(lái)方便比較如表2-7。

57、可看出，當(dāng)合成純 度越高者，其電容 量幾乎都不 高。并可很清楚的發(fā)現(xiàn)， o-LiMnO2 的初始比電容量明顯較低，經(jīng)過(guò)循環(huán)充放電后，比電容量隨著圈數(shù)增加而不停往上攀升，此現(xiàn)象在純度越高的粉末越明顯。 粉末結(jié)構(gòu)中的迭差 (stacking fault) 及充放電產(chǎn)生相變化 (phase transformation) 都會(huì)影響循環(huán)電容量 的高低及循環(huán)充放電結(jié)果。2-3 斜方晶相 LiMnO2(o-LiMnO2) 的晶體結(jié)構(gòu)在LiMO2的層4犬結(jié)構(gòu)中，氧原子的排 列屬于立方最密堆積(cubic closed-packed , CCP),為有序排列的鹽巖結(jié)構(gòu)(ordered rock-salt st

58、ructure)。當(dāng) M = Co3+、Ni3+時(shí)，結(jié) 構(gòu)會(huì)些微的扭曲成 菱面對(duì)稱(rhombohedal symmetry) 結(jié)構(gòu)，其中Li+、M3卡及O2-分別占 據(jù)3b、3a和6c的位置(如圖2-13)52。但當(dāng)M = Mn3+時(shí)，受到Jahn-teller 變形之影 響，使得LiMO2結(jié)構(gòu)中的Li和Mn層的排列呈鋸齒4(zigzag)排列(如圖2-14);而鎰價(jià) 數(shù)對(duì)鋰鎰氧化合物的影響如表 2-852 , o-LiMnO2(ORTHO后Li+與Mn3+皆占在2a的位置 而 O2- 則占在 2b 的位置；相較于m-LiMnO2(MLA)的各蹄子位置，由于m-LiMnO2單斜晶相受到 J-

59、T扭曲 效應(yīng) 更 為顯著， 其中 O2- 則占在 4i 的位置； 另一個(gè)值得注意的是Li2Mn2O4 其受到 J-T 扭曲效應(yīng)的影響，其結(jié)構(gòu)由對(duì)稱性較高的 cubic spinel 降 為 tetragonal spinel ；綜觀以上 幾個(gè)因素， J-T 扭曲效應(yīng)影響整個(gè)鋰錳氧化合物的結(jié)構(gòu)。Jahn-Teller (J-T) 扭曲效應(yīng)在許多過(guò)渡性金屬元素蹄子所形成的化合物中，當(dāng)有 d9、d7(low spin)、d4(high spin)之電子組態(tài)之過(guò)渡性 金屬蹄子占據(jù)八面體孔時(shí)，會(huì)造成所在的八面體扭曲變成非正八面體，即雨個(gè)軸向鍵長(zhǎng) 不是比其他的四個(gè)鍵長(zhǎng)就是比其他四個(gè)鍵短。以LiMnO2中之

60、Mn3+為例，其電子組態(tài)為d4(HS),當(dāng)其d軌域電子 參與八面體配位時(shí)，其能階會(huì)分裂為低能階軌域之12g及高能階軌域之eg雨種，如圖2-15所示。首先三個(gè)電子優(yōu)先填入較低能階軌 域之 t2g ，而剩下的一個(gè)電子則填入2-4 影響 o-LiMnO2 電化學(xué)行 為的因素如前述，當(dāng)合成出來(lái)的o-LiMnO2所含雜相越少，則其電容 量可能越低，亦即當(dāng)合 成的 o-LiMnO2 結(jié)晶性越高， 使得其結(jié)構(gòu)排序越整齊(ordered) ， 將會(huì)使鋰電池電容 量降 低。以下將針對(duì)影響鋰 蹄子電池正極材 料o-LiMnO2的電化學(xué) 行為做探討，那些因素影響其電容 量?2-4-1 粒 徑之大小2-4-2 合成