化工-羧酸衍生物

1、Organic ChemistryTel:(H),5196255(O)Email:1 9-1 羧酸衍生物的物理性質(zhì) 9-2 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) 一、 ?；系挠H核取代(加成-消去)反應(yīng) 二、 還原反應(yīng) 三、 與Grignard試劑作用 四、 酰胺氮原子上的反應(yīng) 五、臘和油脂9-3 二羰基化合物 一、 酮式烯醇式互變異構(gòu) 二、 乙酰乙酸乙酯及在合成中的應(yīng)用 三 丙二酸二乙酯及在合成中的應(yīng)用第九章 羧酸衍生物2【本章重點(diǎn)】 1. 羧酸及其衍生物的化學(xué)性質(zhì)，羧酸衍生物的加成 消去反應(yīng)歷程。 2. 丙二酸酯和乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用?！颈仨氄莆盏膬?nèi)容】第九章 羧酸衍生物 1. 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)

2、親核取代反應(yīng)(水解、醇解、氨解)及其反應(yīng)歷程、與Grignard試劑反應(yīng)及-H反應(yīng)等。酰胺的特殊性。 2. 丙二酸酯和乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)及在合成上的應(yīng)用。39-1 羧酸衍生物的物理性質(zhì) 1. 沸點(diǎn)(b.p)：酰鹵 、酸酐、酯 M 相近的羧酸 原因：酰鹵 、酸酐、酯 沒有分子間的氫鍵締合作用。 酰胺 相應(yīng)的羧酸 原因：酰胺的氨基上的氫原子可在分子間形成4較強(qiáng)的氫鍵。 酰胺 N - 一取代酰胺 N - 二取代酰胺 如： 2. 溶解度 酰鹵、酸酐和酯不溶于水，但低級酰鹵、酸酐遇水則分解。 低級酰胺 溶于水，隨著M，溶解度。59-2 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) 一、 酰基上的親核取代(加成-消去)反應(yīng) 反應(yīng)

3、的結(jié)果是L基團(tuán)被取代，故稱為親核取代反應(yīng)。 反應(yīng)活性： 取決于羰基碳原子的親電性。取決于離去基團(tuán)的離去能力。6 綜上所述，羧酸衍生物的反應(yīng)活性順序?yàn)椋?(1) 水解7 如：8 (2) 醇解 酰鹵、酸酐與醇或酚作用，生成相應(yīng)的酯。如：9 酯與醇作用，仍生成酯，故又稱為酯交換反應(yīng)。該反應(yīng)可用于從低沸點(diǎn)酯制備高沸點(diǎn)酯。如： (3) 氨解 酰鹵、酸酐和酯均可與氨或胺作用，生成相應(yīng)的酰胺。如：10 二、 還原反應(yīng) (1) LiAlH4還原 四種羧酸衍生物均可被LiAlH4還原，其還原產(chǎn)物11除酰胺還原得到相應(yīng)的胺外，酰鹵、酸酐和酯還原均得到相應(yīng)的伯醇。如： (2) 用金屬鈉-醇還原Bouveault-B

4、lanc反應(yīng) 酯與金屬鈉在醇溶液中加熱回流，可被還原成伯醇。12 (3) Rosenmund還原 酰鹵在Pd/BaSO4催化劑存在下，進(jìn)行常壓加氫，可使酰鹵還原成響應(yīng)的醛，稱為Rosenmund還原。 在反應(yīng)中加入適量的喹啉S或硫脲等做為“抑制劑”可降低催化劑的活性，以使反應(yīng)停留在生成醛的階段。13 三、 與Grignard試劑作用 四種羧酸衍生物均可與Grignard試劑作用，生成相應(yīng)的叔醇。然而，在合成中用途比較大的是酯和酰鹵(尤其是酯)與Grignard試劑的作用。 比較反應(yīng)活性： 結(jié)構(gòu)對稱的叔醇 結(jié)論：反應(yīng)可以停留在生成酮的階段。14 結(jié)構(gòu)對稱的叔醇 比較反應(yīng)活性： 結(jié)論：反應(yīng)難以停留

5、在生成酮的階段。 四、 酰胺氮原子上的反應(yīng) (1) 酰胺的酸堿性15因此其堿性：NH3 RCONH2 除很強(qiáng)的酸如：氯化氫氣體外，其他酸很難與之形成穩(wěn)定的鹽，即便與HCl(氣體)形成的鹽一旦遇水則又水解為酰胺和鹽酸。 表現(xiàn)出一定的酸性，但其酸性也很弱，其酸性大體與醇相當(dāng)。16 因此，一般可以認(rèn)為酰胺是中性化合物，它不能使石蕊變色。 酰亞胺化合物由于受兩個(gè)羰基的影響，N上的H原子的酸性將明顯增強(qiáng)?？膳c強(qiáng)堿作用，生成穩(wěn)定的鹽。綜上所述： (2) 脫水反應(yīng)17 酰胺在脫水劑P2O5、SOCl2等存在下共熱或高溫加熱，則發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成腈。如： (3) Hofmann降解反應(yīng) 酰胺與Cl2或Br2

6、在堿溶液中作用，則脫去羰基生成伯胺，該反應(yīng)通常稱為Hofmann降解反應(yīng)。該反應(yīng)是減少一個(gè)碳原子的反應(yīng)，不但產(chǎn)率較高，而且產(chǎn)品較為純凈。18 Hofmann降解反應(yīng)的反應(yīng)歷程： 由酰基氮烯重排為異氰酸酯的過程，稱為Hofmann重排。19五、蠟和油脂 (一) 蠟 蠟的主要成分C16以上的高級脂肪酸的高級飽和一元醇酯。天然蠟中往往含有一定量的游離脂肪酸和脂肪醇。 蠟和油脂都是直鏈高級脂肪酸酯。 廣泛存在于自然界中，如植物的莖葉和果實(shí)的外部、昆蟲的外殼和動物的毛皮以及鳥類的羽毛中。20 用途：制造蠟?zāi)！⑾灱垺⑸瞎鈩┖蛙浉嗟幕拥取?注意：石蠟與蠟盡管其物態(tài)、物性相似，但其化學(xué)組成不同，石蠟不是高級

7、脂肪酸的高級飽和一元醇酯，而是C20以上的高級烷烴的化合物。 (二) 油脂 油脂包括油和脂肪。 油常溫下為液體，如：豆油、桐油和花生油等。 脂肪常溫下為固體或半固體，如：牛油、豬油等。 油脂的主要成分為直鏈高級脂肪酸的甘油三酯。 甘油端21 就一般情況而言，油中不飽和酸的甘油酯多；脂肪中飽和酸的甘油酯多。 油脂的性質(zhì)： 1. 皂化反應(yīng)與皂化值 將油脂與NaOH溶液共熱，可水解生成甘油和高級脂肪酸的鈉鹽。如： R、R、R”相同，稱為同酸甘油三酯。 R、R、R”不同，稱為異酸甘油三酯。22 油脂的堿性水解稱為皂化。后將其推廣為酯的堿性水解反應(yīng)均稱為皂化反應(yīng)。 皂化值：工業(yè)上把1g油脂完全皂化所需的

8、KOH的質(zhì)量(單位：mg)，稱為皂化值。 皂化值反映出油脂的平均相對分子質(zhì)量。顯然，皂化值，油脂的平均相對分子質(zhì)量。(為什么?) 2. 加成反應(yīng)與碘值 含有不飽和酸的油脂，分子中的碳碳雙鍵可與H2或X2加成。 如：將油在200以上、0.10.3MPa下，以Ni為催化劑進(jìn)行催化加氫，稱為油的氫化或油的硬化。23 工業(yè)上常通過該反應(yīng)把液態(tài)的植物油轉(zhuǎn)變?yōu)槿嗽熘?，用于食用或制造肥皂?碘值：100g油脂所能吸收的碘的質(zhì)量(單位：mg)，稱為碘值。碘值，說明油脂的不飽和程度。 由于碘與碳碳雙鍵加成較為困難，測定時(shí)通常用ICl或IBr作試劑，再折算成碘的質(zhì)量。93 -二羰基化合物 凡兩個(gè)羰基中間被一個(gè)碳

9、原子隔開的化合物均稱為-二羰基化合物。如：24一、酮式-烯醇式互變異構(gòu) 但-二羰基化合物的烯醇式結(jié)構(gòu)卻具有一定的穩(wěn)定性。 實(shí)驗(yàn)事實(shí)：以乙酰乙酸乙酯為例 具有羰基的性質(zhì)可與HCN、NaHSO3作用；可與NH2OH、C6H5NHNH2作用；還原可生成-羥基酸酯。 表現(xiàn)出的其它性質(zhì)： 可使溴水褪色證明有不飽和鍵存在；25 能與金屬鈉作用，放出H2 能與CH3COCl作用生成酯說明有醇羥基存在。 能與FeCl3水溶液作用呈現(xiàn)出紫紅色說明具有烯醇式結(jié)構(gòu)。 實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明：在乙酰乙酸乙酯中存在著酮式和烯醇式的互變異構(gòu)，并形成一個(gè)平衡體系： 那么，同為烯醇式結(jié)構(gòu)，為什么在乙酰乙酸乙酯中就可以穩(wěn)定的存在呢？26

10、 其原因是： 1.六元狀環(huán)分子內(nèi)氫鍵 2. 共軛體系 影響烯醇式含量的因素： 1. 活潑亞甲基上基團(tuán)27 2. 溶劑極性溶劑二、乙酰乙酸乙酯及在合成上的應(yīng)用 (一) 乙酰乙酸乙酯的制備 1. Claisen酯縮合 含-H的酯在強(qiáng)堿(如：乙醇鈉)催化下縮合，生成-酮酸酯的反應(yīng)稱為Claisen酯縮合。28 (1) 相同酯的自身縮合 反應(yīng)機(jī)理：29 (2) 不同酯的交錯(cuò)縮合 含-H的酯與不含-H的酯(如：甲酸酯、苯甲酸酯、乙二酸酯和碳酸酯)之間不僅可以縮合，而且具有應(yīng)用價(jià)值。如：30 (3) 分子內(nèi)的Claisen酯縮合Dieckmann縮合 Dieckmann縮合主要用于制備五元和六元環(huán)狀-酮酸

11、酯。 2. 二乙烯酮與醇作用31 (二) 乙酰乙酸乙酯的化學(xué)性質(zhì) 1. 酮式分解和酸式分解 (1) 乙酰乙酸乙酯在稀堿作用下，首先水解生成乙酰乙酸，后者在加熱條件下，脫羧生成酮酮式分解 (2)乙酰乙酸乙酯與濃堿共熱，則在-和-碳原子間斷鍵，生成兩分子乙酸鹽酸式分解32 2.乙酰乙酸乙酯活潑亞甲基上的反應(yīng)這是一個(gè)親核取代反應(yīng)，主要生成烴基化和酰基化產(chǎn)物。33 (三) 乙酰乙酸乙酯及在合成上的應(yīng)用 -酮酸酯-碳原子上的兩個(gè)氫原子均可被烴基取代。 同理，二取代乙酰乙酸乙酯進(jìn)行酮式分解將得到二取代丙酮；進(jìn)行酸式分解將得到二取代乙酸。34 1. 合成甲基酮 經(jīng)乙酰乙酸乙酯合成： 分析：(1) 產(chǎn)物為甲基酮，合成時(shí)一定要經(jīng)過酮式分解。 (2) 將TM的結(jié)構(gòu)與丙酮進(jìn)行比較，確定引入基團(tuán)。 (3) 最后確定合成路線。 注意：當(dāng)引入基團(tuán)不同時(shí)，通常是先引入活性較高和體積較大的基團(tuán) 2. 合成二羰基化合物35 3. 合成酮酸 這里值得注意的是：用I2偶合或用X(CH2)nX作烴基化試劑時(shí)，需要與2mol的乙酰乙酸乙酯。 這里值得注意的是：在引入基團(tuán)時(shí)，要用鹵代酸酯X(CH2)nCOOC2H5，而不能使用鹵代酸X(CH2)nCOOH。(為什么?)36 4. 合成一元羧酸 分析：(1) TM為羧酸，經(jīng)乙酰乙酸乙酯法合成時(shí)需酸式 分解。