介紹性沒介紹方法-Rietveld無標定量分析及其應用杜紅林

1、X射線粉末衍射無標定量分析及其在工業(yè)等領域的幾個應用2022年8月28日1主要內容Rietveld方法簡介應用：ThMn12型R-Fe永磁化合物熱膨脹反常研究CuI樣品高溫相變研究 高溫水泥樣品的相組成分析 高溫陶瓷樣品加工工藝與成相分析2晶體結構與衍射譜圖理論上，晶體結構對應的是電子密度分布函數(shù)，電子密度函數(shù)分布對應于結構因數(shù)（包含衍射方向、強度和相角）。由晶體結構計算的結構因數(shù)，可以用傅立葉變換算出衍射圖譜（只有衍射方向和強度）。反過來，由測量的衍射方向和強度，還需知道各個衍射峰的相角才能用傅立葉反變換得到晶體結構。3單晶衍射關鍵在于定相角晶體結構測定方法有單晶衍射和粉末衍射兩類。單晶衍射

2、可以測定每個晶面的衍射方向和強度。因此，解出隱含在結構振幅之中的相角成為確定晶體結構的關鍵。4粉末衍射有峰重疊問題粉末衍射法測定晶體結構，最大的問題是衍射峰的重疊。粉末衍射得到的衍射峰數(shù)目往往不足單晶的十分之一。衍射峰重疊來源于：同一晶面族（多重性因子最大48）；不同晶面族但相同面間距；相近面間距三種情況。重疊使得分離衍射峰進而得到各峰的位置和強度變得十分困難。5Rietveld解決峰重疊1967到1969年，Rietveld提出：無需分離重疊峰，而將每個數(shù)據(jù)點的強度與由假定結構模型計算的衍射強度進行最小二乘法擬合，把最佳的結構模型作為最后的結果。適用于單相或多相樣品中各相結構和含量的精修，克

3、服了衍射峰重疊引起的衍射信息損失。優(yōu)點：避開了衍射峰重疊問題，計算大大簡化，把結構模型與衍射圖譜有機地聯(lián)系起來。缺點：有時出現(xiàn)多解問題，因此各參數(shù)的初始值、擬合次序、相互約束等必須科學合理。Rietveld峰形精修法目前已經(jīng)成為X射線和中子衍射定量相分析的普適方法。6衍射測量可以得到的信息衍射位置（方向），對應于晶胞參數(shù)和點陣類型；衍射強度，對應于晶體結構；衍射峰形，對應于晶粒度、缺陷、應力分布和儀器參數(shù)等。7衍射峰強度公式： 樣品中同一相不同衍射峰的相對強度只與其結構因數(shù)和角度因子有關。修正角度等因子后，衍射強度只與結構因數(shù)成正比。由每個相的衍射峰相對強度，就可擬合晶體結構。8I=CiViF

4、i2fi()同一樣品中不同相的各衍射峰的相對強度，除正比于各自的結構因數(shù)和角度因子外，還正比于各相在樣品中的含量。從而，由各相對應衍射峰的強度，可以求出它們在樣品中的相對含量（分析程序中的各相比例因子）。這就是無標定量分析的原理。9Rietveld Pro法發(fā)展概況中子衍射峰形簡單，基本符合高斯分布，峰形精修法在中子粉末衍射領域得到廣泛應用，并獲得成功。1977年以后開始用于X射線粉末衍射，包括同步輻射，得到很大發(fā)展。20世紀80年代一些作者對Rietveld法進行了較為全面的評述和進一步的研究。1995年由R. A. Young主編了一部內容全面的The Rietveld Method。19

5、99年國際晶體學聯(lián)合會粉末衍射委員會制定了里特沃爾德法全譜擬合修正晶體結構的通用指南概要。 101:12型R-Fe永磁化合物的熱膨脹反常研 究 背 景1 有望成為第四代稀土永磁材料？2 對材料各種物理性質的了解非常重要，其熱膨脹知識就是十分重要的一個；3 研究對理解各種磁行為，提高材料永磁性能，擴大應用范圍具有重要意義；4 結構相對簡單的 R(Fe,M)12化合物對研究各種磁相互作用十分有利。11R-Fe永磁化合物的熱膨脹反常研 究 歷史熱膨脹反常即正的體積磁致伸縮效應，又稱自發(fā)磁致伸縮；始于20世紀70年代；初步解釋：磁交換能對體積的依賴。交換能與彈性能的平衡，導致熱膨脹反常；研究包括2:1

6、7型、2:14:1型、1:12型化合物，歸因于結構中短的Fe-Fe相互作用的貢獻，但沒有對正相互作用的貢獻進行研究；R(Fe,Mo)12及其氮化物的熱膨脹反常尚待研究。12R-Fe永磁化合物的熱膨脹反常實驗步驟1 電弧熔煉；2 熱處理；3 相鑒定和磁性測量；4 實驗條件：顆粒度10m，消除應力；5 數(shù)據(jù)采集；6 Rietveld精修。13Nd-Fe-Mo-Nx永磁 化 合 物 的 熱 膨 脹 反 常 曲 線14NdFe10.5Mo1.5Nx (x=0, 0.5, 1.0) 的X射線衍射結果及居里溫度a (nm)c (nm)c/ax8ix8jV/V (%)Tc (K)NdFe10.5Mo1.5N

7、dFe10.5Mo1.5N0.5NdFe10.5Mo1.5N0.857970.862380.863650.478340.481250.487360.557530.558050.564300.36240.36250.36170.26990.26780.2783/1.653.2446054063515R-Fe永磁化合物的熱膨脹反常1:12晶體結構16NdFe10.5Mo1.5Nx (x=0.5, 1.0)的鍵長和鍵角NdFe10.5Mo1.5N0.5NdFe10.5Mo1.5NdNdNNd2a-2b2a-8i2a-8j2a-8fFe/Mo (8i)8i-8i8i-8j 8i-8f8i-8j8i-8

8、i Fe (8j)8j-2b8j-8f8j-8jFe (8f)8f-8f0.240630.312590.313050.327780.237200.259610.265260.265560.293310.200260.247370.283200.2406324881242414220.243680.312410.309930.328760.238840.268350.266040.272020.296480.191510.249120.270840.243682488124241422171:12型R-Fe化合物中磁相互作用輪廓8i-8j，8i-8f和8j-8j相鄰原子之間很強的正交換相互作用占

9、據(jù)主導地位，壓制了8i-8i和8f-8f近鄰原子間負相互作用的趨勢，使得整個系統(tǒng)的鐵原子呈鐵磁性耦合。居里溫度因其中一些很短的Fe-Fe相互作用而明顯低于-Fe。R-3d交換作用通過4f-5d正交換作用，3d-5d負交換作用耦合。8i-8i、8f-8f為負交換作用8i、8j位的M對磁性不利，8f位相對有利。18分析：正相互作用也可對熱膨脹反常有很強貢獻Neel 曲線直接交換作用模型：Hex=-2AijijSiSj；鐵磁性的必要條件是A為正值； 原子間距有向2.8靠近的趨勢，且這種趨勢隨交換作用的增強而增強；即間距增大的趨勢隨溫度的降低而增強，這就是反常熱膨脹的原因。 19熱膨脹反常主要歸因于一

10、些正的交換相互作用；與以前的文獻解釋有本質的不同。 J. Appl. Phys. 2007結論20CuI的高溫相變研究在較高溫度下具有極高離子傳導率。在超快閃爍測量、納米光學材料、電纖維、半導體材料等方面具有獨特的優(yōu)勢和潛在應用前景 。不同溫度條件下CuI的結構研究是多年來的研究熱點。 但許多結構研究結果相互之間有很大差別，不能一致。壓力效應？21CuI在不同溫度條件下的相結構 測量條件：真空1個恒定大氣壓Ar氣保護，每隔5K測量室溫空氣中的衍射譜 22不同條件下的衍射譜確實發(fā)生了相變室溫180330 350 23相變溫度附近衍射譜325 330335 340 345 350 24Rietve

11、ld精修結果Namea （）Cu sitesI sites25C-6.05377(10)4c(0.250), B=-1.6(2)B=0.21(8)280C-6.09668(8)4c(0.286), B=5.0(2)B=5.0(2)300C-6.10109(7)4c(0.287), B=5.4(2)B=5.4(2)305C-6.10205(8)4c(0.288), B=5.5(2)B=5.5(2)310C-6.10378(6)4c(0.286), B=6.0(2)B=6.0(2)315C-6.10521(6)4c(0.284), B=5.9(2)B=5.9(2)320C-6.10688(6)4c

12、(0.286), B=6.1(2)B=6.1(2)325C-6.10866(6)4c(0.271), B=11.6(5)B=11.6(5)25Rietveld精修結果（續(xù)表）330C-4.29863(11), 21.4712(6)6c(0.1246), B=9.4(3)3a , 3b, B=1.7(1)335C-4.30571(12), 21.4465(7)6c(0.1248), B=11.0(3)3a, 3b，B=1.8(1)340C-6.13489(13)32f(0.303), B=5.2(6)B=3.4(1)345C-6.13654(11)32f(0.305), B=4.6(5)B=3.

13、5(1)350C-6.13912(11)32f(0.303), B=6.3(6)B=4.0(1)360C-6.14377(10)32f(0.304), B=8.7(5)B=5.0(1)370C-6.14886(14)32f(0.306), B=10.0(6)B=5.2(1)380C-6.14855(26)32f(0.295), B=2.8(1)B=2.8(1)390C-6.14506(27)32f(0.299),B=0.3(1)B=0.3(1)26實驗結果結構在逐漸變化，是性能改變的內因相變溫度比已有報道明顯降低：330370 ；340400 。相 結構與文獻報道不同：R-3mP-3m127不同的-CuI 衍射譜我們的 P-6m2 P-6m2P-3m1 R-3m 28相 結構與文獻中的過渡相相同不是過渡相原因：壓力？側面證據(jù)： 300 C 時的晶格常數(shù)，0.610109 nm 0.608474 nm ,說明壓力差別很大結論：壓力對CuI的相變和結構有重要影響將在J. Alloy and comp.上發(fā)表29水泥中可能存在的相MgO, K2SO4, CaSO4*nH2O 無標定量在水泥中應用30Example 131精修結果 32結果準確度分析PhaseNIST(microscopy)XRD(Rietveld)Alite 64.97 % (0.56 %) 65.2 % (0.2