介紹性沒介紹方法-Rietveld無標(biāo)定量分析及其應(yīng)用杜紅林

1、X射線粉末衍射無標(biāo)定量分析及其在工業(yè)等領(lǐng)域的幾個(gè)應(yīng)用2022年8月28日1主要內(nèi)容Rietveld方法簡介應(yīng)用：ThMn12型R-Fe永磁化合物熱膨脹反常研究CuI樣品高溫相變研究 高溫水泥樣品的相組成分析 高溫陶瓷樣品加工工藝與成相分析2晶體結(jié)構(gòu)與衍射譜圖理論上，晶體結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的是電子密度分布函數(shù)，電子密度函數(shù)分布對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)因數(shù)（包含衍射方向、強(qiáng)度和相角）。由晶體結(jié)構(gòu)計(jì)算的結(jié)構(gòu)因數(shù)，可以用傅立葉變換算出衍射圖譜（只有衍射方向和強(qiáng)度）。反過來，由測(cè)量的衍射方向和強(qiáng)度，還需知道各個(gè)衍射峰的相角才能用傅立葉反變換得到晶體結(jié)構(gòu)。3單晶衍射關(guān)鍵在于定相角晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定方法有單晶衍射和粉末衍射兩類。單晶衍射

2、可以測(cè)定每個(gè)晶面的衍射方向和強(qiáng)度。因此，解出隱含在結(jié)構(gòu)振幅之中的相角成為確定晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。4粉末衍射有峰重疊問題粉末衍射法測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)，最大的問題是衍射峰的重疊。粉末衍射得到的衍射峰數(shù)目往往不足單晶的十分之一。衍射峰重疊來源于：同一晶面族（多重性因子最大48）；不同晶面族但相同面間距；相近面間距三種情況。重疊使得分離衍射峰進(jìn)而得到各峰的位置和強(qiáng)度變得十分困難。5Rietveld解決峰重疊1967到1969年，Rietveld提出：無需分離重疊峰，而將每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的強(qiáng)度與由假定結(jié)構(gòu)模型計(jì)算的衍射強(qiáng)度進(jìn)行最小二乘法擬合，把最佳的結(jié)構(gòu)模型作為最后的結(jié)果。適用于單相或多相樣品中各相結(jié)構(gòu)和含量的精修，克

3、服了衍射峰重疊引起的衍射信息損失。優(yōu)點(diǎn)：避開了衍射峰重疊問題，計(jì)算大大簡化，把結(jié)構(gòu)模型與衍射圖譜有機(jī)地聯(lián)系起來。缺點(diǎn)：有時(shí)出現(xiàn)多解問題，因此各參數(shù)的初始值、擬合次序、相互約束等必須科學(xué)合理。Rietveld峰形精修法目前已經(jīng)成為X射線和中子衍射定量相分析的普適方法。6衍射測(cè)量可以得到的信息衍射位置（方向），對(duì)應(yīng)于晶胞參數(shù)和點(diǎn)陣類型；衍射強(qiáng)度，對(duì)應(yīng)于晶體結(jié)構(gòu)；衍射峰形，對(duì)應(yīng)于晶粒度、缺陷、應(yīng)力分布和儀器參數(shù)等。7衍射峰強(qiáng)度公式： 樣品中同一相不同衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度只與其結(jié)構(gòu)因數(shù)和角度因子有關(guān)。修正角度等因子后，衍射強(qiáng)度只與結(jié)構(gòu)因數(shù)成正比。由每個(gè)相的衍射峰相對(duì)強(qiáng)度，就可擬合晶體結(jié)構(gòu)。8I=CiViF

4、i2fi()同一樣品中不同相的各衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度，除正比于各自的結(jié)構(gòu)因數(shù)和角度因子外，還正比于各相在樣品中的含量。從而，由各相對(duì)應(yīng)衍射峰的強(qiáng)度，可以求出它們?cè)跇悠分械南鄬?duì)含量（分析程序中的各相比例因子）。這就是無標(biāo)定量分析的原理。9Rietveld Pro法發(fā)展概況中子衍射峰形簡單，基本符合高斯分布，峰形精修法在中子粉末衍射領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，并獲得成功。1977年以后開始用于X射線粉末衍射，包括同步輻射，得到很大發(fā)展。20世紀(jì)80年代一些作者對(duì)Rietveld法進(jìn)行了較為全面的評(píng)述和進(jìn)一步的研究。1995年由R. A. Young主編了一部內(nèi)容全面的The Rietveld Method。19

5、99年國際晶體學(xué)聯(lián)合會(huì)粉末衍射委員會(huì)制定了里特沃爾德法全譜擬合修正晶體結(jié)構(gòu)的通用指南概要。 101:12型R-Fe永磁化合物的熱膨脹反常研 究 背 景1 有望成為第四代稀土永磁材料？2 對(duì)材料各種物理性質(zhì)的了解非常重要，其熱膨脹知識(shí)就是十分重要的一個(gè)；3 研究對(duì)理解各種磁行為，提高材料永磁性能，擴(kuò)大應(yīng)用范圍具有重要意義；4 結(jié)構(gòu)相對(duì)簡單的 R(Fe,M)12化合物對(duì)研究各種磁相互作用十分有利。11R-Fe永磁化合物的熱膨脹反常研 究 歷史熱膨脹反常即正的體積磁致伸縮效應(yīng)，又稱自發(fā)磁致伸縮；始于20世紀(jì)70年代；初步解釋：磁交換能對(duì)體積的依賴。交換能與彈性能的平衡，導(dǎo)致熱膨脹反常；研究包括2:1

6、7型、2:14:1型、1:12型化合物，歸因于結(jié)構(gòu)中短的Fe-Fe相互作用的貢獻(xiàn)，但沒有對(duì)正相互作用的貢獻(xiàn)進(jìn)行研究；R(Fe,Mo)12及其氮化物的熱膨脹反常尚待研究。12R-Fe永磁化合物的熱膨脹反常實(shí)驗(yàn)步驟1 電弧熔煉；2 熱處理；3 相鑒定和磁性測(cè)量；4 實(shí)驗(yàn)條件：顆粒度10m，消除應(yīng)力；5 數(shù)據(jù)采集；6 Rietveld精修。13Nd-Fe-Mo-Nx永磁 化 合 物 的 熱 膨 脹 反 常 曲 線14NdFe10.5Mo1.5Nx (x=0, 0.5, 1.0) 的X射線衍射結(jié)果及居里溫度a (nm)c (nm)c/ax8ix8jV/V (%)Tc (K)NdFe10.5Mo1.5N

7、dFe10.5Mo1.5N0.5NdFe10.5Mo1.5N0.857970.862380.863650.478340.481250.487360.557530.558050.564300.36240.36250.36170.26990.26780.2783/1.653.2446054063515R-Fe永磁化合物的熱膨脹反常1:12晶體結(jié)構(gòu)16NdFe10.5Mo1.5Nx (x=0.5, 1.0)的鍵長和鍵角NdFe10.5Mo1.5N0.5NdFe10.5Mo1.5NdNdNNd2a-2b2a-8i2a-8j2a-8fFe/Mo (8i)8i-8i8i-8j 8i-8f8i-8j8i-8

8、i Fe (8j)8j-2b8j-8f8j-8jFe (8f)8f-8f0.240630.312590.313050.327780.237200.259610.265260.265560.293310.200260.247370.283200.2406324881242414220.243680.312410.309930.328760.238840.268350.266040.272020.296480.191510.249120.270840.243682488124241422171:12型R-Fe化合物中磁相互作用輪廓8i-8j，8i-8f和8j-8j相鄰原子之間很強(qiáng)的正交換相互作用占

9、據(jù)主導(dǎo)地位，壓制了8i-8i和8f-8f近鄰原子間負(fù)相互作用的趨勢(shì)，使得整個(gè)系統(tǒng)的鐵原子呈鐵磁性耦合。居里溫度因其中一些很短的Fe-Fe相互作用而明顯低于-Fe。R-3d交換作用通過4f-5d正交換作用，3d-5d負(fù)交換作用耦合。8i-8i、8f-8f為負(fù)交換作用8i、8j位的M對(duì)磁性不利，8f位相對(duì)有利。18分析：正相互作用也可對(duì)熱膨脹反常有很強(qiáng)貢獻(xiàn)Neel 曲線直接交換作用模型：Hex=-2AijijSiSj；鐵磁性的必要條件是A為正值； 原子間距有向2.8靠近的趨勢(shì)，且這種趨勢(shì)隨交換作用的增強(qiáng)而增強(qiáng)；即間距增大的趨勢(shì)隨溫度的降低而增強(qiáng)，這就是反常熱膨脹的原因。 19熱膨脹反常主要?dú)w因于一

10、些正的交換相互作用；與以前的文獻(xiàn)解釋有本質(zhì)的不同。 J. Appl. Phys. 2007結(jié)論20CuI的高溫相變研究在較高溫度下具有極高離子傳導(dǎo)率。在超快閃爍測(cè)量、納米光學(xué)材料、電纖維、半導(dǎo)體材料等方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和潛在應(yīng)用前景 。不同溫度條件下CuI的結(jié)構(gòu)研究是多年來的研究熱點(diǎn)。 但許多結(jié)構(gòu)研究結(jié)果相互之間有很大差別，不能一致。壓力效應(yīng)？21CuI在不同溫度條件下的相結(jié)構(gòu) 測(cè)量條件：真空1個(gè)恒定大氣壓Ar氣保護(hù)，每隔5K測(cè)量室溫空氣中的衍射譜 22不同條件下的衍射譜確實(shí)發(fā)生了相變室溫180330 350 23相變溫度附近衍射譜325 330335 340 345 350 24Rietve

11、ld精修結(jié)果Namea （）Cu sitesI sites25C-6.05377(10)4c(0.250), B=-1.6(2)B=0.21(8)280C-6.09668(8)4c(0.286), B=5.0(2)B=5.0(2)300C-6.10109(7)4c(0.287), B=5.4(2)B=5.4(2)305C-6.10205(8)4c(0.288), B=5.5(2)B=5.5(2)310C-6.10378(6)4c(0.286), B=6.0(2)B=6.0(2)315C-6.10521(6)4c(0.284), B=5.9(2)B=5.9(2)320C-6.10688(6)4c

12、(0.286), B=6.1(2)B=6.1(2)325C-6.10866(6)4c(0.271), B=11.6(5)B=11.6(5)25Rietveld精修結(jié)果（續(xù)表）330C-4.29863(11), 21.4712(6)6c(0.1246), B=9.4(3)3a , 3b, B=1.7(1)335C-4.30571(12), 21.4465(7)6c(0.1248), B=11.0(3)3a, 3b，B=1.8(1)340C-6.13489(13)32f(0.303), B=5.2(6)B=3.4(1)345C-6.13654(11)32f(0.305), B=4.6(5)B=3.

13、5(1)350C-6.13912(11)32f(0.303), B=6.3(6)B=4.0(1)360C-6.14377(10)32f(0.304), B=8.7(5)B=5.0(1)370C-6.14886(14)32f(0.306), B=10.0(6)B=5.2(1)380C-6.14855(26)32f(0.295), B=2.8(1)B=2.8(1)390C-6.14506(27)32f(0.299),B=0.3(1)B=0.3(1)26實(shí)驗(yàn)結(jié)果結(jié)構(gòu)在逐漸變化，是性能改變的內(nèi)因相變溫度比已有報(bào)道明顯降低：330370 ；340400 。相 結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)報(bào)道不同：R-3mP-3m127不同的-CuI 衍射譜我們的 P-6m2 P-6m2P-3m1 R-3m 28相 結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)中的過渡相相同不是過渡相原因：壓力？側(cè)面證據(jù)： 300 C 時(shí)的晶格常數(shù)，0.610109 nm 0.608474 nm ,說明壓力差別很大結(jié)論：壓力對(duì)CuI的相變和結(jié)構(gòu)有重要影響將在J. Alloy and comp.上發(fā)表29水泥中可能存在的相MgO, K2SO4, CaSO4*nH2O 無標(biāo)定量在水泥中應(yīng)用30Example 131精修結(jié)果 32結(jié)果準(zhǔn)確度分析PhaseNIST(microscopy)XRD(Rietveld)Alite 64.97 % (0.56 %) 65.2 % (0.2