《工藝評價和研究規(guī)劃》（PERP）系列報告之一

1、PAGE PAGE 5工藝評價和研究規(guī)劃（PERP） 系列報告之一丙三醇轉(zhuǎn)化為丙二醇簡介以脂肪酸甲酯(FAME)形式生產(chǎn)的生物柴油，預(yù)計將會從2005年的10億加侖/年上漲到幾乎七倍，到2015年達66億加侖/年。預(yù)計西歐的生產(chǎn)增長較為平緩，而北美和世界其它地區(qū)（主要是東南亞）增勢兇猛。盡管相對于全球柴油燃料的需求，預(yù)計生物柴油產(chǎn)量依然較?。ǖ?015年依然低于15%），但是按每10磅生物柴油/ FAME副產(chǎn)一磅丙三醇（甘油）/的典型比率計算，將有大量的丙三醇上市。這種情況，連同隨之產(chǎn)生的丙三醇低價（尤其是未加工的原料），使粗甘油成為各種衍生物化學(xué)品吸引人的潛在的原料。本報告提供了有關(guān)業(yè)務(wù)活動

2、的概況，然后著重討論丙三醇轉(zhuǎn)化為丙二醇這一熱點問題?；瘜W(xué)原理在金屬催化劑和氫的存在下，丙三醇可以氫化生成丙二醇（1，2-丙二醇）、1，3-丙二醇或乙二醇。+ Click image to enlarge各種出版物和專利介紹了將丙三醇氫化生成丙二醇的方案?？疾爝^的催化劑體系包括：銅和鋅硫化釕催化劑（2175磅/平方英寸，240-270C）鈷、銅、錳、鉬和無機多元酸（在3625磅/平方英寸和250C溫度下達到95%的PG產(chǎn)率）含鎢和第八族過度金屬的均相催化劑，在4600磅/平方英寸的壓力和200C溫度下汽化丙三醇溶液在300C溫度下分兩個步驟生產(chǎn)PG和1，3-丙二醇生產(chǎn)商至少有七家實體在開發(fā)和/或

3、商業(yè)化丙三醇制丙二醇技術(shù)：Senergy/Suppes（密蘇里州立大學(xué)）Cargill/AshlandArcher Daniels Midland (ADM)UOP/太平洋西北國家實驗室 (PNNL)Virent Technologies（威斯康星州立大學(xué)）Huntsman亨茨曼陶氏化學(xué) “可再生”丙二醇的產(chǎn)品純度對丙三醇制丙二醇工藝的主要關(guān)注是應(yīng)用于各種終端用途的可再生丙二醇的適用性，尤其是個人護理和食品應(yīng)用。以下總結(jié)了一些工藝開發(fā)商的聲稱：UOP聲稱其模擬工作表明他們可以生產(chǎn)USP級丙二醇，他們打算在大型裝置上予以示范。Cargill確認(rèn)公司目標(biāo)在個人護理應(yīng)用，可能還有食品應(yīng)用。Sener

4、gy Chemical(Suppes的技術(shù)引進方)聲稱“我們目前沒有經(jīng)歷過一些其它化工公司宣布的即將開發(fā)的丙三醇制丙二醇工藝的純度問題”。Senergy聲稱將生產(chǎn)接近USP質(zhì)量的PG，他們計劃使其材料有資格最終銷往USP市場。Davy聲稱“如果需要，可以生產(chǎn)醫(yī)藥級材料”。當(dāng)然，考驗將是市場會如何接受這種形式的丙二醇。就工業(yè)應(yīng)用而言，可再生丙二醇應(yīng)該會容易接受。然而，就大部分個人護理和醫(yī)藥應(yīng)用而言，將要求在這種材料有資格使用前進行廣泛的試驗。技術(shù)開發(fā)Davy工藝技術(shù)氣相工藝Davy工藝技術(shù)公司(DPT)已經(jīng)為丙三醇氫解制丙二醇開發(fā)了一種氣相工藝，產(chǎn)率相當(dāng)高。在2007年7月，DPT宣布將這個工藝

5、許可給Cargill和Ashland的一家合資公司。預(yù)計Cargill/Ashland裝置年產(chǎn)能達到65,000噸，將建于歐洲，在2009年初建成。Cargill/Ashland預(yù)計丙二醇純度足以用于各種丙二醇用途。如同專利文獻中描述的，以前大部分工作基于丙三醇液相氫解，其丙三醇轉(zhuǎn)化率低，并且丙二醇選擇性也低。DPT現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)氣相氫解，丙三醇的轉(zhuǎn)化率相當(dāng)不錯，而且丙二醇的選擇性也很好?？紤]到丙三醇較低的揮發(fā)性，這樣的轉(zhuǎn)化率能夠在氣相中實現(xiàn)，這有點令人驚奇。傳統(tǒng)意義上的聰明人會指出揮發(fā)高沸點丙三醇需要的高溫將產(chǎn)生許多副產(chǎn)品以及使催化劑活壽命縮短。然而，基于最近的DPT專利透露，這些擔(dān)心的問題是不會

6、出現(xiàn)的。利用銅基非均相催化劑，DPT工藝的選擇性范圍為93%-96.5%。主要副產(chǎn)品是乙二醇、羥基丙酮、丙醇和乙醇。UOP 液相工藝2006年，UOP宣布成立可再生能源和化工業(yè)務(wù)新單位，該單位重點關(guān)注開發(fā)利用UOP傳統(tǒng)煉油和化工工藝技術(shù)方面的專有技術(shù)，使之成為轉(zhuǎn)化可再生原料為燃料和化學(xué)品的經(jīng)濟上有前途的技術(shù)。UOP與太平洋西北國家實驗室(PNNL)合作，就雙方首批項目中的一個項目，UOP已經(jīng)宣布丙三醇轉(zhuǎn)化為丙二醇取得了催化劑突破。目前，UOP同一家運營公司（此時尚未命名）有著業(yè)務(wù)上的聯(lián)系，將在2008年某個時候使該工藝商業(yè)化。盡管整個化學(xué)原理類似于上述描述的DPT工藝的概念，但是UOP工藝在實

7、際上是不同的，因為它是一個以堿促進氫解為基礎(chǔ)的液相工藝。UOP工藝的精華部分如下：液相工藝甘油轉(zhuǎn)化率約為95.5%丙三醇制丙二醇的選擇率約為94.2摩爾%80%生物柴油粗甘油最多含20%甲醇和2%脂肪酸，這種粗甘油是合適的，并且同水稀釋，產(chǎn)生40%水性甘油供料通過酸化去除脂肪酸，防止催化劑結(jié)垢不需要進行粗甘油的蒸餾丙二烯純度為99.6%經(jīng)濟性分析從生物柴油基甘油生產(chǎn)丙二醇的成本同傳統(tǒng)的環(huán)氧丙烷基丙二醇進行了比較。提出下列丙二醇生產(chǎn)成本例子：以甘油為原料，粗甘油價格按0.05美元/磅計算以甘油為原料，粗甘油價格按0.17美元/磅計算以環(huán)氧丙烷為原料，環(huán)氧丙烷價格按現(xiàn)金生產(chǎn)成本計算以環(huán)氧丙烷為原料

8、，環(huán)氧丙烷價格按完全成本加10%的投資回報計算即便按照生物柴油粗甘油最近最高的成本計算，甘油基產(chǎn)品比傳統(tǒng)生產(chǎn)的丙二醇也有成本優(yōu)勢。這就是這個概念甚至引起世界上最大的傳統(tǒng)丙二醇生產(chǎn)商之一陶氏化學(xué)如此關(guān)注的理由。然而，這些成本分析時間上比較倉促，想要得到更加完整的分析，則必須考慮其它成本假設(shè)，例如回到或至少是部分回到更加“正常的”油價假設(shè)上來。我們在報告中將丙二醇成本的敏感性作為粗甘油價格和丙烯價格的函數(shù)來考察。如果丙烯價格保持在歷史高位，那么甘油基工藝就有明顯的優(yōu)勢。然而，如果油價下跌，兩種因素將削弱新的甘油基工藝。第一，丙烯價格將下跌，引起PO基丙二醇也下跌。然而，如果油價下跌，燃料價格也將下

9、跌，這將使生物柴油經(jīng)濟性更加困難，生物柴油生產(chǎn)將走下坡路。這反過來將引起生物柴油基甘油供應(yīng)量減少，結(jié)果其價格升高，并進一步縮小成本差價，甚至超過PO基丙二醇的成本。這些是任何一種新工藝技術(shù)商業(yè)化中內(nèi)在的商業(yè)風(fēng)險，不過基于可再生資源、依賴于高油價競爭的任何新技術(shù)尤為如此。 商業(yè)分析丙二醇有著廣泛的用途：不飽和聚酯功能流體食品/藥品/化妝品液體洗滌劑增塑劑、油漆和涂料、煙葉濕潤劑、寵物食品等。從圖1可以看出，最大的細分市場是不飽和聚酯，即用于玻璃纖維增強結(jié)構(gòu)和表面涂料的樹脂。玻璃纖維增強結(jié)構(gòu)用于建筑（浴盆/淋浴設(shè)備）、船舶（船體）和運輸（玻璃鋼片材）行業(yè)。競爭對手是二環(huán)戊二烯基樹脂。圖1 2006

10、年世界丙二醇需求+ Click image to enlarge功能性流體，如防凍液和除冰液，是丙二醇第二最大的市場。在飛機除冰和食品工業(yè)冷卻劑的用途中，由于毒性低得多，人們對丙二醇的喜愛超過對乙二醇的喜愛。丙二醇是性能極好的溶劑和萃取劑。溶劑應(yīng)用包括醇酸樹脂、印刷油墨和涂料。丙二醇作為濕潤劑在醫(yī)藥、化妝品、動物食品、煙草工業(yè)有著廣闊的用途?；瘖y品包括個人護理產(chǎn)品如止汗藥和除臭劑。在這些用途中，丙二醇可以使材料水分保持在很窄范圍以內(nèi)，盡管環(huán)境濕度會有起伏。使用丙二醇的非離子洗滌劑可以用于石油生產(chǎn)、糖煉制、造紙工業(yè)以及化妝品和液體洗滌劑領(lǐng)域。丙二醇的其它用途包括增塑劑和液壓制動液。本報告提供了美國、西歐、日本到2021年的丙二醇產(chǎn)能、供求/貿(mào)易預(yù)測。這些報告僅供購買公司或其