2細菌冶金工藝礦物學

1、第2章 細菌冶金工藝礦物學Microbiohydrometallurgy2.1 礦物特性在細菌冶金中的地位2.1.1 概述細菌冶金工藝過程的主要問題：周期長，影響工藝的因素多，難于控制。問題的實質(zhì)是參與細菌冶金過程反應(yīng)的雙方細菌和礦石中的硫化物都是復(fù)雜多變的。細菌冶金過程反應(yīng)速度取決于硫化物礦物學性質(zhì)的觀點： 礦石中硫化物是天然結(jié)晶形成的，其礦石的工藝礦物學性質(zhì)，諸如化學成分、晶體結(jié)構(gòu)、元素賦存狀態(tài)等方面都是很復(fù)雜的，對細菌冶金過程起著決定性影響作用。 2.1.2 礦物特性對細菌冶金工藝的影響2.1.2.1 硫化物的晶體結(jié)構(gòu)在細菌冶金反應(yīng)過程中硫化物的晶體結(jié)構(gòu)直接影響著它的電化學行為。研究了磁

2、黃鐵礦、黃銅礦以及黃鐵礦的細菌浸出機理，發(fā)現(xiàn)礦物浸出速度與礦物電位和晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。例如: 毒砂（FeAsS）有空穴型(p型含砷)和電子型（n型含硫）兩種結(jié)構(gòu)，因此在化學反應(yīng)中形成不同的晶體結(jié)構(gòu)，也導(dǎo)致其化學成分不同。黃銅礦(CuFeS2)的晶體結(jié)構(gòu)就有三種，被稱為同質(zhì)多像現(xiàn)象。溫度對晶體結(jié)構(gòu)的影響2.1.2.2 硫化物的化學成分 研究表明，載金礦物黃鐵礦和毒砂晶體中微量元素的含量明顯地受到形成深度和礦石類型的影響。 黃鐵礦中普遍含As，且隨形成深度增加而As降低； 黃鐵礦中Sb的頻數(shù)在中淺部可達到5075，在深處僅為5； Au、Ag在黃鐵礦和毒砂中隨結(jié)晶深度加大而減小。礦物的化學成分不是固定的

3、。由于這些微量化學組分的存在對礦物的性質(zhì)會產(chǎn)生重大影響。甚至對同一晶體來說，化學成分也是不均勻的。 有些礦物直接影響細菌生長，這些礦物質(zhì)主要是從硫化物礦物溶解的各種離子，如As、Cu、Fe、Zn、Ag、Hg、Sb、Pb、S、Mn等離子，這些離子的濃度達到一定數(shù)量時，對細菌的產(chǎn)生抑制作用，甚至成為殺菌劑，使細菌中毒死亡。在硫化物中的化學成分是相當復(fù)雜的，引起硫化物礦物化學成分變化的主要原因是類質(zhì)同像代替和機械混入物。2.1.2.3 硫化物的表面性質(zhì) 在細菌冶金過程中，細菌對硫化物的氧化還原反應(yīng)是在硫化物礦物表面上發(fā)生的，硫化物的表面性質(zhì)是極其關(guān)鍵的。 (1)元素的化學態(tài) 硫化物表面的化學態(tài)決定著

4、硫化物的細菌與硫化物反應(yīng)的難易程度。當硫化物表面元素的化學態(tài)發(fā)生改變時，導(dǎo)致它的電位隨之改變，直接影響了硫化物表面的性質(zhì)和活性。 2.1.2.3 硫化物的表面性質(zhì) (2)表面離子、原子團的性質(zhì)及分布特征 硫化物礦物中的S2-、S22-、AsS2-、AsS3-及SbS3-在氧化反應(yīng)時其生成熱不同，導(dǎo)致了細菌對它們氧化強度的差異。另一方面，當它們與各種過渡元素化合時，形成的化合物并不是單一的離子鍵或共價鍵，而是將共價鍵和離子鍵按一定的比例分配形成的。 晶體產(chǎn)生的新鮮面的種類、數(shù)量與晶體內(nèi)部構(gòu)造、晶格能有關(guān)。一般來說，解理面間的鍵力較弱，晶體沿解理面破裂的概率最大。不同的面電荷分布不同，其疏水性也不

5、同，硫化物基團對親水的氧化亞鐵硫桿菌吸附程度也會不同，將會導(dǎo)致同一種礦物的顆粒上，氧化亞鐵硫桿菌有選擇性進行吸附氧化。硫化物表面的表面離子、原子團的性質(zhì)及離子化程度、晶格能等因素影響了新鮮面的表面能高低和極性程度，進而影響細菌對硫化物的吸附與氧化強度。 2.1.2.4 硫化物結(jié)晶習性 (3)表面不均勻性 礦物表面的不均勻性影響了礦物的表面能、活性中心、吸附性質(zhì)和吸附能力。從微觀的尺度上看，硫化物的表面并不是光滑平整的理想平面，而是帶有突面、彎曲面和臺階。 (4)表面電性 硫化物的細菌氧化作用是電化學過程，硫化物表面電性的差異使硫化物礦物單獨氧化與幾種彼此連生的氧化速度和程度都是不同的。 連生體

6、顆粒的結(jié)構(gòu)、類型、數(shù)量將加劇細菌與硫化物之間的電化學過程的復(fù)雜性。研究這種電極過程動力學及影響因素對于確定和控制細菌冶金反應(yīng)速度是極為有用的。2.1.2.4 硫化物的結(jié)晶習性 黃鐵礦常見的晶型是立方體100、五角十二面體210和八面體111。在結(jié)晶過程一般來說黃鐵礦優(yōu)先形成立方體100，隨著結(jié)晶，晶體長大，晶型由立方體100向五角十二面體210過渡，這反映了晶型與粒度的關(guān)系。從含Au量上看，五角十二面體210的黃鐵礦的含金量高于立方體100的黃鐵礦。從結(jié)晶程度上看，載金黃鐵礦的自形程度越高，含金量越差，黃鐵礦晶體顆粒越破碎越細小，則含金性越好，金的品位越高。2.2 細菌冶金工藝礦物學2.2.1

7、 礦石的結(jié)構(gòu)和構(gòu)造 礦石的結(jié)構(gòu)、構(gòu)造說明礦物在礦石中的幾何形態(tài)和結(jié)合關(guān)系。結(jié)構(gòu)是指某礦物在礦石中的結(jié)晶程度、礦物顆粒的形狀、大小和相互結(jié)合關(guān)系。（顯微鏡觀察）構(gòu)造是指礦物集合體的形狀、大小和相互結(jié)合關(guān)系。（肉眼觀察）2.2.1.1 礦石的結(jié)構(gòu) 定義指礦石中礦物顆粒的形態(tài)、大小及空間分布上所顯示的特征。構(gòu)成礦石的主要因素為：礦物的粒度、晶粒形態(tài)、結(jié)晶程度及嵌鑲方式等。2.2.1.1 礦石的結(jié)構(gòu) 常見礦石結(jié)構(gòu)類型：（1）自形晶粒狀結(jié)構(gòu) 具有完好的結(jié)晶外形，一般是晶出較早的結(jié)晶生長力較強的礦物晶粒，如鉻鐵礦、磁鐵礦、黃鐵礦、毒砂等。（2）半自形晶粒狀結(jié)構(gòu) 由兩種或兩種以上的礦物晶粒組成，其中一種晶粒

8、是各種不同自形程度的結(jié)晶顆粒，較后形成的顆粒則往往是他形顆粒，并溶蝕于先前形成的礦物顆粒。（3）他形晶粒狀結(jié)構(gòu) 是由一種或數(shù)種呈他形結(jié)晶顆粒的礦物集合體組成。晶粒不具晶面，常位于自形晶粒的空隙間，其外形決定于空隙形狀。 2.2.1.1 礦石的結(jié)構(gòu)（4）斑狀結(jié)構(gòu) 斑狀結(jié)構(gòu)的特點是某些礦物在較細粒的基質(zhì)中呈巨大的斑晶，這些斑晶具有一定程度的自形，而被溶蝕的現(xiàn)象不顯著。（5）包含結(jié)構(gòu) 是指礦石成分中有一部分巨大的晶粒，其中包含大量細小晶體，并且這些細小晶體是毫無規(guī)律的。 （6）交代溶蝕及交代殘余結(jié)構(gòu) 先結(jié)晶的礦物被后生的礦物溶蝕交代則形成交代溶蝕結(jié)構(gòu)，若交代以后，在一種礦物的集合體中還殘留有不規(guī)則狀

9、、破布狀或島嶼狀的先生成的礦物晶粒，則為殘余結(jié)構(gòu)。（7）乳濁結(jié)構(gòu) 指一種礦物的細小顆粒呈珠滴狀分布在另一種礦物中。如某方鉛礦滴狀小點在閃鋅礦中形成乳濁狀。 2.2.1.1 礦石的結(jié)構(gòu)（8）格狀結(jié)構(gòu) 在主礦物內(nèi)，幾個不同的結(jié)晶方向分布著另一種礦物的晶體，呈現(xiàn)格狀。（9）結(jié)狀結(jié)構(gòu) 一種礦物較粗大的他形晶被另一種較細粒的他形晶礦物集合體所包圍。 （10）交織結(jié)構(gòu)和放射狀結(jié)構(gòu) 片狀礦物或柱狀礦物顆粒交錯地嵌鑲在一起，構(gòu)成交織結(jié)構(gòu)。如果片狀或柱狀礦物成放射狀嵌鑲時，則稱為放射狀結(jié)構(gòu)。 （11）海綿晶鐵結(jié)構(gòu) 金屬礦物的他形晶細粒集合體膠結(jié)硅酸鹽礦物的粗大自行晶體，形成一種特殊的結(jié)構(gòu)形狀，稱為海綿晶鐵結(jié)構(gòu)。

10、2.2.1.1 礦石的結(jié)構(gòu)（12）柔皺結(jié)構(gòu) 是具有柔性和延展性礦物所特具的結(jié)構(gòu)。特征是具有各種塑性變形而成的彎曲的柔皺花紋。（13）壓碎結(jié)構(gòu) 為脆硬礦物所特有。例如黃鐵礦、毒砂、錫石、鉻鐵礦等常有。在礦石非常普遍，在受壓的礦物中呈現(xiàn)裂隙和尖角的碎片。 礦物的各種結(jié)構(gòu)類型對選冶工藝會產(chǎn)生不同的影響，如呈交代溶蝕狀、殘余狀、結(jié)狀等交代結(jié)構(gòu)的礦石，要徹底分離它們是比較困難的。易于形成連生體顆粒，這些連生體顆粒在細菌氧化過程中，構(gòu)成礦物對電池，改變礦物細菌氧化的難易程度。 2.2.1.2 礦石的構(gòu)造定義是礦石中不同礦物集合體之間或與礦石其他組成部分之間的排列方式及其充填方式所表現(xiàn)出的特點。礦石構(gòu)造的形

11、態(tài)(1)塊狀構(gòu)造：有用礦物集合體在礦石中占80左右，呈無空洞的致密狀，礦物排列無方向性者，即為塊狀構(gòu)造。其顆粒有粗大、細小、隱晶質(zhì)幾種。若為隱晶質(zhì)者稱為致密塊狀。 (2)浸染狀構(gòu)造 有用礦物顆?；蚣毿∶}狀集合體，相互不結(jié)合地、孤立地、疏散地分布在脈石礦物構(gòu)成的基質(zhì)中。 2.2.1.2 礦石的構(gòu)造 (3)條帶狀構(gòu)造：有用礦物顆粒或礦物集合體，在一個方向上延伸，以條帶相間出現(xiàn)，當有用礦物條帶不含有其他礦物(純凈的條帶)，脈石礦物條帶也較純凈時，礦石易于選別。 (4)角礫狀構(gòu)造： 指一種或多種礦物集合體不規(guī)則地膠結(jié)。 (5)鮞狀構(gòu)造： 根據(jù)鮞粒和膠結(jié)物的性質(zhì)可大致分為：鮞粒為一種有用礦物組成，膠狀物

12、為脈石礦物；鮞粒為多種礦物(有用礦物和脈石礦物)組成的同心環(huán)帶狀構(gòu)造。 (6)脈狀和網(wǎng)脈狀構(gòu)造： 一種礦物集合體的裂隙內(nèi)，有另一組礦物集合體穿插成脈狀及網(wǎng)脈狀。 2.2.1.2 礦石的構(gòu)造 (7) 多孔狀及蜂窩狀構(gòu)造： 指在風化作用下，礦石中一些易溶礦物或成分被帶走，在礦石中形成孔穴，則多為孔狀。如果礦石在風化過程中，溶解了一部分物質(zhì)，剩下的不易溶或難溶的成分形成了墻壁或隔板似的骨架，稱為蜂窩狀。 (8)似層狀構(gòu)造： 礦物中各種礦物成分呈平行層理方向嵌布，層間接觸界線較為整齊。一般鐵、錳、鋁的氧化物和氫氧化物具有這種構(gòu)造。 (9)膠狀構(gòu)造： 膠狀構(gòu)造是在膠體溶液的礦物沉淀時形成的，是一種復(fù)雜的

13、集合體，是由彎曲而平行的條帶和渾圓的帶狀礦瘤所組成。這種構(gòu)造裂隙較多。膠狀結(jié)構(gòu)可以由一種礦物形成，或者由一些成層交錯的礦物帶所形成。 2.2.2 礦物的粒度分布粒度定義是指礦粒的大小。粒級：礦粒按粒度分成的若干級別粒度組成：物料中各粒級的相對含量粒度分析：測定物料的粒度組成或粒度分布，以了解物料粒度特性的測定工作礦石粒度是重要的技術(shù)參數(shù)之一。因此查明礦石粒度嵌布特征、測量礦物顆粒直徑的大小及各種礦物的含量，對于研究冶金工藝選擇、分析工藝參數(shù)等具有重要的意義。2.2.2.1 礦石的粒度嵌布粗粒嵌布 202mm 肉眼 中粒嵌布 20.2mm 放大鏡+肉眼 細粒嵌布 0.20.02mm 顯微鏡微粒嵌

14、布 0.020.002mm 顯微鏡 次顯微(亞微觀)嵌布 0.0020.0002mm 電子顯微鏡膠體分散嵌布 0.0002mm 電子顯微鏡2.2.2.2 礦石中礦物顆粒直徑大小的測定1.在顯微鏡下，用帶有測微尺的目鏡來測定2.圖像分析儀測定顆粒的粒度。2.2.2.3 礦石中粒度統(tǒng)計分析 礦物粒度統(tǒng)計分析，也就是將所測定粒度大小的結(jié)果進行列表統(tǒng)計和作圖分析，從而得出礦物粒度的規(guī)律性。分析方法如下： 分別計算各粒級的礦物含量； 分別計算各級別的累計含量； 繪制粒度分析圖，將獲得大量數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為簡單的圖形，以便分析研究。 2.2.2.4 礦石中礦物含量的測定及計算顯微鏡下目估定量法 粗略的定量方法，利

15、用參考圖，對待測定的礦物進行含量的目估，特點測定速度快，精度低。面積法 根據(jù)薄片或光片中各礦物所占面積之比，等于礦物在巖石或礦石中所占體積之比的原理測定礦物含量。直線法 原理是根據(jù)薄片或光平中各種礦物總長度之比，約相當于面積之比又與體積之比相近似。2.2.3 礦物解離和連生體類型2.2.3.1 礦物解離方式礦物的單體和連生體是礦石碎、磨產(chǎn)物組成的兩種基本形態(tài)。磨礦過程是單體量和連生體量比例的變化。礦石組成礦物在外力的作用下演變?yōu)閱误w的過程，稱之為礦物解離。連生體的研究內(nèi)容：連生體的礦物組成，其中有兩相、三相或多相；各組成礦物的含量比；各類連生體的粒度范圍及粒級含量；各組成礦物的相對粒度大??；連

16、生體中組成礦物的共生形式等。 高登將兩個礦物的連生體分為四類：毗鄰型細脈型殼層型包裹型2.2.3.2 礦物解離的影響因素礦物解離是礦石粉碎時組成礦物幾何存在方式的變化，不僅直觀且易于量化。然而單體的產(chǎn)生和解離難易受多種因素制約。馬爾維克研究認為影響因素如下。 (1)屬于礦石性質(zhì)方面的因素 礦物結(jié)晶粒度； 礦物顆粒形狀； 礦物顆粒問的界面特征； 礦物顆粒界面結(jié)合強度； 礦物顆粒強度； 共生礦物； 礦物含量； 礦石組成礦物相對可磨性。 (2)屬于工藝條件方面的因素 磨礦細度； 磨礦方法； 分選方法。2.2.4 礦石中元素的賦存狀態(tài)主要研究內(nèi)容 查明有益、有害元素的存在形式； 查明元素在礦物中的分布

17、、配分及其比值； 根據(jù)元素賦存狀態(tài)，為有價礦物和有價元素的分離提取方法的選擇和最優(yōu)技術(shù)指標的控制提供理論依據(jù)。2.2.4 礦石中元素的賦存狀態(tài)元素在礦物原料中的賦存狀態(tài)可劃分為3種主要的產(chǎn)出形式，即獨立礦物形式、類質(zhì)同像形式和吸附形式。 2.2.4.1 獨立礦物磁鐵礦中的鐵元素卡林型金礦中的金在黃鐵礦或毒砂中次顯微金（0.2-1m）2.2.4.2 類質(zhì)同像類質(zhì)同像是指在礦物晶格中類似質(zhì)點間相互替代而不改變礦物晶體結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象。呈類質(zhì)同像狀態(tài)產(chǎn)出的元素與獨立礦物形式不同，這類元素通常不是礦物晶格中的主要和穩(wěn)定的成分，而是由于其結(jié)晶化學性質(zhì)與礦物中的某個元素的結(jié)晶化學性質(zhì)相似，在一定的條件下，以次要

18、或微量元素的形式進入礦物晶格，這些礦物進入礦物晶格后不改變礦物的晶體結(jié)構(gòu)。 完全的類質(zhì)同像：菱鎂礦一含鐵的菱鎂礦一含鎂的菱鐵礦一菱鐵礦 不連續(xù)類質(zhì)同像：閃鋅礦鐵閃鋅礦2.2.4.3 吸附形式呈吸附形式產(chǎn)出的元素，是指元素呈吸附狀態(tài)存在于某種礦物中。分類：物理吸附、化學吸附和交換吸附。呈吸附形式產(chǎn)出的元素可以是簡單陽離子、絡(luò)陰離子或膠體微粒，其載體礦物主要與黏土礦物有關(guān)。 吸附狀態(tài)的形成大體要經(jīng)過2個階段：原生礦物因物理風化作用被磨蝕分解成離子或分子狀態(tài)；荷電的離子或膠體質(zhì)點吸附于荷異電的礦物中。 2.3 常見硫化物的晶體化學及其細菌氧化特點在細菌作用下，硫化物氧化行為有極大的差異。因此，具有理

19、論和現(xiàn)實意義。研究表明影響硫化物細菌氧化速率的主要因素是礦物表面的晶體結(jié)構(gòu)和離子化能。1999年ASanhueza等以人工合成黃鐵礦為例，研究了細菌吸附作用，闡明了不同晶體結(jié)構(gòu)的黃鐵礦對細菌吸附的影響。許多研究者從試驗中得出細菌氧化速率取決于硫化物礦物學性質(zhì)。眾多研究從不同的側(cè)面反映出硫化物晶體結(jié)構(gòu)等礦物學性質(zhì)對細菌氧化的影響。2.3.1 黃鐵礦(1)化學組成 黃鐵礦(FeS2)中含F(xiàn)e 46.55，S 53.45。常有Co和Ni類質(zhì)同像代替Fe，當Co和Ni代替Fe的含量增加，使晶胞增大，硬度降低，顏色變淺。As或Se可代替S。此外，還常有Cu、Ag、Au、Sb、In、Ge等呈細分散機械混入

20、物，它們多數(shù)為有益組分，可綜合利用。2.3.1 黃鐵礦 (2)晶體結(jié)構(gòu) 等軸晶系，Th6-P3；0=0.566nm；Z=4。其鐵礦結(jié)構(gòu)是NaCl型結(jié)構(gòu)的衍生結(jié)構(gòu)，S原子組成啞鈴狀的對硫S22-，S22-中心位于NaCl結(jié)構(gòu)中Cl的位置，而Fe位于Na的位置。 由于對硫S22-的存在及其分布特征，使黃鐵礦結(jié)構(gòu)與NaCl型結(jié)構(gòu)相比，其對稱性降低，硬度增大，解離不完全。(3)形態(tài) 偏方復(fù)十二面體晶，Th-m3(3L24L33PC)。晶體完好，常呈立方體和五角十二面體，較少為八面體晶形。主要單形：立方體a100，八面體o111和五角十二面體e210。(4)物理性質(zhì) 淺黃銅色，表面常具有黃褐色錆色；條痕

21、綠黑或褐黑；強金屬光澤；不透明；解理平行100和111極不完全；硬度66.5；相對密度4.95.2。 黃鐵礦是地殼中分布最廣的硫化物，形成于各種不同的地質(zhì)條件下，見于各種巖石和礦石中。 黃鐵礦在細菌冶金中扮演著重要角色。 礦石中最主要的礦物； 最重要的載金礦物； 細菌氧化過程黃鐵礦是最惰性、最難于氧化的礦物； 在細菌冶金過程中，為細菌提供大量的Fe2+，促進細菌的生長繁殖。黃鐵礦的細菌氧化機理：經(jīng)歷兩個次級過程:首先是Fe3+對黃鐵礦的化學浸出反應(yīng)： 然后是細菌將Fe2十氧化為Fe3+： 黃鐵礦的細菌氧化過程關(guān)鍵的是可以釋放出Fe2+，為細菌提供養(yǎng)分。多數(shù)學者認為黃鐵礦的細菌氧化機理與細菌直接

22、接觸有關(guān)。 Helmut Tributsch研究了細菌對黃鐵礦的氧化作用。當細菌與黃鐵礦接觸浸出時，細菌通過提供位于細胞外的聚合層(EPL)作為反應(yīng)的介質(zhì)進行浸出。TAFowler等人研究細菌氧化黃鐵礦的表面情況。細菌侵蝕后，黃鐵礦表面分布有許多裂紋(圖2.8)。 黃鐵礦的氧化難易取決于黃鐵礦本身的結(jié)構(gòu)，細菌對黃鐵礦的氧化與黃鐵礦的結(jié)構(gòu)有關(guān)。 MBoonHJBrasser等研究氧化亞鐵硫桿菌氧化黃鐵礦時，認為氧化亞鐵硫桿菌可以氧化草莓狀的黃鐵礦，而對自形晶黃鐵礦卻難于氧化。 黃鐵礦是難于細菌氧化的硫化物礦物，圖2.9是細菌氧化前后，晶體表面特征對比，由于細菌侵蝕，使得黃鐵礦表面產(chǎn)生許多孔洞。

23、在硫化物細菌氧化活性序列中，黃鐵礦是最難于氧化的礦物。當它與硫化物構(gòu)成連生體，形成電池對，黃鐵礦往往更加難于氧化。圖2.10是黃鐵礦和毒砂礦物對，可見經(jīng)過24h的細菌氧化，毒砂已經(jīng)氧化得面目全非，而黃鐵礦依然光潔如新，顯示強烈的金屬光澤。 2.3.2 毒砂 (1)化學組成毒砂(FeAsS)含F(xiàn)e 34.30，As 46.01，S 19.69。通常FeAsS中，As和S組分有變化，范圍FeAs0.9S1.1 至FeAs1.1S0.9。Fe可被Co作不完全類質(zhì)同像代替，從而形成下述系列：毒砂(含Co達3)鈷毒砂(含Co達12)一鐵硫砷鈷礦(含Co12以上)。 Ni也可以代替Fe。此外，Ag、Au、

24、Cu、Pb、Bi和Sb可以機械混入物形式存在，其中Au更具有實際意義。 (2)晶體結(jié)構(gòu) 單斜晶系，C52h-P21/c；a0=0.953nm，b0=0.566nm，c0=0.643nm，=90；z=8。毒砂的晶體結(jié)構(gòu)可由白鐵礦結(jié)構(gòu)衍生。將白鐵礦(FeS2)型結(jié)構(gòu)中的S22-換成AsS即可獲得毒砂型結(jié)構(gòu)。(3)形態(tài) 斜方柱晶類，C2h-2/m(L2PC)。晶體多為柱狀，沿c軸延伸，較少沿b軸延伸，有時呈短柱狀。 (4)物理性質(zhì) 錫白至鋼灰色，淺黃錆色；條痕灰黑色，有時帶有很弱的紫色或褐色色調(diào)；金屬光澤；不透明。解理101中等至不完全，010不完全；硬度5.56；性脆。相對密度5.96.29。以錘

25、擊之發(fā)As的蒜臭。灼燒后具磁性。 (5)成因及產(chǎn)狀 毒砂在金屬礦床中分布很廣泛。形成于很寬的溫度范圍內(nèi)，主要見于高、中溫熱液礦床和某些接觸交代礦床中。 在含砷難處理金礦的細菌氧化工藝中，毒砂是最為重要的礦物，影響脫砷率、細菌活性和金回收率。砷對細菌的毒害作用 浸礦細菌氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillus ferrooxidans，簡稱Tf)對砷元素特別敏感，其耐砷能力對工業(yè)生產(chǎn)是至關(guān)重要的。砷對細菌(Tf)的毒害在于砷酸鹽可對磷酸鹽系統(tǒng)轉(zhuǎn)移產(chǎn)生影響，干擾磷酸化中間體的形成，使細菌表現(xiàn)出“磷酸鹽饑餓”的癥狀，最終造成酶的失活。毒砂晶體中AsS2-的砷氧化的途徑是： AsS2- As(III)

26、 As(V)細菌氧化毒砂可以是吸附在晶體表面進行氧化，也可以由細菌氧化產(chǎn)生的Fe3+對毒砂進行氧化。毒砂的細菌氧化機理直接氧化（細菌通過毒砂氧化）： 氧化反應(yīng)式： 金屬離子Fe2+被氧化成Fe3+，反應(yīng)式間接氧化形成的Fe3+對毒砂產(chǎn)生的化學氧化反應(yīng)：As(III)可以被O2和Fe2(SO4)3氧化成As(V)，反應(yīng)式：細菌氧化毒砂過程分析 氧化初期階段毒砂的金屬光澤消失，大范圍面狀氧化，邊部更強烈。表面氧化呈不均勻的銹色。成分不均勻的毒砂，細菌腐蝕更快，氧化腐蝕出毒砂環(huán)帶狀結(jié)構(gòu)，氧化速度快。 氧化中期階段毒砂表面環(huán)帶狀結(jié)構(gòu)消失，毒砂表面形成了氧化膜(層)，氧化膜(層)為黃色非晶質(zhì)物質(zhì)，晶體邊

27、部氧化加劇。進一步氧化后，毒砂表面氧化膜(層)加厚，毒砂表面顯示出非金屬的暗淡光澤。細菌氧化速度減緩。 氧化后期階段 毒砂表面活性下降，細菌氧化速度減緩。細菌氧化使毒砂表面產(chǎn)生微裂隙和孔洞，細菌沿毒砂微裂隙和孔洞進行“線狀氧化”，最終將毒砂晶體瓦解。 2.3.3 黃銅礦黃銅礦(CuFeS2)有三種同質(zhì)多像變體：高溫等軸晶系變體，在550以上穩(wěn)定，Cu、Fe離子在結(jié)構(gòu)中無序排列，呈閃鋅礦型結(jié)構(gòu)。當溫度在550213時，Cu、Fe離子在結(jié)構(gòu)中有序分布，為四方晶系變體。當溫度低于213時為斜方晶系變體。 (1)化學組成Cu 34.56、Fe 30.52、S 34.92。通常含有混入物(大多為機械混入

28、物)Ag、Au、T1、Se、Te；有時還有Ge、Ga、In、Sn、Ni、Ti、Pt等。黃銅礦中伴生有益元素的含量隨成因類型、成礦溫度及成礦階段的不同而有所不同，但目前研究不夠。 (2)晶體結(jié)構(gòu) 四方晶系，Dl2 2d-I42d；a0=0.524nm；c0=1.032nm；Z=4。黃銅礦晶體結(jié)構(gòu)是閃鋅礦型結(jié)構(gòu)的衍生結(jié)構(gòu)，并和黝錫礦相似。在閃鋅礦結(jié)構(gòu)中，以S為中心，四面體的四個角頂為Zn離子占據(jù)；在黃銅礦結(jié)構(gòu)中，這四個位置上有兩個為Cu占據(jù)，F(xiàn)e和Sn各占據(jù)一個角頂。由于它們結(jié)構(gòu)的相似性，所以在高溫時可以互溶；而當溫度降低時，由于它們的離子半徑相差較大，固溶體發(fā)生離溶。故?？稍陂W鋅礦中發(fā)現(xiàn)黃銅礦和

29、黝錫礦的小包裹體。 (3)形態(tài) 四方偏三角面體晶類，D2d-42m(Li42L22P)。晶體較少見。常見單形：四方四面體p112-P112、r332、d118，及四方雙錐X201；少見單形：四方偏三角面體756。雙晶以(112)為雙晶面或以(112)為雙晶軸成簡單雙晶。由于晶體結(jié)構(gòu)的相似性，可見黃銅礦與黝錫礦或閃鋅礦晶體的規(guī)則連生。黃銅礦主要呈致密塊狀或分散粒狀集合體，有時呈脈狀。 (4)物理性質(zhì)黃銅黃色，表面常有藍、紫褐色的斑狀青色；綠黑色條痕；金屬光澤；不透明。解理平行112和101不完全；硬度34，性脆，相對密度4.14.3。 (5)成因及產(chǎn)狀黃銅礦分布較廣，可在各種條件下形成。主要通過

30、巖漿作用、接觸交代作用、成礦熱液作用而結(jié)晶形成。共生礦物有黃鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦、斑銅礦、輝鉬礦、磁黃鐵礦、毒砂、輝鈷礦、輝銅礦、銅藍、硫砷銅礦等。非金屬礦物有方解石、石英、長石。 黃銅礦細菌氧化的總反應(yīng)可用如下反應(yīng)式表示：黃銅礦還可以在細菌作用下，被Fe2(SO4)3和O2氧化，反應(yīng)：2.3.4 輝銅礦輝銅礦(Cu2S)有高溫和低溫變體。六方晶系的高溫變體稱六方輝銅礦，105以上穩(wěn)定；460以上穩(wěn)定的等軸變體稱等軸輝銅礦；低溫變體為斜方晶系。 (1)化學組成Cu 79.86、S 20.14。常含Ag的混入物，有時含有Fe、Co、Ni、As、Au等，其中有的是機械混入物。Cu+可被Cu2+代替

31、，使結(jié)構(gòu)出現(xiàn)“缺席構(gòu)造”，成為Cu2-xS，x=0.10.2此稱藍輝銅礦，具反螢石型結(jié)構(gòu)。 (2)晶體結(jié)構(gòu) 斜方晶系，Cl52v-Abm2；a0=1.192nm，b0=2.733nm，c0=1.344nm，Z=96。 (3)形態(tài) 晶體極少見。柱狀或厚板狀。通常呈致密塊狀、粉末狀(煙灰狀)。 (4)物理性質(zhì) 新鮮面鉛灰色，風化表面黑色，常帶錆色；條痕暗灰色；金屬光澤；不透明。解理平行110不完全；硬度2.53。相對密度5.55.8。略具延展性。 (5)成因及產(chǎn)狀 輝銅礦在銅礦床中很常見，其成因可分為內(nèi)生和表生兩種。內(nèi)生輝銅礦產(chǎn)于富銅貧硫的晚期熱液礦床中，常與斑銅礦共生。表生成因的主要產(chǎn)于銅的硫化

32、礦床的次生富集帶，系銅礦床氧化帶滲濾下去的硫酸銅溶液與原生硫化物(黃鐵礦、斑銅礦、黃銅礦等)進行交代作用的產(chǎn)物。 輝銅礦在氧化帶不穩(wěn)定，易分解為赤銅礦、孔雀石和藍銅礦；當氧化不完全時，往往與自然銅形成。輝銅礦的細菌浸出多數(shù)學者認為是間接氧化為主。輝銅礦在酸性及Fe3+存在的條件下，可以被氧化成FeSO4和S，反應(yīng)如下： 所生成的FeSO4和S再由細菌氧化為Fe2(SO4)3和H2SO4，如此反復(fù)進行。另外一方面，在細菌的作用下，礦也可以被氧氣氧化溶解，反應(yīng)如下： 此反應(yīng)實際上是由以下兩步完成的： 2.3.5 銅藍 (1)化學成分銅藍(CuS或Cu2CuS2S)含Cu 66.48、S 33.25

33、?；烊胛镉蠪e及少量Se、Ag和Pb等。它是成分簡單、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的礦物。 (2)晶體結(jié)構(gòu) 六方晶系，D46h-P63mmc；a0=0.03796nm；c0=1.636nm；Z=2。具有復(fù)雜的層狀結(jié)構(gòu)。具有兩種類型的S-S2-和s22-以及兩種價態(tài)的 Cu-Cu+和Cu2+。(3)形態(tài) 復(fù)六方雙錐晶類，D6h-6/mmm(L66L27PC)。晶體少見，呈平行0001的板狀、片狀。通常呈粉末狀、被膜狀或煤灰狀附于其他硫化物之上。 (4)物理性質(zhì) 靛藍色；條痕灰黑色；暗淡至金屬光 澤；不透明，極薄的薄片透綠光。解理平行0001完全，薄片可彎曲；性脆；硬度1.52。相對密度4.594.67。 (5)成因

34、及產(chǎn)狀 主要形成于外生成礦作用，常見于含銅硫化物礦床次生富集帶，是該帶最富有特征的外生礦物之一，與輝銅礦共生。此外，也曾發(fā)現(xiàn)有熱液型及火山型的銅藍，但極稀少。在氧化條件下，銅藍極易分解，形成各種表生銅礦物，其中孔雀石最為常見。在次生富集帶，還原作用加強，銅藍也可被輝銅礦交代。 銅藍是銅礦石中常見的含銅礦物，它的細菌氧化作用早就引起學者的關(guān)注。多數(shù)學者認為銅藍細菌浸出是受到細菌直接作用機制控制的。銅藍的細菌氧化反應(yīng)如下： 有人用磨光的人造銅藍進行試驗，認為銅藍細菌浸出是電化學過程。電化學反應(yīng)如下： 陽極反應(yīng) 陰極反應(yīng) 靜電位測量顯示出細菌在陰極表面的去離子化作用，細菌直接氧化了礦物晶格中的硫，所

35、以在浸出中沒有產(chǎn)生元素硫。細菌代謝過程中產(chǎn)生的氧化型酶催化了礦物表面的陰極反應(yīng)，因而促進了總的反應(yīng)過程。2.3.6 方鉛礦 (1)化學成分 方鉛礦(PbS)含Pb 86.6、S 13.40?；烊胛镏幸訟g為最常見，其次為Cu、Zn，有時有Fe、As、Sb、Bi、Cd、Tl、In、Se等。350以上硫鉍銀礦AgBiS2與方鉛礦成固溶體。當溫度低于210時，硫鉍銀礦轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈阶凅w而出溶，在方鉛礦中呈包裹體狀態(tài)存在。Se代替S可以形成(PbS)硒鉛礦(PbSe)的完美類質(zhì)同像系列。 (2)晶體結(jié)構(gòu)等軸晶系，OSh-Fm3m；a0=0.0594nm；Z=4。NaCl型結(jié)構(gòu)。立方面心格子。硫離子呈立方最

36、緊密堆積，鉛離子充填在所有的八面體空隙中。陰陽離子的配位數(shù)均為6?；瘜W鍵為離子鍵到金屬鍵的過渡類型。 (3)形態(tài) 六八面體晶類，Oh-m3m(3L44L36L29PC)；晶體常呈立方體、八面體狀。主要單形有：立方體a100，菱形十二面體d110，八面體o111，三角三八面體P212。當含Ag高時晶面往往彎曲。有時可見骸晶。常依(111)呈接觸雙晶，或依(441)呈聚片雙晶。集合體常呈粒狀或致密塊狀。 方鉛礦的晶體形態(tài)具標型意義。一般高溫熱液階段發(fā)育立方體或立方體和八面體聚形；低溫熱液階段則以八面體為主。 (4)物理性質(zhì)鉛灰色；條痕黑色；金屬光澤。有平行100三組完全解理，解理面互相垂直；當成分

37、中含Bi時常有平行111的裂開；硬度23。相對密度7.47.6。具弱導(dǎo)電性和良檢波性。因硫鉍銀礦與方鉛礦沿111有相同面網(wǎng)，故其包裹體沿111排列。 (5)成因及產(chǎn)狀 主要為巖漿期后作用的產(chǎn)物，通過接觸交代作用、熱液作用結(jié)晶而成。方鉛礦常與閃鋅礦、磁鐵礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦等共生。也與石英、方解石、重晶石等非金屬礦物共生。方鉛體脈往往與銀礦物共生，方鉛礦礦脈常因含銀礦物而成為重要的銀礦體。 方鉛礦在氧化條件下不穩(wěn)定，易轉(zhuǎn)變?yōu)殂U礬、白鉛礦或磷酸氯鉛礦、釩鉛礦等次生礦物。 方鉛礦是較常見的金屬硫化物，在細菌氧化作用中比較易于氧化，方鉛礦的細菌氧化反應(yīng)式為： 2.3.7 閃鋅礦(1)化

38、學組成 閃鋅礦ZnS(或-ZnS)含Zn 67.10、S 32.90。成分中常有 Fe、Mn、Cd、Ga、In、Ge、Tl等類質(zhì)同像混入物及Cu、Sn、Sb、Bi等機械混入物。在閃鋅礦中Fe代替Zn普遍，F(xiàn)e的含量最高可達26.2。閃鋅礦富Cd和Fe的變種分別稱鎘閃鋅礦和鐵閃鋅礦。當鐵過量時，出現(xiàn)閃鋅礦與磁黃鐵礦的組合。 (2)晶體結(jié)構(gòu) 等軸晶系，Td-43m。Zn2+分布于晶胞的角頂和面心。將晶胞分成八個小立方體，S2-位于相同的四個小立方體的中心(圖225)。閃鋅礦結(jié)構(gòu)也可視為S離子作立方最緊密堆積，Zn2+充填了它半數(shù)四面體空隙。面網(wǎng)110為Zn2+和S2-的電性中和面，完全解理沿此方向產(chǎn)生。 (3)形態(tài)六四面體晶類，Td-43m(3Li44L36P)。粒狀晶型。主要單形：四面體o111和111，立方體a100，菱形十二面體n110等。 閃鋅礦的晶體形態(tài)具標型意義。一般高溫形成的閃鋅礦，主要單形為正、負四面體并可有立方體發(fā)育；中低溫形成的閃鋅礦，主要單形為菱形十二面體，還