物化8電化學(xué)20158.4電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力

1、8.4 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力導(dǎo)電能力決定于(1) 離子(電荷)的數(shù)量N ；(2) UB一、電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率G 1 I 量綱：S(西門子)或11、電導(dǎo)：RE2、電導(dǎo)率： G 1 1 A AlRlA為1m2,l為1m電解質(zhì)溶液柱的電導(dǎo)定義：電導(dǎo)率1 m2式中 電導(dǎo)率A 電極面積 ; lS m 1電極間的距離1 m 1 G lA電導(dǎo)率與溫度關(guān)系指定電解質(zhì)和濃度，溫度升高，離子運(yùn)動(dòng)速率加快， 電導(dǎo)率增加；電導(dǎo)率與濃度關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)：c, N , U; 或 指定和溫度， c曲線出現(xiàn)一極值；弱電解質(zhì), 由于電離度小,c對(duì)影響很小電導(dǎo)率與電解質(zhì)特征關(guān)系指定溫度和電解質(zhì)的濃度，電導(dǎo)率：強(qiáng)酸，強(qiáng)堿 鹽 弱

2、酸，弱堿；U ,HU 較大OH因電導(dǎo)率測(cè)定 G l 1 K由定義式AR池K池(電導(dǎo)池常數(shù), cellconstant)不易測(cè)定，可用比較法消去：同一電導(dǎo)池 未知R未知= 標(biāo)R標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液；已知 的KCl溶液R未知，R標(biāo)由平衡電橋法測(cè)定二、摩爾電導(dǎo)率-用于為比較不解質(zhì)的電導(dǎo)含1 mol電解質(zhì)的溶液 m定義：cBoSm1lm21 mVnBAB1mol,l 1 mG A lnBlcB mll2ccBB所以， 一個(gè)電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率代表其導(dǎo)電能力， 它由其中所含的離子的數(shù)目（電荷數(shù))和離子的電遷移率決定。為何引入摩爾電導(dǎo)率：是指1mol電解質(zhì)的導(dǎo)電能力， 當(dāng)全電離時(shí)，正負(fù)離有1mol， 這為不解質(zhì)比

3、較導(dǎo)電能力能力提供了基礎(chǔ)。 m與濃度關(guān)系:(1) 強(qiáng)電解質(zhì)：c, m ( U);m c1/2呈線性關(guān)系（Kohlrausch規(guī)則)稀薄溶液，到m（極限摩爾電導(dǎo)率）外推(2) 弱電解質(zhì), m c, 近似雙曲線。c , m ， 當(dāng)c較小時(shí)， m急劇增大。 m不是電解質(zhì)得本性， 只能測(cè)量。m與濃度的關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)溶液（ cB 0.001 moldm3 ） Ac有直線關(guān)系mmB直線斜率為負(fù)，表明cB,m ,且斜率隨價(jià)型增高而增大濃度升高，偏離直線，外推直線到c =0處得 (極限摩爾電導(dǎo)率 )Bm弱電解質(zhì)不存在直線關(guān)系，如何求？m極限摩爾電導(dǎo)率定義： c 0時(shí)m表離子無靜電作用力時(shí)1mol電解質(zhì)意義： m

4、代的最大導(dǎo)電能力。所以是電解質(zhì)導(dǎo)電能力的標(biāo)志，是電解質(zhì)的本性。m298K）可查表。強(qiáng)電解質(zhì)的（可由m實(shí)驗(yàn)外推得到。弱電解質(zhì)的驗(yàn)外推得到。不可由實(shí)m三. 摩爾電導(dǎo)率測(cè)定- 在電導(dǎo)池中 G l 1 K由定義式mcAR池BK池(電導(dǎo)池常數(shù)) 不易測(cè)定，可用比較法消去： 未知R未知= 標(biāo)R標(biāo)同一電導(dǎo)池標(biāo)準(zhǔn)溶液；已知 的KCl溶液；R未知，R標(biāo)由平衡電橋法測(cè)定。一般用電導(dǎo)率儀直接測(cè)量 ?，F(xiàn)在四、摩爾電導(dǎo)率的決定設(shè)1mol電解質(zhì)溶液中含有粒子數(shù)為N，則：m N（U+ + U-) (兩種離子的U 不同）N 電離度） m （U+ + U-)m = U+ + U-) F（1）代表離子數(shù)目； U+ + U-代表離

5、子遷移的快慢（2）適合任何電解質(zhì)。對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)：m = （U+ + U-) F8.5 單個(gè)離子對(duì)電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力的貢獻(xiàn)一個(gè)電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力最終是由正離子和負(fù)離子來分擔(dān)的。所以有必要單個(gè)離子對(duì)導(dǎo)電能力的貢獻(xiàn)。一、導(dǎo)電能力的加和性質(zhì)1. G的加和性：Q = Q+ + Q (正負(fù)離子相當(dāng)于并聯(lián)）根據(jù)并聯(lián)電路電阻關(guān)系：1/R =1/R1 +1/R2G = G+ + GG+ 仍不是正離子的本性， 它與反離子及濃度有關(guān)。2. 電導(dǎo)率的加和性 是特定情況下（l =1m, A = 1m2)的電導(dǎo) 分別代表正負(fù)離子對(duì)電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)。 與離子的濃度和電遷移率成正比關(guān)系。 c+U+可以證明： = c+U+F cU

6、 cU FcB 可由已知濃度得出； UB可測(cè)。3. 離子的摩爾電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率的加和性 i.定義：參照cccm1z : 在相聚1m的電極之間，1mol正離子M對(duì)電導(dǎo)的貢獻(xiàn)，z1zM z的摩爾電導(dǎo)率， 為正離子對(duì)電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)；即正離子c為正離子的濃度。負(fù)離子類同。 - ii.加和性ccm-cc-對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)（ 1）： 和 如何得到？m- 定義：參照cccmiii.如何求取B cU F 方法一： U F; U F (可通過測(cè)U 得到 ）BBccU 方法二：對(duì)強(qiáng)電解質(zhì) U FU U-U U(U U-）F(U U-）m1-tt-t ttt t1-t- t m；- t- m (可通過測(cè)m和B）G ， ，

7、 均與U 有關(guān)。它們不是B本身的性質(zhì)。BBBB二、離子的極限摩爾電導(dǎo)率 ( )1.定義： c 0時(shí) 2.離子獨(dú)立移動(dòng)定律mm3.U的求??；測(cè)m （298K）可查表。意義：是離子的本性。BB無限稀溶液中，離子運(yùn)動(dòng)是完全獨(dú)立的，電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率可以視為正、負(fù)離子貢獻(xiàn)之和。4.弱電解質(zhì)的(1)直接查表：如何求？m m(2) 通過強(qiáng)電解質(zhì)求m (HAc) ?如求m (HAc) H ) (Ac )-（m H ) (Cl ) Ac ) (Na ) -(Cl ) (Na )-（ (HCl) (NaAc) (NaCl)mmm即由強(qiáng)電解質(zhì)的 可求弱電解質(zhì)的 mm (AgCl) Ag ) (Cl )-（m Ag

8、 ) (NO ) Cl ) (Na ) - (NO ) (Na )-（33 (AgNO ) (NaCl) (NaNO )m3mm3實(shí)驗(yàn)結(jié)果(P.116表8-4)298.15 K時(shí)一些強(qiáng)電解質(zhì)溶液的極限摩爾電導(dǎo)率含相同陰離子的鹽電解質(zhì) / S m2 mol1m / S m2 mol1m備注KCl LiCl0.0149860.0115030.003483 (K ) (Li )mm消去陰離子的貢獻(xiàn)KClO4LiClO40.0140040.0105980.003406KNO3 LiNO30.0144960.011010.003486表明無限稀溶液中，離子電導(dǎo)不受其他離子存在的影響。電解質(zhì) / S m2

9、 mol1m / S m2 mol1m備注HClHNO30.0426160.042130.000486 (Cl ) (NO )mm3KClKNO30.0149860.0144960.00049LiClLiNO30.0144960.011010.000493小結(jié)：電解質(zhì)溶液中的概念電解質(zhì)：G本性mm離子：G（G） ）- ( ) ( )t (t )U (U )理解每個(gè)量的意義，測(cè)量以及它們之間的關(guān)系。哪些可以直接查手冊(cè)。8.6電導(dǎo)法的應(yīng)用電導(dǎo)法：以電導(dǎo)為1、測(cè)水的純度研究具體問題，應(yīng)用廣泛純凈水的電導(dǎo)由H+和OH貢獻(xiàn)，理論計(jì)算25:(H （) O ) c H(A- c)2m= (349.8+198

10、.3)10-4S m2 mol-1 10-4 mol m-3量綱！= 5.5 10-6 S m-1若含電解質(zhì)雜質(zhì)，電導(dǎo)率增加（一般蒸餾水 S m-1) ，可用重蒸餾法或離子交換樹脂法除去。電導(dǎo)法常用于高純水的檢驗(yàn)。2、測(cè)弱電解質(zhì)電離常數(shù)對(duì)一般弱電解質(zhì),離子間靜電相互作用可以忽略， UBUBm = U+ + U-) F m = (U+ + U- ) F 實(shí)驗(yàn)查表mc 0 , =1= (U+ U ) Fmm+-HAc H+Ac-0c( c ) 2 2 (c)cc (1 c0cK 1起始cc(1 )1 )平衡c( c)211ccmmK 或 ( K ( )2)mmmmmmm cK測(cè)數(shù)據(jù)，注明標(biāo)準(zhǔn)態(tài)！3

11、、測(cè)難溶鹽的溶解度忽略離子間靜電相互作用，m=mAg+Cl-）+如：AgCl飽和溶液：AgCl（aq（aq）S（ ） (AgCl) (AgCl) (Ag ) (Cl ) (AgCl) c (AgCl)mmmmsc (AgCl) (AgCl) c(Ag) c(Ag) c (AgCl) (AgCl)ssmAgCl=AgCl飽和溶液 -水S(kgkg1) m M(AgCl) cM溶解度S(AgCl)s(AgCl)(AgCl)02 cs (AgCl)K a a 溶度積常數(shù)Ag+Cl-cSP4、電導(dǎo)滴定一些典型的滴定曲線INaOH滴HClII NaOH滴HAcIII NH4OH滴HCl8.7主要強(qiáng)電解質(zhì)

12、溶液的活度和活度系數(shù)強(qiáng)電解質(zhì)溶液中的溶質(zhì)；而對(duì)溶劑而言僅在依數(shù)性等方面有所差別。如NaCl加入水中，依數(shù)性將加倍。強(qiáng)電解質(zhì)溶液與非電解質(zhì)溶液在熱力學(xué)上的差別是：電解質(zhì)溶液的高度不理想性。弱電解質(zhì)電離度小，基本上屬于非電解質(zhì)。強(qiáng)電解質(zhì)由于完全電離， 使得加入的物質(zhì)和實(shí)際溶液中存在的形式不一樣。物質(zhì)量的基本單元遵循熱力學(xué)中的M+A M+; A等：一.電解質(zhì)的化學(xué)勢(shì)p mV對(duì)任意溶質(zhì)B： RT BBlnadpBpp 下的電解M質(zhì)在溶( 液中全電: 離M 和zaAz A-通常） 則其化學(xué)勢(shì)：RTlnB 溶液中電解質(zhì)MA的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì) a為溶液中電解質(zhì)的活度：a m(為電解質(zhì)的活度系數(shù),m但無法測(cè)量,因?yàn)?/p>

13、溶液中已無此物種MA） RT ln a上述表示的利弊：B解決的方法：因?yàn)镸 A 在溶液中全電離,已無此z物種MA ，只有: M和A ）。所以上述表示方z- 法是將電解質(zhì)看成是一個(gè)整體，即將強(qiáng)電解質(zhì)溶液視為非電解質(zhì)溶液，所以a稱為溶液中電解質(zhì)的整體活度。不利于深入研究問題。應(yīng)該分別寫出正離子和負(fù)離子這兩種物種的化學(xué)勢(shì)。 RT ln aRT ln aMz:Az-:其中 為p, m 1mol / kg,且 1的假象狀態(tài)。T，BB m ma; ammO(mo.mol以上兩種描述方法的關(guān)系設(shè)1m某o種l 溶液由M A和nm2H根據(jù)集合公式：MA G ).1 mol (2HnO). mol . m ol

14、(2H nO). . .1意mo義l ：M 對(duì)A的貢獻(xiàn) G和 molM molA -對(duì) 的貢G獻(xiàn)相同。 （ a）RT lnaA選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，若為M T ）aaaa意義：電解質(zhì)作為一個(gè)整體的活度與其離子活度間的關(guān)系二.離子平均活度和平均活度系數(shù)1.定義：?jiǎn)栴}的提出：在解決上式a，a，a時(shí)，關(guān)鍵是， ，（Q m，m，m可測(cè)）Q無物種M A 無法測(cè)Q無單個(gè)離子的溶液， ， 也無法測(cè)，只能測(cè) ， 的平均值 。 a (m / m ) ()(mmm / m ) () /(m ) a定義： 111) (；m (mm)；a (aa)(幾何平均）問題的解決：（1） 是可測(cè)的；（2）用 代替 ， 即 ； -（

15、3）由 可計(jì)算：a a a a m/(m ) m / m總結(jié)：(1)活度的意義始終如一a m / m(2)定義是幾何平均1a a (aa)/ m/ m/(m )m1a ) (m1a m (mm)；m a （3）活度關(guān)系：a aa例：0.01mol / kg CaCl2水溶液，測(cè)的298K，p 下 0.73m 0.01mol / kg；m- 0.02mol / kgm （0.01 0.02 ） 0.01587mol / kg121/31 ( )23a 0.01 0.0073a 0.02 0.01461a (0.0073 0.01462 ) 3a 0.0073 0.01462 如何測(cè)？2. 測(cè)量結(jié)

16、果分析- 對(duì)稀薄溶液（1）對(duì)同一電解質(zhì)，濃度越稀(點(diǎn)電荷距離遠(yuǎn)) 1解質(zhì)， 與價(jià)型有關(guān)(2 濃) 度相同的不價(jià)型相同， 接近；價(jià)型越低， 越接近1；價(jià)型越高(點(diǎn)電荷帶電量多) 越偏離 1在稀薄溶液中，離子近于點(diǎn)電荷，濃度m代表距離r;kr, ;據(jù)庫侖定律F ：,F 1m;2r價(jià)型代, F 越偏離1,F 越偏離1( 1m )r, 1z;(2z)q,q, F,BB在稀薄溶液中， 與1的偏離是離子間靜電作用的標(biāo)志。即 是離子間靜電引力的修正。，F(xiàn)0 當(dāng)0， r1m（3）與非電解質(zhì)相比，電解質(zhì)的不理想程度要高的多。298K，p ,0.01mol/kg CaCl 水溶液， 0.7320.01mol/kg 蔗糖水溶液 13.離子強(qiáng)度1 mI 2Lewis定義：ZBB2BmB:溶液中離子B實(shí)際質(zhì)量摩爾濃度；ZB：離子B的價(jià)數(shù)；I：溶液的性質(zhì)，mol/kg、是溶液中離子電荷所形成的靜電場(chǎng)強(qiáng)弱的量度。三. 的計(jì)算Debyeckel理論中心：電解質(zhì)溶液的不理想性完全由離子間靜電相互引力造成。為了定量處理，提出了簡(jiǎn)化的物理模型， 并引入了“離子氛”概念。Debyeckel