過渡金屬有機(jī)配合物

1、過渡金屬有機(jī)配合物姓名：張爽學(xué)號(hào)：S3101000531過渡元素概述過渡元素的通性狹義：(n-1)d18ns12 B 8列廣義：(n-1)d110ns12 BB 10列具有部分填充d或f殼層電子的元素。 過渡元素全部為金屬，其化合物顏色多、 變價(jià)多、形成配合物多。2過渡元素的原子半徑同族從上到下原子半徑略增加56周期基本接近 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu(-) Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag(-) La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au(-)3過渡元素的氧化態(tài)元 素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni +2 +2 +2 +2 +2

2、 +2 +2 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3氧化態(tài) +4 +4 +4 +4 +4 +5 +6 +6 +6 +7(劃?rùn)M線表示常見氧化態(tài))左 右氧化態(tài)先升高后降低上下同族高氧化態(tài)趨向穩(wěn)定Fe +2、+3Ru +4Os +4、+6、+84羰基配合物：通常金屬價(jià)態(tài)較低 1. 金屬與羰基成鍵特征：以Ni(CO)4為例Ni(0) 3d84s2 3d 4s 4pNi(CO)4 四面體sp3雜化過渡金屬有機(jī)配合物的成鍵特征5(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)4(2px)2(2p*)0(2p*)0給予Ni的sp3雜化軌道接受Ni的d電子 一方面，CO把一對(duì)電子填入Ni的sp3雜

3、化軌道中形成鍵，一方面又以空的2p*軌道接受來自Ni d軌道的電子，形成鍵，從而增加配合物的穩(wěn)定性，但削弱了CO內(nèi)部成鍵，活化CO了分子。CO的分子軌道62. 羰基簇合物 過渡元素能和CO形成許多羰基簇合物。 羰基簇合物中金屬原子多為低氧化態(tài)并具有適宜的d軌道。 雙核和多核羰基簇合物中金屬原子與羰基的結(jié)合方式有：端基（1個(gè)CO和1個(gè)成簇原子相連）；邊橋基（1個(gè)CO與2個(gè)成簇原子相連）；面橋基（1個(gè)CO與3個(gè)成簇原子相連）。 端基邊橋基面橋基7 金屬金屬(MM)鍵是原子簇合物最基本的共同特點(diǎn)。8乙烯配合物 稀HClK2PtCl4+C2H4 = KCl + KPtCl3(C2H4) 蔡斯鹽9Pt(

4、II)5d8 5d 6s 6pdsp2雜化10其他配合物Fe3+SCNFe(NCS)n3n n=36，鑒定Fe3+的靈敏反應(yīng)Co2+SCNCo(NCS)42戊醇,丙酮等有機(jī)相穩(wěn)定，可鑒定Co2+ Fe3+與F和PO43的配合物FeF63和Fe(PO4)23常用于分析化學(xué)中對(duì)Fe3+的掩蔽。 Fe ()與環(huán)戊二烯基生成夾心式化合物Fe (C5H5)2，稱為環(huán)戊二烯基鐵（俗稱為二茂鐵。二茂鐵為橙黃色固體，易溶于有機(jī)溶劑。 11二茂鐵的發(fā)現(xiàn) 1951年，Kealy 和Panson 在合成富烯 （f u l v a l e n e ）時(shí)，意外地發(fā)現(xiàn)了二環(huán) 戊二烯基鐵（C5H5-Fe-C5H5） 195

5、2年，Wilknson和Woodward確認(rèn)它是一個(gè)夾心結(jié)構(gòu)（sandwich structure）的金屬 配合物，具有芳香性，從而命名為二茂鐵（Ferrocene）12二茂鐵可催化的反應(yīng)類型不對(duì)稱有機(jī)合成，羥醛縮合，不對(duì)稱交聯(lián)偶合，烯烴常壓氫化，苯酮?dú)浠柰榛Ⅲw選擇加反應(yīng)13作為燃料的煙劑或燃速調(diào)節(jié)劑 具有有消煙助燃作用,可提高燃燒熱，增大功率而達(dá)到節(jié)能減少大氣污染的效果。 (如固體燃料中，能有效地提高復(fù)合固體推進(jìn)劑的燃料，含有0.1%二茂鐵的汽油，燃燒廢氣中一氧化碳和甲醛含量分別降低88%和19%)具有很好的防震作用(可作為無鉛汽油的添加劑)在烴類裂解制造碳纖時(shí)，二茂鐵能改進(jìn)碳纖維質(zhì)量

6、并提高產(chǎn)量14作光敏劑、穩(wěn)定劑和必良劑 二茂鐵衍生物添加在高分子材料中做光敏劑，含0.1%辛酸基二茂鐵的P E 薄膜暴露在日光下，三個(gè)月完全降解。雙二茂鐵也用做聚已烯薄膜光降解的光敏劑，用量為0.050.1%。二茂鐵及其衍生物可用做高分子材料的防老劑，異戊二烯橡膠中摻入1.51.7mol的二茂鐵，可增加耐光老化性能，已丙橡膠硫化過程中摻入二茂鐵，得到具有良好熱穩(wěn)定性的橡膠。用作氯丁橡膠的硫化劑，可增加氯丁橡膠的強(qiáng)度。二茂鐵可以改善聚對(duì)苯二甲酸已二酯的抗疲勞強(qiáng)度，已?；F腙能改善已酸纖維的耐光、耐熱和耐磨性。15在生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用二茂鐵及其衍生物可用于合成的D丙氨酸、谷胱甘肽、二茂鐵青霉素、二茂鐵頭孢霉素、抗癌藥二茂鐵鉑配合物的合成，還可用作