表面能的測試原理、方法、步驟

1、表面能的測試原理、方法、步驟界面能可分 為固氣界面能 (也稱固體表面能，以下皆稱 為固體表面能 )、氣液界面能 (也稱液體表面能，以下皆稱 為液體表面能 )和固液界面能。其中固體表面能的 測定對多孔材料、焊接、涂料、分子篩等領(lǐng)域的理論研究和生 產(chǎn)實踐具有重要指 導(dǎo)作用；液體表面能的測定則與清潔劑的制造、泡沫分離、潤濕、脫色、乳化、催化等技術(shù)密切相關(guān)；而固液界面能主要在涉及固液接觸的 領(lǐng)域，如油漆、潤滑、清潔、石油開采等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。一、 表面能的 測試方法就測量方式而言，液體表面能可以直接通 過儀器設(shè)備測 得，而固體表面能和固液界面能卻只能通 過其他方法 間接地計算獲得。而又因為固液界面能、固

2、體表面能、液體表面能三者之 間存在某種關(guān)系，所以求得固體表面能后，固液界面能的 計算問題會迎刃而解。目前 測量固體表面能的方法主要有劈裂功法、 顆粒沉降法、熔融外推法、溶解熱法、薄膜浮選、vander Waals Lifshitz 理論以及接觸角法等。其中，劈裂功法是用力學(xué)裝置 測量固體劈裂 時形成單位新表面所做的功 (即該材料的表面能 #的方法 )。溶解熱法是指固體溶解 時一些表面消失，消失表面的表面能以 熱的形式釋放，測量同一物 質(zhì)不同比表面的溶解 熱，由它們的差值估算出其表面能的方法。薄膜浮 選法、顆粒沉降法均用于固體顆粒物質(zhì)表面能的 測量，而不適用于片狀固體表面能的 測量。1熔融外推法

3、是 針對熔點較低的固體的 測量方法，具體方法是加 熱熔化后測量液態(tài)的表面能與溫度的關(guān)系，然后外推至熔點以下其固 態(tài)時的表面能。此法假設(shè)固態(tài)時物質(zhì)的表面性 質(zhì)與液態(tài)時相同，這顯然是不合理的。Vander Waals Lifshitz 理論在固體表面能 計算方面雖有應(yīng)用，但不夠精確。接觸角法被 認(rèn)為是所有固體表面能 測定方法中最直接、最有效的方法，這種方法本 質(zhì)上是基于描述固液氣界面體系的 楊氏方程的計算方法。二、 固體表面能 測試原理在非真空條件下液體與固體接觸時，整個界面體系會同時受到固體表面能 液體表面能 和固液界面能 作用，使得液體在固體表svlvsl面呈現(xiàn)特定的接觸角（見圖 1）。提出了

4、著名的楊氏方程（1）式來描述它們之間的關(guān)系：lvcos = sv - sl（）1圖 1 固體表面的液滴從方程的定 義可以看出，要計算固體表面能，只需要 測量其他 3個變量即可。3 個未知 變量中接觸角和液體表面能可以通 過實驗lv2儀器測得，而固液界面能 sv無法直接 測得。因此，界面化學(xué)家 發(fā)展了其他方法，如表面能分量途徑、狀 態(tài)方程途徑，利用、 之間的svlvsl某種關(guān)系，再結(jié)合方程 (1)，計算出固體表面能 。目前建立固體表面sv能、液體表面能、固液界面能之 間關(guān)系模型的方法主要有兩種 ：表面能分量途徑和狀 態(tài)方程途徑。利用固、液、氣界面能關(guān)系模型，聯(lián)立方程(1)即可求得固體表面能?；?/p>

5、表面能分量途徑Fowkes 途徑Fowkes 認(rèn)為表面能是 許多分量之和，每種分量是由特定分子之間作用力引起的，提出了表面能分量途徑。dn(2)= + 式中 是總表面能， d和 n分別是由分子 間的 London 力引起的色散表面能分量和非色散表面能分量?；诖思僭O(shè)，F(xiàn)owkes 認(rèn)為固液界面能是固體表面能與液體表面能之和減去兩者色散分量的幾何平均數(shù):sl = sv + lv - 22dd(3)(sv + lv )式中 : svd是固體色散表面能分量 lvd是液體色散表面能分量。將式 (3)與式 (1)聯(lián)立,可以得到 :d1cos=- d2(4)+ 2 + lvlv( svlv )式中d ，

6、、 d與lv可以通 過實驗測 得，因此通 過測量一種sv = sv lv3液體在固體表面上的接觸角，就可以計算出固體表面能。Owens Wendt Kaelble 方法Owens與 Wendt 進(jìn)一步發(fā)展了途徑，認(rèn)為表面能是另外兩種分量之和 :dh(5)= + 式中 d是偶極 -偶極分量 h是氫鍵分量。因此 Owens 與 Wendt 認(rèn)為固液界面能可以表示 為固體表面能加上液體表面能減去偶極 -偶極分量的幾何平均數(shù)和 氫鍵分量的幾何平均數(shù) :d d- 2h h(6)sl = sv + lv - 2 svlvsvlv式中 svddh是固體 氫鍵是固體偶極 -偶極分量， 是液體偶極 -偶極分量，

7、 lvsv分量，lvh是液體氫鍵分量。將式（6）與式（1）聯(lián)立，可以得到:()d d+ 2h h(7)lv 1 + cos = 2sv lvsv lv幾乎與此同 時 Kaelble 也發(fā)表了與 Owens與 Wendt 類似的結(jié)果，所以式 (7)也被稱為 Owens Wendt Kaelble 方程。式（7）中，液體的表面能lv及其偶極 -偶極分量 lvd ，氫鍵分量 lvh可以通 過實驗測 定或化學(xué)手冊查得，而固體的偶極 -偶極分量 svd和氫鍵分量 lvd未知，因此只需測量兩種液體就可算出固體的表面能。Lifshitz-vander Waal/acid-base （van Oss）途徑4v

8、an Oss等認(rèn)為表面能由 Lifshitz-vander Waal 分量(分子間相互作用力-范德華力引起的表面能分量、 簡寫為 LW 分量)酸分量和堿分量組成，提出了 Lifshitz-vander Waal/acid-base （van Oss）途徑:LW+-i= i + 2 (8)ii式中 LWi 是 LW 分量，+i 是酸分量， -i是堿分量， i 既可表示固體，也可表示液體。對于固液界面 van Oss等認(rèn)為其界面能與各分量也服從幾何平均關(guān)系，故固液界面能可以表示為：111LWLW2+ - 2- +2(9)sl = sv + lv - 2(sv lv )- 2(svlv )- 2(s

9、vlv )LWLW+-式中: 是固體 LW 分量 是液體 LW 分量 是固體酸分量 svlvsvlv是液體堿分量 sv-是固體堿分量 lv+ 是液體酸分量。將式（9）與式(1)聯(lián)立，可以得到：()111LWLW2+ -2- + 2(10)1 + cos = 2 + 2 + 2 lv( sv lv )( sv lv)( sv lv )式中，液體的LW 、 - 、 + 可以通 過化學(xué)手冊 查得或直接 測量獲lvlvlv得，而固體材料的LW 、 + 、 - 未知，故只需測量 3 種液體，即可計算svsvsv出固體的表面能?；跔顟B(tài)方程途徑Antonow 規(guī)則按照 Antonow 規(guī)則，、 之間的關(guān)系

10、可寫成固液界面能狀lvsv sl態(tài)方程 : = | - |(11)sllvsv5將式 (11)與式 (1)結(jié)合，可以得到:svcos =- 1 + 2lv(12)由式 (12)可以看出 ,只需要 測得一種液體在固體表面的接觸角 ,便可計算出固體表面能。Berthelot 規(guī)則不同于 Antonow 規(guī)則 Berthelot 規(guī)則有一定的理 論背景。基于分子間相互作用是成 對的，根據(jù)色散 London 理論，對于 2 個不同分子 i 和 j 其能量系數(shù)是 :?ij?ii ?jj(13)= 式中: ?ii是 l 對 i 分子的色散能量系數(shù)， ?jj是 l 對 j 分子的色散能量系數(shù)。式（13）可寫

11、成Berthelot 幾何平均 規(guī)則 :ij =(14)ii jj式中 : 是不成對分子 i 和 j 相互作用的 勢能參數(shù)，與分別是ijiijj成對分子 ii 和 jj 相互作用的 勢能參數(shù)。又因為在熱力學(xué)中固液之 間單位面積上的粘附功等于分開固液界面 單位面積所需的能量。W sl = lv + sv - sl(15)根據(jù) Antonow 幾何平均 規(guī)則粘附自由能 Wsl約等于固體粘附自由能Wss和液體粘附自由能 W ll的幾何平均數(shù)，即 :Wsl = WssW ll(16)6液體粘附自由能 Wll = 2lv，固體粘附自由能 W ss = 2sv，（16）式可轉(zhuǎn)化為:W sl = 2(17)

12、lv sv結(jié)合式（15）和式（17）可得到固液界面能狀態(tài)方程 :sl = lv + sv - 2- 2lv sv = (lvsv )(18)將式 (25)與式 (1)聯(lián)立，可以得到:cos=- 1 + 2sv(19)lv由式 (19)可知，測量一種液體在待 測固體表面的接觸角，就可以計算得到固體表面能。Berthelot 規(guī)則的改進(jìn)此方法是在 Berthelot 規(guī)則的基 礎(chǔ)上引入了一個因子（）式1 - K ij（14）轉(zhuǎn)化為:（） (20)ii jjij = 1 - Kij式中 : K ij 是經(jīng)驗參數(shù)，用來量化幾何平均 規(guī)則的偏差。由于幾何平均規(guī)則高估了非成 對分子間的相互作用 強(qiáng)度，故引

13、入校正因子 （1 -Kij ），它應(yīng)當(dāng)是 ii - jj之差的減函數(shù)，并且當(dāng) ii- jj的差等于 0 時等于1?；谶@種思路，修正了 Berthelot 規(guī)則 :ij- (ii - jj)2(21) =ii jjexp式中， 是經(jīng)驗常數(shù)，-jj)2所反映的是 聯(lián)立規(guī)則的對稱性。當(dāng)(ii| - |或者 |W- W|較大時，固液之間的粘附自由能可表示 為:lvsvllss7Wsl =W ssWllexp - (W ll - Wss )2式中 是未知常數(shù)，而W= 2，= 2則:llWsslvsvWsl = 2 lv svexp - (lv- sv)2(22)(23)式中 是未知常數(shù) ,將式(23)

14、與式 (15)聯(lián)立，可以得到固液界面能狀態(tài)方程 :lv sv()2sl = lv + sv - 2- lv - sv(24)exp將式 (24)與式 (1)聯(lián)立,可以得到 :cos =- 1 + 2sv()2(25)exp - - lvsvlv因此，當(dāng) 已知，測得液體的表面能和 的情況下，固體表面能lv可以通過式（25）求得，顯然，在給定一系列和 時，同一固體表面能lv和常數(shù) 也可以求得。sv三、 表面能的 測試步驟(一)接觸角的 測量材料與接觸角 測量儀通常待測固體材料表面的粗糙度 須控制在納米級或納米級以下，且要求表面化學(xué)均一性 較高。此外，在準(zhǔn)備待測液體時，還必須遵循以下原則：(1)液體

15、的表面能 應(yīng)當(dāng)大于待 測固體的表面能；(2)液體與待測固體之間無化學(xué)反 應(yīng)；(3)液體無毒。接觸角測量儀通常由樣品臺、進(jìn)樣器、光源、CCD 等部件構(gòu)成。固體材料水平安裝在 樣品臺上，并保證其與 CCD 在同一水平面。一般接8觸角測量儀的進(jìn)樣是從材料表面上部 進(jìn)樣：進(jìn)樣器的針頭浸入在液滴中，測量前進(jìn)角時，隨著時間的推進(jìn)，液滴不斷增大；測量后退角 時，隨著時間的推進(jìn)，液滴不斷減小。整個過程可利用 測量儀的內(nèi)置 CCD 拍攝界面圖像，然后采用某種方法 計算接觸角 值。接觸角的 計算量角法量角法是在 獲得界面圖像后，在氣、液、固三相接觸處做液氣界面的切線，使用量角器直接量出接觸角角度的方法。此法的 優(yōu)

16、勢在于方便、快捷，也是過去最常用的方法之一。但是，此法受操作者個體差異影響 較大，重復(fù)性差，精確度低，而且不能 實現(xiàn)動態(tài)實時 大規(guī)模接觸角數(shù)據(jù)的 測量。量高法首先 測量液滴的高度h 和液滴的 寬度 2R，然后根據(jù)式 sin =2hR22計算出接觸。h + R液滴形狀分析法隨著計算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，其強(qiáng)大的圖像處理技術(shù)在測量接觸角 時發(fā)揮了獨特 優(yōu)勢。目前，幾乎所有的接觸角 測量儀都配有接觸角分析軟件。這些軟件都是使用液滴形狀分析算法來 計算接觸角。常見的液滴形狀分析法有：多項式擬合法、snake法、軸對稱液滴形狀分析法、方程數(shù)值綜合法、解析近似法以及低邦德 對稱液滴形狀分析法。液滴形9狀分析法重復(fù)

17、性好、 誤差小，精確度最高可達(dá) 0.1，已廣泛應(yīng)用于接觸角 測量中。(二)液體表面能的 測量常用液體的表面能已被界面化學(xué)家 記錄在化學(xué)手冊，需。要時查詢即可。對于表面能未知的液體，可以通 過各種表面能 測定儀測得。這些表面能 測定儀通?；谝韵路椒?測定液體表面能。毛細(xì)管上升法細(xì)管上升法是液體表面能測定中最常 見的方法，在此方法中，待測液體與毛 細(xì)管壁接觸角等于0，假設(shè)液面的曲率半徑等于毛細(xì)管的內(nèi)半徑時，可用式計算液體表面能。式中：為液體密度lv = 1/2 ghr與空氣密度之差， h 為毛細(xì)管上升的高度， r 為毛細(xì)管內(nèi)半徑，g 為重力加速度。毛細(xì)管上升法理 論完整，方法簡單，對于液體與毛

18、細(xì)管壁接觸角為 0 的體系是最好的方法。但是 對于液體與毛 細(xì)管壁接觸角不等于 0 的體系則不適用。滴重法滴重法假定液滴滴落 時的重量與毛 細(xì)管口脫住液滴的力相等。 實際測量時一般采用校正公式：blv= (b/V1/3。)V g滴重法不 僅方便快捷而且 對接觸角無 嚴(yán)格限制，測量結(jié)果準(zhǔn)確，是常用的液體表面能 測定方法，但是其校正因子具有 經(jīng)驗性。10氣泡最大 壓力法把毛細(xì)管浸入液體中，氣體從毛 細(xì)管穩(wěn)定注入，直到氣泡成 為球形，此時曲率半徑最小，壓力最大。從而根據(jù) Laplace 方程推算出液體表面能 :(P - p)r =lv2式中 :P 為最大壓力，p 為由于毛 細(xì)管浸入水引起的流體靜力學(xué)校正壓力。此