夏令營課件handout2氧族元素

1、 氧族元素基本性質(zhì)(ns2np4 化合價(jià) 活潑性 鍵能 半徑 電負(fù)性 ) 和活潑金屬生成離子化合物，Na2O 電負(fù)性比鹵素小， 半徑比鹵素大氧化態(tài) O -2 S -2 0 +2 +4 +6(Se，Te)鍵能 從上到下 下降但 OO SSNNOOFF158144154.8PPSSClCl201226239.7練習(xí)從上到下mp、bp依次升高活潑性小于鹵素 1，O的離子性成分高 而 S、Se、Te的共價(jià)鍵為主 3，F(xiàn)ClBrI ClCl單鍵鍵能最大OSSeTe SS O 和F 半徑小，內(nèi)層電子少，無d軌道，所以，鍵長長。 （孤對電子間排斥作用大）。 3.2 單質(zhì)氧 3.2.1 O2和O3O2 KK(

2、2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p *)2 結(jié)構(gòu)式： or O3 抗磁性，無單電子，34，有極性，偶極矩0 3.3.4 氧化物Na2O MgO Al2O3 SeO2 P4O10 SO3 Cl2O7 (同周期) 堿性 兩性 酸性 同族為從上到下，由酸性到堿性N2O3 P4O6 As4O6 Sb4O6 Bi2O3 酸性 兩性 堿性 同一元素，氧化數(shù)升高，則由堿性到酸性As4O6 兩性 PbO 堿性 As2O5 酸性 PbO2 兩性 CrO (堿性) Cr2O3 (兩性) CrO3(酸性)3.3.5氧化物酸、堿性強(qiáng)弱的比較 熱力學(xué)以H2O為酸，則 Go/kJmol-1Na2O(S)+H2

3、O(l)=2NaOH(S) -148MgO(S)+H2O(l)=Mg(OH)2(S) -271/3Al2O3(S)+H2O(l)=2/3Al(OH)3(S) 7 說明 從Na2O到Al2O3堿性下降1/3P2O5(s)+H2O(l)=2/3H3PO4(S) -59SO3(l)+H2O(l)=H2SO4(l) -70Cl2O7(g)+H2O(l)=2HClO4(l) -329說明 從Na2O到Al2O3堿性下降1/3P2O5(s)+H2O(l)=2/3H3PO4(S) -59SO3(l)+H2O(l)=H2SO4(l) -70Cl2O7(g)+H2O(l)=2HClO4(l) -329說明從P2

4、O5Cl2O7酸性升高 3.3.5 氧化物的制備 3.3.5.1.1 空氣中燃燒 P4O6 P4O10 3.3.5.1.2 對應(yīng)酸或堿的分解 Cu(OH)2=CuO+H2O CaCO3=CaO+CO2 Pb(NO3)2=2PbO+4NO2+O2 3.3.5.1.3高價(jià)氧化物加熱分解：PbO2Pb2O3Pb3O4PbO或加氫還原 V2O5+2H2=V2O3+2H2O 3.3.5.1.4 其他用HNO3氧化 3Sn+4HNO3=3SnO2 + 4NO+2H2O 3.3.6 臭氧 具有抗磁性，淺蘭色氣體，mp 80k, bp161k 魚腥臭味 O2 mp 54k bp 90.15 kCF2Cl2+h

5、= CF2Cl+ClCl+O3=ClO+O2ClO+O=Cl+O2NO+O3=NO2+O2 NO2=NO+ONO2+O=NO+O23.3.6.2 制備 3O2 2O3 Ho = 296kJmol-1高壓放電O3 O2 指 O3 + 2H+ + 2e = O2+H2O O3 + 6H+ + 6e = 3H2O PbS + 2O3 = PbSO4+O2 2Ag + 2O3 = Ag2O2+2O22KI+H2SO4+O3 = I2+O2+H2O+K2SO4 優(yōu)良的有機(jī)氧化劑 2.07 3.4 過氧化氫3.4.1 結(jié)構(gòu)和制備3.4.1.1 吸收320nm的光，見光分解結(jié)構(gòu)： why？1，HOO,及二面

6、角 109.28o 2, OO鍵長 149pm 較長 比較：水的鍵角，104o 3.3.1.2 制備1(實(shí)) Na2O2+ H2SO4=H2O2+ Na2SO42(工) BaO2+ H2SO4=BaSO4+H2O2電解；2NH4HSO4=(NH4)2S2O8+H2 陽極 陰極注：電解反應(yīng)，陽極陰離子的放電順序?yàn)椋篛H，SO42-如何實(shí)現(xiàn)HSO4先放電？濃度，鉑絲電極，電流強(qiáng)度。酸水解：S2O82-+2H2O=H2O2+2HSO4-乙基蒽醌法：+H2Pd催化劑2乙基蒽醌 2乙基蒽醇+O2=+H2O23.3.2性質(zhì)和用途H2O2和H2O相比，相同點(diǎn)(1)酸性 H2O2中 O22-和O2-相比，負(fù)電

7、荷半徑大，引力小，故酸性升高。(2)H2O2中OO鍵可取代為NaOOH NaOONa(3)水合物如：NaOOHH2O22Na2CO3+3H2O2=2Na2CO33H2O2不同點(diǎn)：OO的斷裂a(bǔ)，氧化劑b, 還原劑c，自身氧化還原 H2O2=H2O+1/2O2 堿性 Fe2+時(shí)反應(yīng)劇烈電極電勢：oFe3+/Fe2+ = 0.77voH2O2/ H2O = 1.77v oO2/ H2O2 = 0.683v特殊反應(yīng)4H2O2+ Cr2O72- + 2H+ = 2CrO5+5H2OCrO5中Cr的氧化數(shù)為多少？O族元素：1，O的成鍵特征 2，氧化物的制法 3，O的電勢圖3.4硫及其化合物3.4.1硫的同

8、素異形體斜方硫單斜硫硫硫菱形硫369K以下369K以上熔點(diǎn)mp386K392K液態(tài)S在160oC時(shí)，S8開始斷裂成長鏈，粘度增大，200oC時(shí)最粘，290時(shí)有S6生成 444oC時(shí)沸騰，急冷后成為彈性硫3.4.2硫化物和多硫化物SO2為氧化物不是硫化物Al2S3+6H2O=2Al(OH)3+3H2S為什么會(huì)發(fā)生雙水解？Al(OH)3 Ksp=Al3+OH-3 = 110-36 H2S Ka2=1.210-15 Ka1=5.7 10-8要使H2S不從溶液中跑出，則：pH=pKa1-lgCa/Cb=7.2要使Al(OH)3不出現(xiàn)，則pH=？設(shè)Al3+=0.1molL-1 OH-=(10-35)1/

9、3pH2.3一個(gè)要pH7.2,所以不可能，因此雙水解3.4.2.1硫化物和多硫化物3.4.2.1.1硫化物與氧化物相比，硫化物堿性小，其他變化規(guī)律相同。同周期從左到右酸性升高同族從上到下，酸性降低同元素，高價(jià)酸性低價(jià)H2SNaSHNa2SAs2S3As2S5Na2S2H2ONaOHNa2OAs2O3As2O5Na2O2還酸性氧化性3.4.2.1.2 H2S體系A(chǔ)l2S3+6H2O=2Al(OH)3+3H2SNa2S和(NH4)2S 水解度 pH S2-0.1 molL-1 Na2S 94% 13 610-3(NH4)2S 100% 9.26 2.110-7 儲(chǔ)存：棕色瓶中2S2-+O2+2H2

10、O=2S+4OH-問題：Na2S溶液長期放于空氣中，會(huì)產(chǎn)生什么變化？S2-+xS=SX+12-如何計(jì)算Na2S和(NH4)2S的pH 值。a，S2-+H2O=HS-+OH- c-x x x x=0.098828 pH=13.00b，S2-+NH4+=HS-+NH3 1 1pH=pKa-lg1=9.24895難溶硫化物的特點(diǎn)：1，金屬最難溶的鹽一般為硫化物2，Ksp相差大。3.5 含氧化合物SO2和SO3為最重要的氧化物SO2、H2SO3和鹽 34 為sp2雜化主要體現(xiàn)在還原性 SO2 H2SO4 or SO42-作為酸: 2HSO3-+CO32-=2SO32-+H2O+CO2還原劑：KIO3+

11、SO2=KI+ SO42- Br2+SO2=Br-+SO42-歧化 4Na2SO3=3Na2SO4+Na2S3.5.2 SO3，H2SO4及鹽3.5.2.1 結(jié)構(gòu) SOOOSO3為sp2雜化 46H2SO4分子中，所有SO鍵的鍵長和OSO鍵角不相等，而SO42-為對稱性很高的Td群 水合能 HCl HBr HNO3 H2SO4kJmol-1 -74.9 -85.1 -33.3 -878.6所以硫酸溶解于水放熱多3.5.2.3 酸式鹽a，Ka2=10-2 故硫酸第二步電離為弱酸 含氧酸性順序 HOSO2F HI HBrHClO4 HClHNO3 H2SO4b, NaHSO4=Na2S2O7+H2

12、O 而焦硫酸溶解于水即水解3.5.2.3水合物和復(fù)鹽a，水合物 CuSO45H2O CaSO42H2O MSO47H2O (Mg、Fe、Zn)b，復(fù)鹽(double salt) M(I)2SO4M(II)SO46H2O M(I)=NH4+、K+ M(II)=Mg2+、Mn2+、Fe2+M(I)2SO4M(III)2(SO4)324H2OMI= Li+、Na+、NH4+、K+M(III=Al3+ Fe3+ Cr3+ V3+ HSO4-和SO42-之間互相轉(zhuǎn)化NaHSO4+NaOH=Na2SO4+H2O難溶鹽 MSO4+H+=Mn2+ HSO4- K=Ksp/KaCaSO4SrSO4PbSO4Ba

13、SO4Ksp6.3x10-52.5x10-71.6x10-81.1x10-103.5.3硫代硫酸 Na2S2O3Na2SO3+S= Na2S2O32Na2S+Na2CO3+4SO2=2Na2S2O3+CO2酸性不穩(wěn)定為S2O32-+2H+=SO2+S+H2O2Na2S2O3+I2 = Na2S4O6+2NaINa2S2O3+4Cl2+5H2O = Na2(HSO4)2+8HCl3.6.3鹵磺酸其酸性H2SO4 由于F對電子的吸引力大于OSbF5+HSO3F = HSbF5(OSO2F)一種超酸1966年，美Case Western Reserve大學(xué)，因?yàn)镾bF5為一種強(qiáng)的Lewis酸，由于S

14、b為第五主族元素，其配位數(shù)可以為6，它最外層價(jià)電子都成鍵，故為一種Lewis酸(電子受體），其它如：BF3、AlF3、GaF3 而NH3、PH3、AsH3、Sb3H為Lewis 堿HSbF5(OSO2F) +HOSO2F =H2SO3F+SbF5(OSO2F)-3.7硒和碲 3.7.1存在都是分散元素，硒為半導(dǎo)體材料，有毒和砒霜相近，碲也毒，但小氧化物及酸H2SeO3 H2TeO3 酸性比H2SO3弱 同周期 從HClO4 HBrO4 H5IO6的氧化物看可知，H2SeO4 H2TeO4 (強(qiáng)酸) 氧化性比H2SO4強(qiáng)，故SeO2和TeO2都有氧化性，(SO2還原性) H2TeO4弱酸3.8

15、含氧酸的氧化還原性和酸的強(qiáng)弱規(guī)律3.8.1 氧化還原性以各元素最高價(jià)氧化態(tài)的含氧酸在酸性介質(zhì)中到單質(zhì)時(shí)的Eo為準(zhǔn)比較3.8.1.1周期性規(guī)律 1. 同一周期，從左到右氧化性升高H4SiO4H3PO4 H2SO4 HClO4V2O5Cr2O72-H5IO6HClO4 H2SeO4H2TeO4H2SO4HNO3H3PO4H3AsO4Sb2O5Bi2O5實(shí)際上是Bi2O5最強(qiáng)，然后HNO3、H3AsO4、Sb2O5、H3PO4原因：第二，四，六周期的特殊性二，r小，無2d，內(nèi)層電子少四，3d10屏蔽少于4p使原子核引力升高3.副族 周期性 但從5到6周期變化，La系收縮，4f10的影響。六，惰性電子

16、對效應(yīng) 6s2鉆穿效應(yīng) 同族中，主、副族比較，主副BrO4-MnO4- SeO42-Cr2O72-?1.76v 1.51v1.15v 1.33v?p電子比d電子影響大同一元素的不同氧化態(tài)，則氧化態(tài)越低，越易氧化HClO HClO2 HClO3 HClO4 (HClO2HClO)HNO2HNO3注：一些特殊，如一般S為最高+6 而S2O82-為+7 當(dāng)然氧化力更強(qiáng)目前認(rèn)為: S2O82-為+6，同理還有CrO5練習(xí)：比較HNO3 H3PO4 H3AsO4 H2SO4 H2SeO4 H2TeO4 的氧化性3.8.1.2 影響含氧酸氧化能力的因素 1，介質(zhì)的pH升高，氧化力降低 Ksp K穩(wěn) 三大因素2，內(nèi)因a，中心原因電負(fù)性大，