防閃銹單組分汽車鋼板彈簧用丙烯酸酯防銹乳液的合成與應(yīng)用

1、 Wuhan Institute of Technology碩士學(xué)位論文防閃銹單組分汽車鋼板彈簧用丙烯酸酯防銹乳液的合成與應(yīng)用 學(xué)科專業(yè)： 化學(xué)工藝 研 究 生： 雷 田 指導(dǎo)教師： 張良均 教授培養(yǎng)單位： 化工與制藥學(xué)院 二 年 月分類號： 學(xué)校代號：10490學(xué) 號： 秘密 年武漢工程大學(xué)碩士學(xué)位論文防閃銹單組分汽車鋼板彈簧用丙烯酸酯防銹乳液的合成與應(yīng)用作者姓名： 指導(dǎo)教師姓名、職稱： 申請學(xué)位類別： 學(xué)科專業(yè)名稱：研究方向：論文提交日期： 年 月 日 論文答辯日期： 年 月 日學(xué)位授予單位：武漢工程大學(xué) 學(xué)位授予日期： 年 月 日答辯委員會主席： Synthesis and Applic

2、ation of Flash Rust Prevention Single-component Auto Leaf Spring Antirust Acrylic EmulsionA Thesis Submitted for the Degree of Master Major：Chemical TechnologyCandidate：Tian LeiSupervisor：Prof. Liangjun ZhangWuhan Institute of TechnologyWuhan, Hubei 430073, P. R. China獨 創(chuàng) 性 聲 明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是我個人在導(dǎo)師指導(dǎo)

3、下進(jìn)行的研究工作及取得的研究成果。盡我所知，除文中已經(jīng)標(biāo)明引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果。對本文的研究做出貢獻(xiàn)的個人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人完全意識到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。 學(xué)位論文作者簽名： 20 年 月 日學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解我校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：我校有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱。本人授權(quán)武漢工程大學(xué)研究生處可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。 保 密 ， 在 年解密后適用

4、本授權(quán)書。本論文屬于 不保密。 （請在以上方框內(nèi)打“”）學(xué)位論文作者簽名： 指導(dǎo)教師簽名： 20 年 月 日 20 年 月 日武漢工程大學(xué)碩士學(xué)位論文摘 要 PAGE II I摘 要 本文合成了一種單組分自磷化環(huán)保防銹乳液，并基于該乳液制備了涂料。實驗工作主要從以下三個方面開展：（1）提出了以甲基丙烯酸-羥基乙酯和五氧化二磷為原料制備了功能單體磷酸酯，考察了不同條件對單酯率的影響，確定反應(yīng)的條件，并通過紅外光譜測試確定了其結(jié)構(gòu)。（2）將磷酸酯單體和環(huán)氧丙烯酸酯單體引入丙烯酸乳液，通過對丙烯酸乳液附著力、耐水性、凝膠率、穩(wěn)定性等綜合性能的考察，確定了乳液聚合的最優(yōu)配方。采用 FT-IR、DSC、

5、TEM 等方法對聚合物乳液進(jìn)行了表征，運用粒度分析儀測試了乳膠粒粒徑及其分布, DSC 曲線表明聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 23.5, TEM 照片顯示乳膠粒具有明顯的核殼雙層結(jié)構(gòu)。（3）利用上述丙烯酸核殼乳液為成膜物，制備了高性能水性丙烯酸涂料，具有優(yōu)異的防銹能力，耐3%鹽水達(dá)60天。解決了汽車鋼板彈簧涂層現(xiàn)階段“落地量”大、不環(huán)保、防銹能力差的問題，省去了基材表面需要磷化處理的工序。 關(guān)鍵詞：汽車鋼板彈簧，水性防腐涂料，核殼防銹乳液，自交聯(lián)，磷化處理武漢工程大學(xué)碩士學(xué)位論文 REF _Ref227117968 h Abstract II PAGE IIIAbstract This disse

6、rtation focused on the preparation of self-crosslinking structure, one component, environmental friendly waterborne antirust coatings based on fuctional acrylate emulsion. The main achievements were as follows:Propose a method of preparation of functional phosphate ester with acrylate hydroxyl-ester

7、 and phosphorus pentoxide under the certain condition. The structure of functional phosphate ester was determined through the test of FT-IR.Introduce the phosphate ester monomer and epoxy acrylate monomer into the copolymerization reation. The best prescription was determined through testing the per

8、formance of adhesion, water resistance, cohesion rate, stability and so on.Several testing methods such as FT-IR, DSC and TEM were adopted to characterize the emulsion. Emulsion particle size and molecular weight distribution were determined by particle size analyzer. The transition temperatures at

9、23.5 could be clearly observed in DSC curve of the resultant emulsion sample. Obvious core-shell structure was shown in TEM imagesWaterborne acrylic coatings which had excellent antirust performance were prepared based on the core-shell acrylic latex.The maximum lasting time for salt-water resistenc

10、 test of the coating exceeded 60 days.Solve auto leaf spring coatings problems of low utilization rate, not environmental protection and poor rust resisitance. Reduced the phosphating process that substrate needs.Keywords: auto leaf spring, waterborne anti-corrosive coatings, self-crosslinking core-

11、shell structure antirust emulsion, phosphating process武漢工程大學(xué)碩士學(xué)位論文目 錄PAGE VIPAGE VII目 錄 TOC o 1-3 h z u HYPERLINK l _Toc353093066 摘 要 PAGEREF _Toc353093066 h I HYPERLINK l _Toc353093067 Abstract PAGEREF _Toc353093067 h III HYPERLINK l _Toc353093068 目 錄 PAGEREF _Toc353093068 h V HYPERLINK l _Toc35309

12、3069 第一章 文獻(xiàn)綜述 PAGEREF _Toc353093069 h 1 HYPERLINK l _Toc353093070 1.1水性防腐涂料的研究現(xiàn)狀與展望 PAGEREF _Toc353093070 h 2 HYPERLINK l _Toc353093071 1.1.1 水性丙烯酸涂料研究狀況 PAGEREF _Toc353093071 h 3 HYPERLINK l _Toc353093072 1.1.2 水性環(huán)氧涂料研究狀況 PAGEREF _Toc353093072 h 4 HYPERLINK l _Toc353093073 1.1.3 水性無機富鋅涂料研究狀況 PAGERE

13、F _Toc353093073 h 5 HYPERLINK l _Toc353093074 1.1.4 水性聚氨酯涂料研究狀況 PAGEREF _Toc353093074 h 6 HYPERLINK l _Toc353093075 1.1.5 水性防腐涂料存在的問題和技術(shù)動向 PAGEREF _Toc353093075 h 7 HYPERLINK l _Toc353093076 1.2 單組分丙烯酸酯乳液交聯(lián)體系研究進(jìn)展 PAGEREF _Toc353093076 h 8 HYPERLINK l _Toc353093077 1.2.1 基于羧基的螯合交聯(lián) PAGEREF _Toc3530930

14、77 h 9 HYPERLINK l _Toc353093078 1.2.2 基于羰基的交聯(lián) PAGEREF _Toc353093078 h 9 HYPERLINK l _Toc353093079 1.2.3 基于硅烷氧基的交聯(lián) PAGEREF _Toc353093079 h 10 HYPERLINK l _Toc353093080 1.2.4 基于氮丙啶基的交聯(lián) PAGEREF _Toc353093080 h 11 HYPERLINK l _Toc353093081 1.2.5 基于異氰酸酯基的交聯(lián) PAGEREF _Toc353093081 h 12 HYPERLINK l _Toc353

15、093082 1.2.6 基于環(huán)氧基的交聯(lián) PAGEREF _Toc353093082 h 12 HYPERLINK l _Toc353093083 1.2.7 小結(jié) PAGEREF _Toc353093083 h 13 HYPERLINK l _Toc353093084 1.3 丙烯酸酯乳液防腐方面改性研究進(jìn)展 PAGEREF _Toc353093084 h 13 HYPERLINK l _Toc353093085 1.3.1 含羥基丙烯酸酯乳液 PAGEREF _Toc353093085 h 13 HYPERLINK l _Toc353093086 1.3.2 環(huán)氧樹脂改性丙烯酸酯乳液 P

16、AGEREF _Toc353093086 h 14 HYPERLINK l _Toc353093087 1.3.3 醇酸樹脂改性丙烯酸酯乳液 PAGEREF _Toc353093087 h 15 HYPERLINK l _Toc353093088 1.3.4 含氟丙烯酸酯乳液 PAGEREF _Toc353093088 h 16 HYPERLINK l _Toc353093089 1.3.5 磷酸酯改性丙烯酸酯乳液 PAGEREF _Toc353093089 h 17 HYPERLINK l _Toc353093090 1.3.6 小結(jié) PAGEREF _Toc353093090 h 20 H

17、YPERLINK l _Toc353093091 1.4 本課題研究背景 PAGEREF _Toc353093091 h 21 HYPERLINK l _Toc353093092 1.5 本課題主要的研究內(nèi)容 PAGEREF _Toc353093092 h 22 HYPERLINK l _Toc353093093 第二章 磷酸酯功能單體的制備 PAGEREF _Toc353093093 h 23 HYPERLINK l _Toc353093094 2.1前言 PAGEREF _Toc353093094 h 23 HYPERLINK l _Toc353093095 2.2 實驗部分 PAGERE

18、F _Toc353093095 h 24 HYPERLINK l _Toc353093096 2.2.1 實驗原料 PAGEREF _Toc353093096 h 24 HYPERLINK l _Toc353093097 2.2.2 實驗步驟及原理 PAGEREF _Toc353093097 h 24 HYPERLINK l _Toc353093098 2.2.3 分析與測試 PAGEREF _Toc353093098 h 25 HYPERLINK l _Toc353093099 2.3 結(jié)果與討論 PAGEREF _Toc353093099 h 27 HYPERLINK l _Toc3530

19、93100 2.3.1 酯化溫度對酯化反應(yīng)的影響 PAGEREF _Toc353093100 h 27 HYPERLINK l _Toc353093101 2.3.2 投料比對酯化反應(yīng)的影響 PAGEREF _Toc353093101 h 28 HYPERLINK l _Toc353093102 2.3.3 酯化時間對酯化反應(yīng)的影響 PAGEREF _Toc353093102 h 29 HYPERLINK l _Toc353093103 2.3.4 加水量對單酯收率的影響 PAGEREF _Toc353093103 h 29 HYPERLINK l _Toc353093104 2.3.5 加料

20、速度和攪拌速度對體系的影響 PAGEREF _Toc353093104 h 30 HYPERLINK l _Toc353093105 2.3.6 水解溫度對單酯收率的影響 PAGEREF _Toc353093105 h 31 HYPERLINK l _Toc353093106 2.3.7 水解時間對單酯收率的影響 PAGEREF _Toc353093106 h 31 HYPERLINK l _Toc353093107 2.3.8 紅外光譜分析 PAGEREF _Toc353093107 h 32 HYPERLINK l _Toc353093108 2.3.9 小結(jié) PAGEREF _Toc35

21、3093108 h 33 HYPERLINK l _Toc353093109 第三章 環(huán)氧丙烯酸酯功能單體的制備 PAGEREF _Toc353093109 h 35 HYPERLINK l _Toc353093110 3.1 前言 PAGEREF _Toc353093110 h 35 HYPERLINK l _Toc353093111 3.2 實驗部分 PAGEREF _Toc353093111 h 35 HYPERLINK l _Toc353093112 3.2.1 實驗原料 PAGEREF _Toc353093112 h 35 HYPERLINK l _Toc353093113 3.2.

22、2 實驗步驟及原理 PAGEREF _Toc353093113 h 35 HYPERLINK l _Toc353093114 3.2.3 分析與測試 PAGEREF _Toc353093114 h 36 HYPERLINK l _Toc353093115 3.3 結(jié)果與討論 PAGEREF _Toc353093115 h 38 HYPERLINK l _Toc353093116 3.3.1 環(huán)氧丙烯酸酯制備工藝的確定 PAGEREF _Toc353093116 h 38 HYPERLINK l _Toc353093117 3.3.2 紅外光譜分析 PAGEREF _Toc353093117 h

23、 39 HYPERLINK l _Toc353093118 3.3.3 小結(jié) PAGEREF _Toc353093118 h 39 HYPERLINK l _Toc353093119 第四章 聚丙烯酸酯乳液的合成 PAGEREF _Toc353093119 h 41 HYPERLINK l _Toc353093120 4.1實驗原料與儀器 PAGEREF _Toc353093120 h 41 HYPERLINK l _Toc353093121 4.2實驗方法 PAGEREF _Toc353093121 h 42 HYPERLINK l _Toc353093122 4.3性能測試 PAGEREF

24、 _Toc353093122 h 43 HYPERLINK l _Toc353093123 4.4 結(jié)果與討論 PAGEREF _Toc353093123 h 43 HYPERLINK l _Toc353093124 4.4.1 乳化劑的用量對乳液性能的影響 PAGEREF _Toc353093124 h 43 HYPERLINK l _Toc353093125 4.4.2 交聯(lián)單體用量對乳液性能的影響 PAGEREF _Toc353093125 h 45 HYPERLINK l _Toc353093126 4.4.3 磷酸酯功能單體用對乳液性能的影響 PAGEREF _Toc35309312

25、6 h 46 HYPERLINK l _Toc353093127 4.4.4 乳液綜合分析 PAGEREF _Toc353093127 h 47 HYPERLINK l _Toc353093128 4.4.5 結(jié)語 PAGEREF _Toc353093128 h 49 HYPERLINK l _Toc353093129 第五章 水性鋼板彈簧用防銹涂料的配制 PAGEREF _Toc353093129 h 51 HYPERLINK l _Toc353093130 5.1 制備防銹涂料的基本配方 PAGEREF _Toc353093130 h 51 HYPERLINK l _Toc35309313

26、1 5.2 涂料的制備工藝 PAGEREF _Toc353093131 h 52 HYPERLINK l _Toc353093132 5.3 檢測方法 PAGEREF _Toc353093132 h 52 HYPERLINK l _Toc353093133 5.4 水性防腐涂料的性能表 PAGEREF _Toc353093133 h 53 HYPERLINK l _Toc353093134 5.5 小結(jié) PAGEREF _Toc353093134 h 54 HYPERLINK l _Toc353093135 結(jié) 論 PAGEREF _Toc353093135 h 55 HYPERLINK l

27、_Toc353093136 參考文獻(xiàn) PAGEREF _Toc353093136 h 56 HYPERLINK l _Toc353093137 研究成果 PAGEREF _Toc353093137 h 61 HYPERLINK l _Toc353093138 致 謝 PAGEREF _Toc353093138 h 62武漢工程大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章 文獻(xiàn)綜述 PAGE 63第一章 文獻(xiàn)綜述金屬的腐蝕給人類社會帶來的損失十分嚴(yán)重，僅我國由于金屬腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失每年高達(dá)1000億元以上 ADDIN EN.CITE 馮佃臣2011111111117馮佃臣宋義全李濤張風(fēng)云 金屬腐蝕與防護(hù) 課程教學(xué)改

28、革 J中國電力教育中國電力教育064112011 HYPERLINK l _ENREF_1 o 馮佃臣, 2011 #11 1。涂料防腐蝕已經(jīng)成為金屬防腐的最重要途徑 ADDIN EN.CITE 劉登良20101312,31311316劉登良涂料工藝2010化學(xué)工業(yè)出版社7122066762Zeno200213213213213Zeno, W威克斯經(jīng)桴良姜英濤虞兆年有機涂料科學(xué)和技術(shù)2002北京: 化學(xué)工業(yè)出版社 HYPERLINK l _ENREF_2 o 劉登良, 2010 #131 2, HYPERLINK l _ENREF_3 o Zeno, 2002 #132 3。而汽車上金屬部件防

29、腐要求更為嚴(yán)格，國內(nèi)汽車鋼板彈簧的涂層的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)一般執(zhí)行QC/T 484-1999中的TQ9要求，涂層的耐鹽霧腐蝕試驗時間120h。試驗證明，若由涂裝工藝缺陷、涂層耐腐蝕性能差引起了鋼板彈簧早期銹蝕，則銹點將成為鋼板彈簧新的疲勞源，而影響鋼板彈簧的疲勞壽命，同時也降低行車的安全性和整車壽命 ADDIN EN.CITE 陳本軍2010107410710717陳本軍王東方蘇小平基于 UG 的汽車鋼板彈簧前支架疲勞分析微計算機信息微計算機信息197-1980012010 HYPERLINK l _ENREF_4 o 陳本軍, 2010 #107 4。鋼板彈簧的外觀質(zhì)量已經(jīng)成為影響整車銷售和顧客滿意度

30、的重要因素。因此，近年來國內(nèi)整車生產(chǎn)廠家參照歐美汽車標(biāo)準(zhǔn)，對鋼板彈簧涂層的防腐質(zhì)量提出來新的要求（耐鹽霧300h） ADDIN EN.CITE 黃昌文20121085,610810817黃昌文陳毛權(quán)陰極電泳工藝在汽車鋼板彈簧涂裝中的應(yīng)用汽車工藝與材料汽車工藝與材料00232012趙藝200910910910917趙藝鋼板彈簧耐鹽霧試驗方法探討新疆鋼鐵新疆鋼鐵00522009 HYPERLINK l _ENREF_5 o 黃昌文, 2012 #108 5, HYPERLINK l _ENREF_6 o 趙藝, 2009 #109 6。目前國產(chǎn)汽車鋼板彈簧防腐蝕涂層常采用的樹脂是溶劑型樹脂，由于其

31、中含有有機溶劑，對人體易造成損害，污染環(huán)境，封閉環(huán)境下施工時容易引起爆炸。隨著世界各國政府致力于加強環(huán)保，環(huán)保法規(guī)對VOC的限制漸趨嚴(yán)格，因而如何減少污染，保護(hù)環(huán)境和人類自身的健康與安全成為涂料行業(yè)進(jìn)一步發(fā)展的重要議題。目前市售的防腐蝕涂料主要為溶劑型涂料體系，從節(jié)能、環(huán)保的角度考慮，涂料水性化是近年來研究領(lǐng)域關(guān)注的熱點，水性化成為涂料發(fā)展的必然趨勢。國內(nèi)汽車鋼板彈簧涂裝工藝流程為簧片噴丸單片噴涂底漆總成后噴涂面漆。一般采用懸掛輸送涂裝生產(chǎn)線進(jìn)行噴涂，而落地的雙組份涂料不能再利用，涂料利用率低（僅為40%左右），浪費資源，污染環(huán)境。于是，一種落地回料可重復(fù)利用即單組分的水性防銹漆迫切的需要。本

32、論文將二汽現(xiàn)有汽車鋼板彈簧涂料存在的問題對新涂料的要求歸納為以下四個方面：水性涂料；單組分涂料；優(yōu)異的防銹能力，耐鹽霧300h；適于現(xiàn)有懸掛彈簧輸送線上的涂裝，不需加裝其他設(shè)備。1.1(徐晶, 劉國軍 et al. 2010)水性防腐涂料的研究現(xiàn)狀與展望 我國各涂料企業(yè)現(xiàn)如今正逐漸向新型涂料轉(zhuǎn)型，新型涂料的品種很廣泛，船舶、防腐、氟碳等都屬于其范疇。水性防腐涂料在重防腐涂料領(lǐng)域方面的應(yīng)用呈上升趨勢，如基礎(chǔ)建設(shè)，油氣和電力行業(yè)，以及工業(yè)罐、船舶和化工行業(yè)等。實際應(yīng)用表明水性工業(yè)防腐蝕涂料可以在極端的條件下對鋼材提供有效的保護(hù) ADDIN EN.CITE 徐晶2010575517徐晶劉國軍劉素花賀

33、琳張福明水性防腐涂料的研究進(jìn)展現(xiàn)代涂料與涂裝現(xiàn)代涂料與涂裝21-2301220101007-9548 HYPERLINK l _ENREF_7 o 徐晶, 2010 #5 7。 由于水是他們主要溶劑，水也可以用來清洗和稀釋水性涂料，它們幾乎沒有溶劑味道，同時，使用水性涂料也可給用戶帶來較低的成本，如快干可以節(jié)省時間，低燃性可以降低保險費用，較少的室內(nèi)通風(fēng)可以減少能耗，以及不需要溶劑和清洗劑上的花費，使用單層涂層配套，可以省去停工時間和架設(shè)腳手架的費用等。 由于水自身的特點，水性樹脂的缺點之一是在低溫和相對濕度高時水分揮發(fā)慢。由于水的表面張力高，因此配方中也必須引入一些助劑來改善漆膜對顏料和基料

34、的濕潤性。這些助劑對漆膜的耐水性和滲透性有負(fù)面的影響，另外與溶劑型涂料相比，它在0以下會結(jié)冰，水性涂料的成膜性能對涂料的影響至關(guān)重要 ADDIN EN.CITE 李幕英2010108-10101017李幕英劉國旭荊旺王瑞宏水性工業(yè)涂料的發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢現(xiàn)代涂料與涂裝現(xiàn)代涂料與涂裝35-371312010閆福安20108886閆福安水性樹脂與水性涂料2010化學(xué)工業(yè)出版社7122067998張誠201099917張誠呂翠玉蘇暢姚海軍水性樹脂改性的技術(shù)進(jìn)展工程塑料應(yīng)用工程塑料應(yīng)用89-93380012010 HYPERLINK l _ENREF_8 o 李幕英, 2010 #10 8-10。在工業(yè)重

35、防腐涂料體系中，主要應(yīng)用的水性工業(yè)防腐蝕涂料有：水性丙烯酸涂料；水性環(huán)氧涂料；水性無機富鋅底漆；水性聚氨酯涂料；水性涂料也可以用于重防腐保護(hù)，用水性涂料對重防腐保護(hù)時，基本上有兩種途徑可以實現(xiàn)，可以用純水性涂料體系，也可以用水性涂料和溶劑型涂料混合體系?；旌象w系通常用溶劑型涂料做底漆，中間漆和面漆則用水性涂料，但是也可以用水性涂料做底漆，溶劑型涂料做面漆進(jìn)行配套。1.1.1 水性丙烯酸涂料研究狀況目前很少研究單組分純丙體系，一般通過不同功能單體對純丙體系進(jìn)行改性，如采用苯乙烯改性，制得的丙烯酸/苯乙烯聚合物體系可配制堅硬的防腐蝕涂料 ADDIN EN.CITE 王曉雯20126811,1268

36、6817王曉雯何玉鳳王榮民王俊峰李琛功能性丙烯酸酯乳液的制備與應(yīng)用研究進(jìn)展化工進(jìn)展化工進(jìn)展2011-20183100920121000-6613余遠(yuǎn)斌199660606017余遠(yuǎn)斌張燕慧苯丙的乳液研究進(jìn)展化工進(jìn)展化工進(jìn)展36-3921996 HYPERLINK l _ENREF_11 o 王曉雯, 2012 #68 11, HYPERLINK l _ENREF_12 o 余遠(yuǎn)斌, 1996 #60 12。YanaiHidenor等人采用含環(huán)氧基和羥基的丙烯酸酯類單體先聚合，制得聚丙烯酸酯中間體，再與含縮水甘油基和可以水解硅烷基的低聚硅氧烷縮合反應(yīng)，制得涂膜致密的單組分低溫固化硅丙涂料，其耐水性

37、、耐候性、耐高溫下、拉伸強度都有顯著提高。美國Rohm&Hass公司開發(fā)的水性雙組份環(huán)氧/丙烯酸涂料系列MAINCOTEAE-58，以環(huán)氧樹脂E-12為基料，過氧化苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑，在丙烯酸聚合中將環(huán)氧樹脂甲酯到丙烯酸酯分子鏈中，且環(huán)氧基不開環(huán)，固化反應(yīng)為雙鍵加成反應(yīng)，所得雙組份乳液穩(wěn)定性好，貯存時間長，涂膜致密，耐水性佳、耐磨性和耐候性好，光澤度高。德國不久前也開發(fā)出一種新型性能優(yōu)異的防銹漆，是一種環(huán)氧改性的丙烯酸防腐蝕涂料。我國的學(xué)者、研發(fā)工作者對丙烯酸酯的研究也從未間斷。潘祖仁等人研究了某些含氨基的高聚物作為交聯(lián)劑的聚合物乳液，如氨基樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等，涂膜具有優(yōu)異的致密性

38、、耐水性、耐候性、保色性和保光性。楊新革選用丙烯酸和丙烯酸叔碳酸酯自由基聚合，制得丙烯酸酯乳液，并加入納米TiO2，制得水性納米丙烯抗菌涂料，具有優(yōu)異的防腐蝕性、耐候性、耐菌性和耐溶劑性，抗污能力強。唐文靜等人合成的含氟丙烯酸聚酯以丙烯酸全氟烷基酯為功能單體，采用預(yù)乳化版連續(xù)聚合法合成氟改性的丙烯酸樹脂，將氟元素引入丙烯酸酯的主鏈或側(cè)鏈，配制的涂料呈現(xiàn)優(yōu)異的耐化學(xué)品性、耐高溫性、拉伸強度和防腐性。目前，水性丙烯酸防腐蝕涂料已經(jīng)廣泛用于鋼材、鍍鋅件、鋁材、混凝土、木材等領(lǐng)域的防腐。1.1.2 水性環(huán)氧涂料研究狀況水性環(huán)氧防腐蝕涂料 ADDIN EN.CITE ADDIN EN.CITE.DATA

39、 HYPERLINK l _ENREF_13 o 陳中華, 2012 #19 13-19的研究經(jīng)歷了幾個階段：第一代水性環(huán)氧體系直接用乳化劑進(jìn)行乳化，主要以聚乙烯醇為乳化劑，并開始研究用多酰多胺與環(huán)氧化合物的加成物、聚乙氧基醚等作為乳化劑。第二代水性環(huán)氧體系是采用含環(huán)氧基的水溶性固化劑乳化油溶性樹脂，并出現(xiàn)自乳化型環(huán)氧樹脂。第三代水性環(huán)氧體系是由美國殼牌公司經(jīng)多年研發(fā)成功的，這一體系的環(huán)氧樹脂和固化劑都接上了非離子型表面活性劑，由其配制涂料的性能指標(biāo)可達(dá)到或超過溶劑型涂料。從20試劑70年代開始，國外已經(jīng)不斷有新的合成技術(shù)及防腐蝕涂料產(chǎn)品推出，如德國Henkel公司的水性環(huán)氧樹脂系列WATER

40、POXY1401、1455等，水性環(huán)氧固化劑WATERPOXY751、755等；美國Shell公司的EPIREZ3510-W-60及EPI-REZW-51等；美國Devchem252和Devran188都是卓有成效的無溶劑環(huán)氧樹脂的代表。我國很多高校和科研院所對水性環(huán)氧防腐蝕涂料進(jìn)行了研究，比如中科院廣州化學(xué)研究所王永珍等人利用二乙烯三胺作為潛伏型固化劑，制備成雙組份環(huán)氧涂料，其固含量為40%50%，固化溫度為4050，漆膜自干快，具有優(yōu)異的柔韌性、擺桿硬度、附著力性能。華南理工大學(xué)宋蓓蓓等人用超支化樹脂狀聚酯BoltornTMH20（B-OH）與乙酰乙酸叔丁酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)，制備成乙酰乙酸封

41、端的B-OH，使乙酰乙酸基的亞甲基發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，合成了以乙酰乙酸叔丁酯為核的超支化聚合物，使涂膜具有更高的交聯(lián)度、更高的玻璃化溫度、更好的熱穩(wěn)定性，從而使涂料具有優(yōu)異的防腐性。1.1.3 水性無機富鋅涂料研究狀況水性無機富鋅防腐涂料 ADDIN EN.CITE ADDIN EN.CITE.DATA HYPERLINK l _ENREF_20 o Munger, 1991 #23 20-25經(jīng)歷了70余年的發(fā)展歷程，主要有3個階段：第一階段，熱固化無機富鋅涂料。無機富鋅涂料最早誕生于20世紀(jì)30年代的澳大利亞輸油管道，經(jīng)過了50多年的使用，涂層仍保持完好，呈現(xiàn)出極好的防腐效果。其發(fā)明人是工程

42、師Victoe Nightingale。第二階段，后固化無機富鋅涂料。無機富鋅涂層的處理工藝于1949年被介紹到美國，并于1952年開發(fā)成功后固化無機富鋅涂料，采用MgCl2水溶液作為固化劑。第三階段，自固化無機富鋅涂料。隨著對鋅/硅酸鹽化學(xué)研究的深入，開發(fā)了具有自固化特性的水性富鋅涂料。而自固化后的涂層硬度又與后固化的涂層硬度相當(dāng)。目前的研究進(jìn)展：針對水性無機富鋅涂料的特點，主要通過改進(jìn)成膜物質(zhì)，如堿金屬種類、模數(shù)、提高硅的含量，來提高涂料的固化速度與交聯(lián)深度，或通過硅酸鹽溶液與乳液的復(fù)配，以及溶膠-凝膠技術(shù)制備新型有機-無機復(fù)合物，以提高水性無機富鋅涂料的適用性和穩(wěn)定性。同時，顏、填料的改

43、進(jìn)，也成為今后研究的一個方向。John B Schutt從20世紀(jì)90年代開始進(jìn)行了一系列的研究工作，制備成可商業(yè)化使用的水性無機富鋅涂料。在我國，天津化工研究院自20世紀(jì)80年代初開始對水性硅酸鋰富鋅涂料進(jìn)行研發(fā)并使之工業(yè)化，成為我國最早生產(chǎn)、推廣、應(yīng)用該產(chǎn)品的單位之一。90年代起，我國自行研制的水性無機富鋅涂料得到了長足發(fā)展，如天津燈塔的E53851，重慶山峽的E06-1、臺灣的TC-799等。目前，我國對水性無機富鋅涂料的研究主要是在其改性研究上。天津大學(xué)研發(fā)的水溶性硅酸鋰富鋅涂料具有耐高溫、耐候、導(dǎo)靜電、長效防腐蝕等特性。山東大學(xué)吳波以水溶性硅酸鋰-硅酸鈉、硅酸鋰-硅酸鉀、硅酸鋰-甲基

44、硅酸鈉、硅酸鋰-甲基硅酸鉀4中硅酸鹽復(fù)合物作為基料，通過分析和研究，開發(fā)出一條心的制備硅酸鋰富鋅涂料的工藝路線，制成耐高溫、附著力好、耐鹽霧性優(yōu)異的無機富鋅涂料。揚州市金陵特種涂料廠研制的ET-98無機磷酸鹽富鋅涂料屬國內(nèi)首創(chuàng)，制備的涂層堅牢，耐磨性、耐油性、耐水性和耐熱性優(yōu)良，對黑色金屬表面具有優(yōu)異的隔熱和陰極保護(hù)作用。水性無機富鋅涂料廣泛適用于海洋大氣、高溫等各種環(huán)境下的鋼結(jié)構(gòu)，如海洋平臺、船舶、集裝箱、大型鋼鐵構(gòu)件、輸油管線、各種化學(xué)貯槽內(nèi)襯的長效防腐。1.1.4 水性聚氨酯涂料研究狀況在聚氨酯樹脂中，除了含有大量的氨酯鍵外，還有脲鍵、酯鍵、醚鍵、酰胺鍵等，這些特殊的鍵結(jié)構(gòu)賦予涂層優(yōu)異的

45、粘結(jié)性、耐磨性、柔韌性、回彈性、耐化學(xué)腐蝕性、耐溶劑性、光澤等，從而集裝飾性與防腐性于一體。20世紀(jì)90年代，Jacobs成功開發(fā)出能分散于水中的多異氰酸酯固化劑，從而使雙組分水性聚氨酯防腐蝕涂料進(jìn)入實用研究階段。美國ARCO化學(xué)技術(shù)公司，采用含重復(fù)的烯丙基醇或烷氧化烯丙基醇單元的水分散聚合物、TDI、HDI等多異氰酸酯開發(fā)了雙組份聚氨酯涂料，具有卓越的柔韌性、機械強度、耐磨性、耐化學(xué)品性和耐久性。S.S.Pathak等人用有機硅MTMS（甲基三甲氧基硅烷）和GPTMS（-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷）改性水性聚氨酯涂料，增強了水性聚氨酯涂料的彈性和機械應(yīng)力，其降解溫度升高到約206，熱穩(wěn)定性

46、得到較大的提高，使其適用于航天、海洋、汽車等領(lǐng)域的防腐。在我國，中科院成都有機化學(xué)研究所的孫道興以環(huán)氧樹脂與含硅聚氨酯樹脂接枝共聚得到的水性聚氨酯改性環(huán)氧丙烯酸樹脂為防腐涂料基料，鈦鐵粉為防腐顏料，制得水性防腐涂料。結(jié)果表明，當(dāng)環(huán)氧樹脂E-44的用量占樹脂質(zhì)量的30%,以鈦鐵粉為防腐顏料且其用量為5%時，所合成的防腐涂料的綜合性能最優(yōu)。華南理工大學(xué)胡青劍在自乳化水性聚氨酯的合成過程中引入環(huán)氧樹脂制備得到水性聚氨酯環(huán)氧樹脂乳液，有機揮發(fā)物含量低，既具有環(huán)氧樹脂的高附著力、高強度、耐化學(xué)品性和防腐性，又具有聚氨酯優(yōu)良的柔韌性、耐磨性、豐滿度、耐老化性和成膜性能。以此乳液作為基料，通過配方設(shè)計，篩選

47、出無毒高效復(fù)合鐵鈦防銹顏料，配合其他顏填料和助劑，研究制備了高性能水性防銹涂料 ADDIN EN.CITE 胡劍青20053526353517胡劍青涂偉萍沈良軍水性聚氨酯環(huán)氧樹脂及其防銹涂料的研制涂料工業(yè)涂料工業(yè)1-43592005 HYPERLINK l _ENREF_26 o 胡劍青, 2005 #35 26。目前水性聚氨酯涂料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于飛機、船舶、車輛、建筑物的表面防腐涂裝，以及其他一些要求較高的表面防腐涂裝領(lǐng)域。1.1.5 水性防腐涂料存在的問題和技術(shù)動向經(jīng)過研發(fā)工作者們多年的努力，水性防腐蝕涂料 ADDIN EN.CITE 陳中華20083827,28383817陳中華石亞軍水性

48、重防腐涂料的研究進(jìn)展應(yīng)用化工應(yīng)用化工1486-149037122008胡建修200639393917胡建修王科輝劉志平王謙王強水性防腐涂料的研究進(jìn)展精細(xì)石油化工進(jìn)展精細(xì)石油化工進(jìn)展47-507102006 HYPERLINK l _ENREF_27 o 陳中華, 2008 #38 27, HYPERLINK l _ENREF_28 o 胡建修, 2006 #39 28已經(jīng)取得了很大進(jìn)步和發(fā)展，目前水性防腐蝕涂料存在問題和今后的技術(shù)走向，主要有以下幾個方面：目前水性防腐蝕涂料普遍存在固含量低的缺點，固含量低將使生產(chǎn)廠家的成本加大，因此，開發(fā)高固含量的防腐蝕涂料是科研工作者的重點。單一體系的防腐蝕

49、涂料功能比較單一，在應(yīng)用上存在一些缺點，研發(fā)兩種或者兩種以上體系的復(fù)配防腐蝕涂料，可以增加涂料的多功能性，并可彌補單一體系防腐蝕涂料的缺點。涂料性能有待提高。通過研究水性涂料成膜交聯(lián)機理，尋找新型交聯(lián)劑、添加劑，使樹脂具有更好的致密性，從而提高涂料的機械性能；研究乳液聚合原理，尋找新型乳化劑，使乳液聚合更加均勻，單體轉(zhuǎn)化率更高，減少傳統(tǒng)乳化劑用量，提高涂料的耐水性。不斷更新和改進(jìn)生產(chǎn)工藝流程及生產(chǎn)設(shè)備，對生產(chǎn)人員進(jìn)行專業(yè)培訓(xùn)。施工性能有待提高。水性涂料對底材表面清潔度和施工過程的要求較高，因水的表面張力大，所以污物易使涂膜產(chǎn)生縮孔。水性涂料對抗強機械作用力的分散穩(wěn)定性差，輸送管道內(nèi)的流速急劇變

50、化時，分散微粒被壓縮成固態(tài)微粒，使涂膜產(chǎn)生麻點。水性防腐蝕涂料從根本上說是借助于成膜樹脂的親水化。樹脂親水化途徑有自乳化與外乳化兩種。無論哪種途徑都必須引進(jìn)含親水性官能團(tuán)的物質(zhì)，在自交聯(lián)體系中，涂料成膜一般親水官能團(tuán)依然游離，并沒有教練轉(zhuǎn)化成疏水鏈段，這樣不可避免會影響涂膜的耐介質(zhì)性、耐腐蝕性等性能。如何將這些親水官能團(tuán)成膜后轉(zhuǎn)化為疏水基團(tuán)是當(dāng)前研究工作需要高度關(guān)注的問題之一。環(huán)保方面有待提高。由于水性體系中使用了乳化劑和其他小分子助劑，可能對環(huán)境存在一定的影響，有待尋找新型高性能乳化劑和其他助劑使涂料在使用過程中更加環(huán)保。 隨著國家各項環(huán)保法規(guī)的出臺和人們環(huán)保意識的增強，包括水性防腐蝕涂料在

51、內(nèi)的水性涂料都有著廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景，我們將在前人研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步拓寬研究領(lǐng)域，其中水性丙烯酸酯防銹涂料發(fā)展最為迅速。1.2 單組分丙烯酸酯乳液交聯(lián)體系研究進(jìn)展考慮到汽車鋼板彈簧涂裝過程是采用懸掛輸送線噴涂進(jìn)行的，涂裝過程中“落地量”達(dá)40%，浪費材料，污染環(huán)境，在懸掛涂裝生產(chǎn)線不加裝涂裝設(shè)備的情況下，單組分涂料是唯一簡單可行的解決方法。本論文對單組分丙烯酸酯乳液進(jìn)行了研究，單組分丙烯酸酯乳液存在的問題主要集中在乳液成膜物的交聯(lián)密度低，導(dǎo)致涂膜的耐水性、耐鹽水性不夠理想。近年來，為提高乳液成膜物的交聯(lián)密度，國內(nèi)外都開展對單組分常溫自交聯(lián)丙烯酸酯乳液的研究，并取得了較大的進(jìn)展，其中包括常溫

52、交聯(lián)機理及一些新型的可常溫交聯(lián)反應(yīng)原材料的研發(fā)。隨著研究的深入，單組分自交聯(lián)丙烯酸酯乳液品種不斷發(fā)展，有些可接近雙組分乳液的性能，在很多領(lǐng)域中得到應(yīng)用，本論文對常用交聯(lián)方法 ADDIN EN.CITE 伍雪芬20129629969617伍雪芬王小妹李建明含氟丙烯酸酯乳液合成及其內(nèi)墻涂料防涂鴉性的研究涂料工業(yè)涂料工業(yè)18-214282012 HYPERLINK l _ENREF_29 o 伍雪芬, 2012 #96 29進(jìn)行了介紹：1.2.1 基于羧基的螯合交聯(lián)羧酸類功能單體不僅可以改善乳液的機械、剪切和凍融穩(wěn)定性, 提高對電解質(zhì)的耐受性, 同時含羧基的聚合物乳液還可以通過加入鋅鹽、鈣鹽、鋁鹽等

53、進(jìn)行螯合, 得到交聯(lián)聚合物膜。乳液聚合物上的羧基一般用先用氨水中和, 隨著成膜過程中氨水的揮發(fā), 釋放出的羧基與金屬離子螯合實現(xiàn)交聯(lián)。乳膠膜的性質(zhì)依賴于粒子表面的羧基含量和內(nèi)部的羧基分布, 無皂乳液中粒子表面羧基的排布有利于其在實際中的應(yīng)用。Bufkin等的研究表明, 金屬離子對膠膜機械強度的提升能力順序為: Mg2+ Al3+ Zn2+ Ca2+ Cr3+。這種交聯(lián)體系的缺陷源于羧基與金屬離子螯合過程的可逆性, 水或堿液都會導(dǎo)致離子型交聯(lián)的破壞, 使聚合物膜的力學(xué)性能大大降低, 因而不適宜用在本論文的聚合物乳液中。1.2.2 基于羰基的交聯(lián)醛羰基或酮羰基可以與胺、肼及其衍生物反應(yīng)。當(dāng)使用肼及

54、其衍生物時, 反應(yīng)在室溫下即可得到高產(chǎn)率的腙。因此, 該反應(yīng)可以用來制備室溫交聯(lián)聚合物乳液。其中, DAAM 和AAEM 是制備室溫自交聯(lián)聚合物乳液時常用的功能單體 ADDIN EN.CITE ADDIN EN.CITE.DATA HYPERLINK l _ENREF_30 o Deplace, 2009 #75 30-32。南京航空航天大學(xué)王曉明以雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）為功能性單體，采用預(yù)乳化半連續(xù)種子乳液聚合法合成水性丙烯酸酯乳液，添加己二酸二酰肼（ADH）為交聯(lián)劑，構(gòu)成室溫自交聯(lián)體系。結(jié)果表明，當(dāng)DAAM用量為2.4%3.5%，ADH 與DAAM的當(dāng)量比為11.2 時，乳液和乳膠膜的

55、綜合性能較好 ADDIN EN.CITE 王曉明20127333737317王曉明王經(jīng)文李晴李淑琴水性丙烯酸酯乳液的合成及性能研究化學(xué)工程師化學(xué)工程師00032012 HYPERLINK l _ENREF_33 o 王曉明, 2012 #73 33。柳艷紅等 ADDIN EN.CITE 柳艷紅20088334838317柳艷紅張心亞黃洪陳煥欽室溫自交聯(lián)丙烯酸酯乳液的制備及性能涂料工業(yè)涂料工業(yè)30-3338122008 HYPERLINK l _ENREF_34 o 柳艷紅, 2008 #83 34采用半連續(xù)種子乳液聚合的方法制備了核殼結(jié)構(gòu)的室溫自交聯(lián)丙烯酸酯乳液，研究了不同的中和劑以及中和度塒

56、交聯(lián)反應(yīng)的影響，確定采用氨水作中和劑將乳液中和至pH值78時，既可以保證乳液的貯存穩(wěn)定性，又可以在成膜時很好地進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。1.2.3 基于硅烷氧基的交聯(lián)有機硅改性聚合物具有較好的耐水性、保光性、粘附性、以及優(yōu)良耐污、耐熱和抗沖擊性能。通過乳液共聚反應(yīng), 可將在室溫下能進(jìn)行水解與縮合反應(yīng)的硅烷氧基引入到聚合物分子鏈的側(cè)基上, 從而賦予聚合物乳液以室溫自交聯(lián)特性。常用的有機硅功能單體為含有可聚合雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑, 如乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等, 其交聯(lián)機理包括水解和縮合兩步反應(yīng), 聚合物鏈間通過Si -O-Si 鍵交聯(lián)起來。鄭煉付等 ADDIN EN.CITE 鄭煉付20

57、127935797917鄭煉付皮丕輝文秀芳蔡智奇徐守萍程江楊卓如新型含硅氧烷丙烯酸酯共聚物的制備及其涂膜性能電鍍與涂飾電鍍與涂飾55-583100720121004-227X HYPERLINK l _ENREF_35 o 鄭煉付, 2012 #79 35以單體甲基丙烯酸甲酯(MMA),丙烯酸丁酯(BA), 硅烷偶聯(lián)劑3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570) 為原料, 采用自由基溶液聚合方法合成了一種含有機硅氧烷的丙烯酸酯共聚物, 并將此共聚物與無機硅溶膠進(jìn)行復(fù)配制得一種新型有機-無機雜化涂料。范青華等 ADDIN EN.CITE 范青華19958036808017范青華黃英核/殼型聚硅

58、氧烷丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備應(yīng)用化學(xué)應(yīng)用化學(xué)52-561231995 HYPERLINK l _ENREF_36 o 范青華, 1995 #80 36采用核-殼乳液聚合法制備了具有核/殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液，結(jié)果表明，當(dāng)乳化劑分子在乳液粒子表面的面積覆蓋率低于40%時，可制得較理想的核殼復(fù)合粒子，具有優(yōu)異的機械性能和更低的MFT(最低成膜溫度)、具有更好的成膜性、優(yōu)越的力學(xué)性能。不管使用何種工藝, 交聯(lián)縮合反應(yīng)主要受到硅烷衍生物的性質(zhì)以及乳液pH 值的影響。另外, 硅烷氧基的過早水解與縮合不僅會導(dǎo)致聚合過程中凝膠的產(chǎn)生, 也會顯著降低乳液的貯存穩(wěn)定性, 這是這類單組分自交聯(lián)聚合物乳

59、液必須解決的關(guān)鍵問題。使用合適的非離子型表面活性劑以及能對硅烷氧基提供空間位阻的取代基的單體可以部分地解決這一問題。1.2.4 基于氮丙啶基的交聯(lián)近年來, 帶氮丙啶基的新型交聯(lián)劑已成功地應(yīng)用于單組分室溫交聯(lián)聚合物乳液的制備, 并且取得了一定的進(jìn)展。其交聯(lián)機理是氮丙啶基與羧基在室溫下的開環(huán)反應(yīng), 由于該反應(yīng)在堿性條件下不能進(jìn)行,故可先將含有羧基的聚合物乳液用揮發(fā)性堿中和, 然后再加入交聯(lián)劑制得室溫下穩(wěn)定的聚合物乳液。使用過程中, 隨著水分和揮發(fā)性堿的揮發(fā), 羧基被逐漸釋放出來, 并與交聯(lián)劑中的氮丙啶基發(fā)生開環(huán)反應(yīng),將聚合物鏈交聯(lián)起來?；谙嗤? 含氮丙啶基的交聯(lián)劑也可以把兩種不同結(jié)構(gòu)但同時含

60、有羧基的聚合物分子結(jié)合在一起, 所得產(chǎn)物的熱性能優(yōu)于交聯(lián)前的兩種聚合物。 由于氮丙啶類交聯(lián)劑的反應(yīng)活性高，配有交聯(lián)劑的乳液保存壽命一般較短在1020h之間。氮丙啶類交聯(lián)劑毒性大，有很強的腐蝕性，成為這類交聯(lián)改性法發(fā)展的最大障礙。1.2.5 基于異氰酸酯基的交聯(lián)雖然使用封閉型異氰酸酯為交聯(lián)劑可以制備出單組分產(chǎn)品, 但由于其使用溫度必須高于異氰酸基的解封閉溫度100以上, 使這類產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域受到極大地限制。1.2.6 基于環(huán)氧基的交聯(lián)張靜等 ADDIN EN.CITE 張靜20068137818117張靜涂偉萍胡劍青核殼型丙烯酸酯類反應(yīng)性微凝膠膠粒的粒徑及分布華南理工大學(xué)學(xué)報 (自然科學(xué)版)華南