-合成氣的生產(chǎn)過(guò)程

1、第四章 合成氣的消費(fèi)過(guò)程 一、 概述二、 由煤消費(fèi)合成氣三、 由天然氣消費(fèi)合成氣四、 由石腦油蒸汽轉(zhuǎn)化消費(fèi)合成氣五、 重油部分氧化消費(fèi)合成氣六、 CO的變換七、 原料氣凈化.一、 概述 1. 合成氣的開(kāi)展及運(yùn)用以氫氣、一氧化碳為主要組分供化學(xué)合成用的一種原料氣，也稱復(fù)原氣。由含碳礦物質(zhì)如煤、石油、天然氣以及油頁(yè)巖、石油砂、農(nóng)林廢料、城市渣滓等制得。其消費(fèi)和運(yùn)用在化學(xué)工業(yè)中具有極為重要的位置。 早在1913年已開(kāi)場(chǎng)從合成氣消費(fèi)氨，如今氨已成為最大噸位的化工產(chǎn)品。1923年德國(guó)BASF公司初次用合成氣在高溫下用鋅鉻催化劑實(shí)現(xiàn)了甲醇合成工業(yè)化。這是又一個(gè)重要的大噸位有機(jī)化工產(chǎn)品。1939年，德國(guó)化學(xué)

2、家列培在嘗試由乙炔與CO合成乙炔醛時(shí)，發(fā)如今水存在時(shí)得到丙烯酸。開(kāi)發(fā)的乙炔氫羧化工藝曾是消費(fèi)丙烯酸及其酯的重要方法.70年代石油漲價(jià)以后，又提出了C1化學(xué)的概念。對(duì)合成氣運(yùn)用的研討，引起了各國(guó)極大的注重。 第二次世界大戰(zhàn)期間，德國(guó)和日本曾建立了十多座以煤為原料用費(fèi)托合成從合成氣消費(fèi)液體燃料的工廠,戰(zhàn)后由于有廉價(jià)的原油,這些廠先后封鎖。1945年，德國(guó)魯爾化學(xué)公司用羰基合成即氫甲?；ㄏM(fèi)高級(jí)脂肪醛和醇開(kāi)發(fā)勝利，此項(xiàng)工藝技術(shù)開(kāi)展很快。 60年代，在傳統(tǒng)費(fèi)托合成的根底上,南非開(kāi)發(fā)了SASOL 工藝，消費(fèi)液體燃料并聯(lián)產(chǎn)乙烯等化工產(chǎn)品。 1960年，聯(lián)邦德國(guó)巴登苯胺純堿公司的甲醇羰基化消費(fèi)醋酸工藝工業(yè)

3、化；1970年，美國(guó)孟山都公司對(duì)此法作了艱苦改良，使之成為消費(fèi)醋酸的主要方法，進(jìn)而帶動(dòng)了有關(guān)領(lǐng)域的許多研討。.二、由煤消費(fèi)合成氣 1. 熱力學(xué)特征及動(dòng)力學(xué)特征以空氣為氣化劑時(shí)，能夠存在如下化學(xué)反響：系統(tǒng)含有C，O2，CO，CO2 4種物質(zhì)，由C,O 2個(gè)元素構(gòu)成，故系統(tǒng)獨(dú)立反響式為兩個(gè)。選1，3兩式計(jì)算平衡組成.溫度 CO2CON2=CO/(CO+CO2)65010.816.972.361.08001.631.966.595.29000.434.165.598.810000.234.465.499.4表31 總壓0.1MPa時(shí)空氣煤氣的平衡組成結(jié)論：T ，CO ,CO2T900 ，CO2含量很

4、少，主要是CO.以水蒸汽為氣化劑時(shí)，存在如下化學(xué)反響：0.1MPa下碳蒸汽反響的平衡組成2MPa下碳-蒸汽反響的平衡組成T900 ，含有等量的H2和CO，其它組分含量接近零。T ，H2O、CO2、CH4含量逐漸添加。故高溫下H2和CO含量高。一樣T ，P， H2O、CO2、CH4含量添加，H2和CO含量減小。故制得H2和CO含量高的水煤氣，在低壓、高溫下進(jìn)展。.動(dòng)力學(xué)特征氣固反響，反響速率不僅與化學(xué)反響速率，還與氣化劑向碳 外表的分散速率有關(guān)。另外，反響速率還與煤的種類有關(guān)：無(wú)煙煤焦炭褐煤反響活性(1) 對(duì)于碳與氧氣的反響，普通以為先生成CO2，然后CO2再與碳反響生成CO. T 900 ，分

5、散控制 添加分散反響速率措施： a 氣速 b 顆粒直徑 775 T 900 ，過(guò)渡區(qū)O2的一級(jí)反響.2C與CO2的復(fù)原反響在2000 以下，屬于動(dòng)力學(xué)控制，反響速率大致為CO2的一級(jí)反響。3C與H2O反響生成CO和H2 400 T 1100，分散控制.2. 消費(fèi)方法分析：1100 1200高溫反響 ；大量吸熱 要求：大量供熱 采取措施: 經(jīng)過(guò)熄滅一部分C的反響熱， 維持整個(gè)系統(tǒng)的熱平衡。詳細(xì)方法包括：固定床 間歇式氣化法延續(xù)式氣化法(魯奇法流化床氣流床(德士古法).固定床間歇法蓄熱法優(yōu)：制氣時(shí)不用氧氣，不需空分安裝 缺：消費(fèi)過(guò)程間歇，發(fā)生爐的消費(fèi)強(qiáng)度低，對(duì)煤的質(zhì)量要求高。.魯奇爐構(gòu)造表示圖1.

6、煤箱 2.分布器 3.水夾套 4.灰箱 5.洗滌器特點(diǎn)：氣化劑：水蒸汽和氧氣的混合物 燃料層分層：與間歇法大致一樣 碳與氧的熄滅放熱反響與碳與水蒸汽的吸熱反響同時(shí)進(jìn)展 氣化反響至少在600 800進(jìn)展調(diào)理水蒸汽與氧的比例，可控制爐中各層溫度，并使溫度穩(wěn)定.三、由天然氣消費(fèi)合成氣 CH4含量90%.優(yōu)質(zhì)、相對(duì)穩(wěn)定、價(jià)廉、清潔、環(huán)境友好的能源。21世紀(jì)中期將是以天然氣為主要能源的時(shí)代。目前，世界上約有80的合成氨及尿素、80的甲醇及甲醇化學(xué)品、40的乙烯丙烯及衍生品、60%的乙炔及炔屬化學(xué)品等都是以天然氣為原料消費(fèi)的。 我國(guó)天然氣資源量為38萬(wàn)億m3,可開(kāi)采資源量為10.5萬(wàn)億m3。.蒸汽轉(zhuǎn)化法

7、Steam reforming部分氧化法 Partial oxidation.1. 蒸汽轉(zhuǎn)化法1轉(zhuǎn)化機(jī)理析炭副反響普通說(shuō)來(lái)，獨(dú)立反響數(shù)等于反響系統(tǒng)中一切的物質(zhì)數(shù)減去構(gòu)成這些物質(zhì)的元素?cái)?shù)。有炭黑時(shí)，獨(dú)立反響數(shù)為3。沒(méi)有炭黑時(shí)，只選用兩個(gè)獨(dú)立反響數(shù).2反響熱力學(xué)a.化學(xué)平衡常數(shù)計(jì)算基準(zhǔn)：1mol CH4，m mol H2O。在甲烷轉(zhuǎn)化反響到達(dá)平衡時(shí)，設(shè)x為按式(3-1)轉(zhuǎn)化了的甲烷摩爾數(shù)，y為按式(3-2)變換了的一氧化碳摩爾數(shù)。.組分氣體組成平衡分壓，MPa反應(yīng)前平衡時(shí)CH411-x(1-x)/(1+m+2x)PH2Omm-x-y(m-x-y)/(1+m+2x) PCOx-y(x-y)/(1+m

8、+2x) PH23x+y(3x+y)/(1+m+2x) PCO2yy/(1+m+2x) P合計(jì)1+m1+m+2xP氣體在反響后各組分的平衡分壓.圖解法或迭代法求解x,yb. 平衡組成的計(jì)算c. 影響轉(zhuǎn)化反響平衡組成的要素水碳比 反響溫度 反響壓力.水碳比的影響水碳比甲烷平衡含量(%)218.047.961.0P=3.5MPa、T=800水碳比越高，甲烷平衡含量越低。.反響壓力影響壓力添加，甲烷平衡含量也隨之增大。在烴類蒸汽轉(zhuǎn)化方法的開(kāi)展過(guò)程中，壓力都在逐漸提高，主要緣由是加壓比常壓轉(zhuǎn)化經(jīng)濟(jì)效果好。反響壓力 MPa水碳比2、T800甲烷平衡含量.反響溫度的影響甲烷平衡含量5.02.01.00.5

9、0.2壓力 (MPa)溫度 18008709109501000287095010001030110049401020108011301200水碳比為2溫度添加，甲烷平衡含量下降.3反響動(dòng)力學(xué)在鎳催化劑外表甲烷和水蒸汽解離成次甲基和原子態(tài)氧，并在催化劑外表吸附與相互作用，生成CO、CO2和H2甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反響速度可近似以為與甲烷濃度成正比，即屬于一級(jí)反響。.4析炭炭黑覆蓋在催化劑外表，堵塞微孔，降低催化劑活性，使甲烷轉(zhuǎn)化率下降而使出口氣中剩余甲烷增多。影響傳熱，使部分反響區(qū)產(chǎn)生過(guò)熱而縮短反響管運(yùn)用壽命。使催化劑破碎而增大床層阻力，影響消費(fèi)才干。a. 危害b.析炭熱力學(xué)控制水碳比、適宜的溫度和壓力

10、來(lái)處理析碳。.c.析炭動(dòng)力學(xué)由CO歧化反響生成碳的速度比同一條件下CH4裂解反響生成碳的速度要快310倍。碳與水蒸汽的反響比碳與CO2的反響的脫炭速度快23倍。碳與CO2的脫炭速度比由CO歧化反響生成炭的速度快10倍左右。析炭以CH4裂解為主,而其他兩個(gè)反響表現(xiàn)為逆反響為主,即脫炭反響 .5催化劑根本要求：高強(qiáng)度、高活性、抗析碳活性組分：鎳是目前天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的獨(dú)一活性組分。在制備好的催化劑中，鎳以NiO方式存在，含量普通為10一30(質(zhì)量)。助催化劑：抑制熔結(jié)過(guò)程，使催化劑有較穩(wěn)定的高活性，延伸運(yùn)用壽命并提高抗硫抗析碳才干。金屬氧化物，如Cr2O3、A12O3、MgO、TiO等。助催化

11、劑用量普通為鎳含量的10(質(zhì)量)以下。載體：使鎳的晶粒盡量分散，較大比外表。催化劑的載體是熔點(diǎn)在2000以上的金屬氧化物，它們能耐高溫，且有很強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度。常用的載體有A12O3、MgO、CaO、K2O等。.催化劑中毒a S S0.5ppm,可逆性中毒 催化劑活性越高，允許S含量越低。 溫度越低，S對(duì)鎳催化劑毒害越大。b As 永久性中毒 As來(lái)源:含As堿液脫碳c 鹵素 鹵素 0.5ppm,永久性中毒催化劑活性下降判別方法：甲烷含量升高;平衡溫距增大;“紅管景象.6工業(yè)消費(fèi)方法甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化過(guò)程中控制的主要工藝條件是溫度、壓力、水碳比、空氣參與量等。同時(shí)還要思索到爐型、原料、爐管資料、催化劑等

12、對(duì)這些參數(shù)的影響。參數(shù)確實(shí)定，不僅要思索對(duì)本工序的影響，也要思索對(duì)緊縮、合成等工序的影響，合理的工藝條件最終應(yīng)在總能耗和投資上表達(dá)出來(lái)。轉(zhuǎn)化爐、原料預(yù)熱和余熱回收等安裝。.a.工藝流程 對(duì)流段預(yù)熱到380一400，經(jīng)鈷鉬加氫和氧化鋅脫硫后，按水碳比為3.5的比例，天然氣與壓力工業(yè)蒸汽混合。一段轉(zhuǎn)化爐對(duì)流段進(jìn)一步預(yù)熱到500一523，流經(jīng)轉(zhuǎn)化催化劑進(jìn)展轉(zhuǎn)化反響。一段爐的熱量是由頂部燒嘴噴入天然氣熄滅供應(yīng)的。 工藝空氣加壓，配入少量蒸汽、對(duì)流段預(yù)熱盤管加熱，與段轉(zhuǎn)化氣集合，熄滅區(qū)熄滅后，進(jìn)入二段爐使化劑床層。 轉(zhuǎn)化氣經(jīng)兩個(gè)廢熱鍋爐回收熱量后，溫度被降至330左右，送去合成工序。.主要設(shè)備 一段轉(zhuǎn)化

13、爐 ：假設(shè)干根反響管與加熱室的輻射段以及回收熱量的對(duì)流段兩個(gè)主要部分組成。爐型，轉(zhuǎn)化爐管由于一段爐反響管長(zhǎng)期在高T、高P和氣體腐蝕的條件下操作，采用耐熱合金鋼管；轉(zhuǎn)化爐費(fèi)用約占全廠投資的30%，反響管占整個(gè)轉(zhuǎn)化爐投資的50% 爐型 a 頂部燒嘴爐 b 側(cè)臂燒嘴爐 .a 頂部燒嘴爐.b 側(cè)臂燒嘴爐. 轉(zhuǎn)化爐管：70 120 mm臂厚：11 18 mm長(zhǎng)度：10 12 m爐管構(gòu)造：冷底式 熱底式豬尾管 .二段轉(zhuǎn)化爐 二段轉(zhuǎn)化爐的作用：在1000 高T下進(jìn)一步轉(zhuǎn)化CH4，是合成氨消費(fèi)中溫度最高的催化反響過(guò)程構(gòu)造：立式圓筒，殼體材質(zhì)是碳鋼，內(nèi)襯耐火資料，爐外有水夾套 a 甲烷進(jìn)一步轉(zhuǎn)化 b 調(diào)理H/C

14、比二段轉(zhuǎn)化爐的構(gòu)造 立式圓筒，內(nèi)徑約3米，高約13米，殼體材質(zhì)為碳鋼，內(nèi)襯不含硅的耐火資料，爐殼外保溫。上部有熄滅空間的固定床絕熱式催化反響器 . .天然氣蒸汽二段轉(zhuǎn)化法的工藝流程 .天然氣 配入中壓蒸汽 對(duì)流段 一段轉(zhuǎn)化爐變換工序 分開(kāi)二段轉(zhuǎn)化爐 1200熄滅 二段轉(zhuǎn)化爐 對(duì)流段 少量水蒸汽 空氣 3.3 3.5MPa 3.6MPa380 500 550 3.1MPa800820 850 860 1000CH4 650 發(fā)生熱裂解， 生成低級(jí)飽和烴和不飽和烴。 T 650 發(fā)生催化裂解，生成甲烷和不飽和烴。甲烷、低碳烴和水蒸汽反響，生成H2、CO和H2O。2芳香烴直接催化裂解生成H2、CO、

15、CO2，然后CO和H2生成甲烷。最終產(chǎn)物的平衡組成由CO變換決議. 石腦油蒸汽轉(zhuǎn)化的總結(jié)果：副反響. 2.析碳緣由和消碳方法1析碳緣由由于活性組分Ni的存在， Ni外表有 NiC生成。由于酸性載體析碳，酸性愈大，析碳愈易。純 - Al2O3不析碳，含少量SiO2析碳。 由于催化劑床層空隙，烴類在空隙內(nèi)直接熱裂解。 .2防止析碳方法提高水碳比改良催化劑a.用K2O作助催化劑 可與酸性載體中和，防止石腦油裂解為烯烴，以及防止烯烴脫氫成為碳黑。 有除碳的作用b.用MgO作載體為防止MgO與水蒸汽產(chǎn)生水協(xié)作用，參與Al2O3，高溫下燒結(jié)成鎂鋁尖晶石。 .重油部分氧化-重質(zhì)烴類和氧氣進(jìn)展部分熄滅，由于反

16、響放熱使部分C、H化合物發(fā)生熱裂解，以及裂解產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化反響，最終得到CO+H2及少量CO2+CH4的合成氣 重 油常壓重油減壓重油裂化重油除C、H外還有S、O、N等，假設(shè)計(jì)入S那么虛擬分子式CmHnSr；還有微量元素Na、Mg、V、Ni、Fe、Si等五、重油部分氧化消費(fèi)合成氣.1.根本原理(1)氣化反響重油霧滴氣化：(2)氣態(tài)烴的氧化熄滅熄滅反響，生成CO2+H2O，放出大量的熱：CmHn + (m + n/4)O2 mCO2 + n/2H2O(3)氣態(tài)烴高溫?zé)崃呀猓?(4)氣態(tài)烴與蒸汽反響： (5)其它反響：.1原料油和氣化劑O2+H2O)的預(yù)熱 2高溫下部分氧化3出口高溫合成氣的熱能回收4

17、碳黑的消除與回收2.工藝流程. 寧夏化工廠30萬(wàn)噸合成氨對(duì)造氣過(guò)程分為油氣化和碳黑回收工段；油氣化中的氣化氣所帶碳黑，經(jīng)激冷室和文丘里洗滌器被洗滌下來(lái)，在碳黑回收工段采用兩步石腦油萃取油回收碳黑水中碳黑，再前往氣化工段作為氣化原料 。 油氣化工段由日本宇部株式會(huì)社引進(jìn)，采用美國(guó)Texaco公司油氣化激冷流程。.以重油為原料，加壓部分氧化、冷法凈化制氨流程空氣分別原料油部分氧化CO變換甲醇洗蒸汽合成緊縮氮洗氨六、 CO的變換. 一氧化碳與水蒸氣反響生成氫和二氧化碳的過(guò)程，稱為CO變換或水煤氣變換water gas shift。經(jīng)過(guò)變換反響可產(chǎn)生更多氫氣，同時(shí)降低CO含量，用于調(diào)理H2/CO的比例

18、，滿足不同消費(fèi)需求。-41.19KJ/mol副反響.1.反響熱力學(xué)變換反響的平衡受溫度、水碳比(即原料氣中H2OCO的摩爾比)、原料氣中CO2含量等要素影響：低溫暖高水碳比有利于平衡右移、壓力對(duì)平衡無(wú)影響。當(dāng)H2OCO比低時(shí)，有利于副反響，CO歧化會(huì)使催化劑積碳。a 中高變催化劑：鐵-鉻系催化劑 活性組分Fe3O4，Cr2O3助催化劑的成分。普通含F(xiàn)e2O3 80一90，含Cr2O37一11，并含有K2O (K2CO3)、MgO及A12O3等成分?；钚詼囟龋?50-450。 Cr2O3作用：將活性組分Fe3O4分散，使之具有更細(xì)的微孔構(gòu)造和較大的比外表積；防止Fe3O4的結(jié)晶生長(zhǎng)，使催化劑耐熱

19、性能提高，延伸運(yùn)用壽命；提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，抑制析碳副反響等。.添加(K2CO3)也能提高催化劑的活性，單獨(dú)添加極少量的(K2CO3)，就有一定促進(jìn)效果，好像時(shí)添加Cr2O3，那么效果更佳。添加MgO及A12O3雖不能提高催化劑約活性，但可添加催化劑耐熱性，且MgO還具有良好約抗硫化氫的才干。有機(jī)硫化物經(jīng)過(guò)鐵基變換催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘹?。b 中變抗硫催化劑：鈷鉬催化劑以氧化鋁為載體，有效組分為CoO (3一3.5)和MoO3 (10一15)并參與少量堿金屬氧化物。在運(yùn)用前，通含硫化氫的氣體硫化。實(shí)踐起催化劑作用的是硫化鈷和硫化鉬。低溫活性好，活性溫區(qū)寬160500，耐硫耐毒性強(qiáng)。近幾年，化工行業(yè)

20、積極推行。.c 低變催化劑以氧化銅為主體，參與氧化鋅和氧化鋁助劑。 180 260 有活性?；钚越M分：Cu微晶助劑作用：使Cu微晶高度分散，防止燒結(jié)，使細(xì)小，具有較大比外表。低變催化劑含CuO15.3一31.2，ZnO32一62.2A12O3一40.5。.2.變換過(guò)程工藝條件1溫度變換反響是可逆的放熱反響，必然存在著最正確反響溫度。最正確溫度To，與平衡溫度Te的關(guān)系為2壓力壓力對(duì)變換反響的平衡沒(méi)有影響，提高壓力將使析碳等副反響易于進(jìn)展。動(dòng)力學(xué)角度分析，加壓可提高反響速度，由于變換催化劑存加壓下比常壓下活性更高。加壓變換設(shè)備體積小，布置緊湊。加壓變換過(guò)程的濕變換氣中水蒸氣冷凝溫度高，有利于熱能

21、回收。.詳細(xì)的操作壓力：小型氨廠操作壓力為0.71.2MPa，中型氨廠為1.21.8MP a，以煤為原料，純氧氣化的大型氨廠，壓力可達(dá)5.2MPa，以烴類為原料的大型合成氨廠，壓力為3.0MPa。3水蒸汽比添加水蒸氣用量，可提高CO平衡變換率，加快反響速度，防止催化劑進(jìn)一步被復(fù)原，防止析碳及生成甲烷的副反響。改動(dòng)水蒸氣用量是調(diào)理床層溫度的重要手段。原料氣中水蒸氣過(guò)量，使原料氣中CO含量下降、絕熱溫升減小。水蒸氣用量不宜過(guò)高，否那么不僅蒸汽耗費(fèi)添加，而且床層壓降太大，反響溫度難以維持，中變水蒸氣比例普通為H2O/CO3一5。.3.變換工藝流程一氧化碳變換流程多種，包括常壓、加壓；兩段中溫變換亦稱高變、三段中溫變換高變、高-低變串聯(lián)等。 CO含量較高，那么應(yīng)采用中溫變換。如允許變換氣中剩余CO含量在3左右，那么只采用中變即可，如要求在0.3左右那么將中變和低變串聯(lián)運(yùn)用。為何合成氨流程中CO變換和甲醇合成中CO變換不一樣？從原理上講，合成氨工藝的原料是H2和N2的合成，因此CO是中間的產(chǎn)物，需求經(jīng)過(guò)變換反響使CO盡能夠完全地轉(zhuǎn)換為 H2 ，需求的是全變換 ；而甲醇工藝中H2 ， CO都是原料，要求合成氣中按一定的比例配好就可以了，因此部分變換就可以。 .七、 原料氣的凈化脫 S0.5ppm