高化6陰離子聚合

1、高分子材料化學基礎(chǔ) 陰離子聚合 四、聚合反應(yīng) 1、陰離子聚合單體 2、陰離子聚合引發(fā)劑及引發(fā)反應(yīng) 1）、堿金屬引發(fā) 2）、有機金屬化合物引發(fā)3、陰離子聚合機理 4、陰離子聚合是無終止聚合5、活性聚合和活性聚合物1高分子材料化學基礎(chǔ) 第四節(jié) 連鎖聚合反應(yīng) 四、陰離子聚合反應(yīng) 反應(yīng)通式：陰離子活性種；：反離子，一般為金屬離子（Metallic Ion）。單體插入離子對引發(fā)聚合。 與陽離子聚合不同，陰離子聚合中，活性中心可以是自由離子、離子對，甚至是處于締合狀態(tài)的陰離子。 陰離子聚合應(yīng)用比陽離子多，應(yīng)用廣泛。由于具有活性無終止的特點，可以制備嵌段共聚物。2高分子材料化學基礎(chǔ) 陰離子聚合 1、陰離子聚

2、合單體 陰離子聚合單體必須含有能使鏈增長活性中心穩(wěn)定化的吸電子基團，主要包括帶吸電子取代基的乙烯基單體、一些羰基化合物、異氰酸酯類和一些雜環(huán)化合物。 （1）帶吸電子取代基的乙烯基單體 一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利于陰離子的進攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于取代基的共軛效應(yīng)而穩(wěn)定，因而易陰離子聚合：3高分子材料化學基礎(chǔ) 陰離子聚合 常見的陰離子聚合單體，例如丙烯腈，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸電子基團，又具有-共軛結(jié)構(gòu) ，因此容易進行陰離子聚合。 苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等單體分子中雖無吸電子基團，但存在共軛結(jié)構(gòu) ，因此也能進行陰離子聚合。苯乙烯丁

3、二烯異戊二烯4高分子材料化學基礎(chǔ) 陰離子聚合 （2）羰基化合物：如HCHO（3）雜環(huán)化合物：一般是一些含氧、氮等雜原子的環(huán)狀化合物5高分子材料化學基礎(chǔ) 陰離子聚合 2、 陰離子聚合引發(fā)劑及引發(fā)反應(yīng) 陰離子聚合引發(fā)劑：堿金屬及金屬有機化合物陰離子聚合的活性中心是陰離子，對于由親核試劑（堿類）提供為金屬反離子活性中心可以是自由離子、離子對以及它們的締合狀態(tài)。6高分子材料化學基礎(chǔ) 陰離子聚合 1）、堿金屬引發(fā) Li、Na、K外層只有一個價電子，容易轉(zhuǎn)移給單體或中間 體，生成陰離子引發(fā)聚合電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)單體自由基陰離子雙陰離子活性中心 堿金屬將最外層的一價電子直接轉(zhuǎn)移給單體，生成自由基-陰離子，自由

4、基陰離子末端很快偶合終止，生成雙陰離子，兩端陰離子同時引發(fā)單體聚合。如丁鈉橡膠的生產(chǎn)。7高分子材料化學基礎(chǔ) 陰離子聚合 電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā) 堿金屬將電子轉(zhuǎn)移給中間體，形成自由基陰離子，再將活性轉(zhuǎn)移給單體8高分子材料化學基礎(chǔ) 陰離子聚合 2）、有機金屬化合物引發(fā)金屬氨基化合物 是研究得最早的一類引發(fā)劑 主要有 NaNH2液氨、KNH2 液氨 體系9高分子材料化學基礎(chǔ) 陰離子聚合 3、 陰離子聚合機理無終止聚合以堿金屬引發(fā)（電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)）為例：1）、鏈引發(fā) 2）、鏈增長（略） 10高分子材料化學基礎(chǔ) 陰離子聚合 4、陰離子聚合是無終止聚合陰離子聚合只有引發(fā)和增長兩步基元反應(yīng)?；钚枣溎┒硕际顷庪x子

5、，無法雙基終止；反離子一般為金屬陽離子，無法從其中奪取某個原子或H- 而終止。 陰離子聚合無終止的原因：雖無終止，但微量雜質(zhì)如水、氧等都易使碳陰離子終止。 陰離子聚合須在高真空或惰性氣氛下，試劑和玻璃器皿 非常潔凈的條件下進行。在無終止聚合的情況下，當轉(zhuǎn) 化率達100%后，加入水、醇、胺等鏈轉(zhuǎn)移劑使聚合終止。11高分子材料化學基礎(chǔ) 陰離子聚合 在聚合末期，加入鏈轉(zhuǎn)移劑（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物終止 有目的的加入CO2、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯可獲得指定端基聚合物端羧基化反應(yīng)端羥基化反應(yīng)12高分子材料化學基礎(chǔ) 陰離子聚合 5、活性聚合和活性聚合物活性聚合（Living Polymerization）： 引發(fā)劑在引發(fā)前，先100%地迅速轉(zhuǎn)變成陰離子活性中心，然后以相同速率同時引發(fā)單體增長，至單體耗盡仍保持活性，稱作活性聚合?；钚跃酆衔铮↙iving Polymer）： 定義：當單體轉(zhuǎn)化率達到100%時，聚合仍不終止，形成具有反應(yīng)活性聚合物，即活性聚合物。13高分子材料化學基礎(chǔ) 陰離子聚合 活性聚合的特點：引發(fā)劑全部、很快地形成活性中心，每一活性中心所連接的單體數(shù)基本相等，故生成聚合物分子量均一，具有單分散性；聚合度與引發(fā)劑及單體濃度有關(guān)，可定量計算。故又稱化學計量（Sto