10章_電解與極化作用

1、2020/7/24，1、物理化學(xué)電子教學(xué)案第10章、2020/7/24，2、電解質(zhì)溶液、絡(luò)離子電子吉卜賽人遷移過程溶液的中部僅發(fā)生電子吉卜賽人遷移，不介意電極上的反應(yīng)，I 0 (可逆狀態(tài))是以電池整體為主要出發(fā)點的電池電動勢界面電解：對電池這個過程就是電解。 理論上，10.1分解電壓在外加電壓比原電池的電動勢稍大時，原電池變?yōu)殡娊鈫卧?，實際上，外加電壓超過原電池電動勢的一定值后，電解單元為什么需要工作？對于G 0的自發(fā)反應(yīng)，作為原電池進行修正，可以產(chǎn)生電功。 理論分解電壓為2020/7/24，4，4，電解操作時，某電解質(zhì)溶液連續(xù)發(fā)生電解所需的最小外加電壓。 如果在可逆電解時施加電壓e，則逆電池

2、電動勢ER、=理論分解電壓e理，另一方面，理論分解電壓與該電解單元為可逆電池時的可逆電動勢在數(shù)值上相等。 對于G 0的反應(yīng)，電解電池必須在系統(tǒng)上工作。 對于10.1分解電壓、2020/7/24,5、5、電解池，如果以298K接通電源，則在溶液中，PtHBr(m)Pt、H2吸附在Pt片上，構(gòu)成氫電極，Br2吸附在Pt片上，PtH2(p)HBr(m)Br2(p)Pt 使用Pt電極電解HCl，加入中性鹽使導(dǎo)電的外加電壓逐漸增加，從電流校正g和伏安法v分別測量電流強度I和電壓e，進行I-E繪制曲線。 /隨著電源、分解電壓的測定，陽極、陰極、10.1分解電壓、2020/e的增大，在電極表面產(chǎn)生了少量的H

3、2(g )和Cl2(g )，但是壓力比大氣壓強低，無法逃離。10.1分解電壓、2020/7/24,9、9、9，發(fā)生的H2(g )和Cl2(g )構(gòu)成溶液中對應(yīng)的絡(luò)離子和電極和原電池，發(fā)生e反應(yīng)。 外加電壓必須克服e逆。 電壓持續(xù)增加時，I如圖中12段那樣稍微增加。10.1分解電壓、2020/7/24、10、外壓增加到2-3級時，H2(g )和Cl2(g )的壓力等于大氣壓強(pH21atm、pCl21atm )。e外e反射、e外、I、10.1分解電壓、2020/7/24、11，進一步增加電壓，使I快速增加。 將直線外延為I=0，得到e分解值。 這是為了使電解單元不斷地工作所需要的施加最小電壓，

4、被稱為分解電壓，即實際的分解電壓。 10.1分解電壓，2020/7/24，12，為了使電解電池順利地連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池的可逆電動勢之外，還克服由于極化在陰、陽極產(chǎn)生的超電位(陰)和(陽)，克服電池電阻引起的電位下降，這三者的相加被稱為實際分解電壓。 顯然，分解電壓的數(shù)值隨通電電流強度的增加而增加。 e (分解)=E (可逆) e (不可逆) IR，e (不可逆)=(陽) (陰)，結(jié)論：實際分解電壓明顯大于理論分解電壓。 10.1分解電壓，2020/7/24，13，一、電極的極化，10.2極化作用，1 .定義，電極沒有電流流過時，電極位于平衡態(tài)，此時的電極電位被稱為可逆電極電位，電流流

5、過時，2 .測量極化程度的超電位，以一定的電流密度，實際發(fā)生電解、2020/7/24、14、10.2極化作用，也稱為過電位，都是正值，=|不可逆-可逆|，分別定義陰極超電位陰極和陽極超電位陰極，以使超電位全部為正值10.2極化作用，3 .極化的原因，濃差分極和電化學(xué)極化，濃差超電位，電化學(xué)超電位，4 .極化的分類，2020/7/24，16，(1)濃差分極，在電解中，10.2極化作用，2020/7/24， 17、如電解一定濃度的硝酸銀溶液，陰極反應(yīng)，Ag (m) e- Ag(s )，10.2極化作用，2020/7/24陰極極化使陰極電位降低，陽極極化使陽極電位上升，產(chǎn)生原因：絡(luò)離子擴散速度慢，極

6、化結(jié)果：10.2極化作用，陰、陽。2020/7/24、19、去除方法：強化機械攪拌、提高溫度、降低電流密度。 選擇題：在CuSO4溶液中插入2個銅電極進行電解，如果不攪拌，則(1)陽極區(qū)域中的CuSO4的濃度比陰極區(qū)域的濃度大；(2)陽極區(qū)域中的CuSO4的濃度比電解前溶液的濃度大；(3)陽極區(qū)域中的CuSO4的濃度比陰極區(qū)域的濃度小陽極區(qū)域的cuso4的濃度比電解前溶液的濃度小(3)、(4)、a、10.2極化作用、2020/7/24、20、Ag電極(陰極)、Ag得到電子延遲，電極上的負(fù)電荷過剩，電位比可逆時低。Ag e- Ag、(2)電化學(xué)極化、(也稱為活性極化)、10.2極化作用、2020

7、/7/24、21，對電池以一定電流放電時，陰極Ag還原反應(yīng)速度的電子傳遞速度為10.2極化作用、2020/7/24、22，反應(yīng)速度慢I 0時，電極上的電化學(xué)反應(yīng)有抵抗，使電極上的帶電狀況發(fā)生變化，使值和平衡值產(chǎn)生偏差。 極化結(jié)果，陰，陽。產(chǎn)生原因、10.2極化作用、規(guī)律，一般析出金屬的超電勢小，但析出瓦斯氣體，特別是H2、O2的超電勢大。 2020/7/24、23、3 .電極上的電流密度不同，值不同。 I=0時，=0，電極在平衡態(tài)，電極上沒有發(fā)生凈反應(yīng)。 10.2極化作用，小結(jié)節(jié)：無論是1 .原電池還是電解池：陰總是陽總是在2.I0時，存在濃差分極和電化學(xué)極化的任何電極，2020/7/24，2

8、4或電流密度j的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動力學(xué)特征。 1 .的測量，二，極化曲線的超電勢的測量，10.2極化作用，=|irR|實際有電流時的IR測量，并且可以從與j的關(guān)系得到極化曲線。 (1)調(diào)節(jié)r以獲得不同的I并且通過電流校正量a讀取。 2)J=I/A； 2020/7/24，25，10.2極化作用，(3)得到的電動勢(不同的電流密度j )，E=甘汞-； (4)不同電流密度j下的-； 曲線J -。2 .測定結(jié)果的極化曲線，(1)伴隨著電解單元中兩電極的極化曲線、電流密度的增大，兩電極上的超電位也增大，2020/7/24，26，電解單元中兩電極的極化曲線、

9、陰極曲線、陽極曲線陰極析出電位變小。 兩個極化曲線有相互分離的傾向。10.2極化作用，2020/7/24、27，電解所需分解電壓逐漸增大，所需外加電壓也逐漸增加，電功耗也逐漸增大。 電解單元中的兩電極的極化曲線、10.2極化作用、2020/7/24、28、(2)原電池中的兩電極的極化曲線，相對于原電池，兩極化曲線有相互接近的傾向。 在原電池中，放電時也存在超電位，極化作用的結(jié)果，陽極(負(fù)極)的電極電位比可逆電極電位值大。 陰極(正極)的電極電位比可逆電極電位值小。10.2極化作用、2020/7/24、29、原電池中兩電極的極化曲線利用該極化使金屬的電化學(xué)腐蝕速率降低。 由于極化，原電池的電勢逐

10、漸減少，原電池的工作功能降低。10.2極化作用、2020/7/24、30、(3)電解池和原電池的極化差、陰極析出電位變小、陰極析出電位變小、陽極析出電位變大、陽極析出電位變大、極化曲線(J-曲線)、原電池： j、e路端電壓、電功耗。 極化的存在結(jié)果，電解單元：消耗更多的電功，原電池：輸出更少的電功，10.2極化作用，2020/7/24，32，2020/7/24，選擇題：電極極化時，隨著電流密度說法(2) :陽極電位越來越正，陰極在分析這些個的兩種說法時，以下解釋中不正確的是()、(a )對于單電池、電解池、(2)對于單電池、(b )對于單電池、(1)和(2)對于單電池、(c )對于單電池都是正

11、確的。 2 .電流密度j的大小=f(j )、j、電極電位越遠(yuǎn)離r越遠(yuǎn)。 三、影響極化的因素1、電極表面的性質(zhì)(電極材料、表面態(tài))、10.2極化作用3、攪拌速度、攪拌速度影響擴散速度，影響濃差分極。 但是，攪拌溶液不改變活化超電位的大小。2020/7/24、34、電解質(zhì)溶液通常以水為溶劑，因此在電解中，h為陰極，與金屬絡(luò)離子發(fā)生網(wǎng)絡(luò)沖突還原。 利用電極上氫的超電位，使比氫活性的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上很重要。 例如，只要特羅爾溶液的pH，通過氫的析出有超電勢，Zn、Sn、Ni、Cr鍍敷等工藝就會實現(xiàn)。 四、氫超電位、金屬在電極上析出時的超電位小，通常為10.2極化作用，2020/7/24

12、、35，忽略。 另一方面，瓦斯氣體，特別是氫瓦斯氣體和氧瓦斯氣體的超電勢值大。 氫瓦斯氣體在幾個電極上的超電位如圖所示。 黑金屬鉛和水銀等材料的超電勢大，金屬Pt，特別是白金布拉克電鍍的鉑電極的超電勢小，因此可知，標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的鉑電極需要白金布拉克電鍍。10.2極化作用、2020/7/24、36、超電位與電流密度的關(guān)系塔菲爾經(jīng)驗關(guān)系：該式稱為Tafel式。 式中，j是電流密度，a是基波電流密度時的超電勢值，與電極材料、表面態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)，b是超電勢值的決定因素。=a blnj，10.2極化作用，作業(yè)問題： 3、5、9、11、12、13、16、2020/7/24、37、1 .陰極發(fā)

13、生還原反應(yīng)，注意：1.電流密度小時的析出電位接近可逆的電極電位2 .電流密度增大時，超電勢另一方面，引起金屬的析出和氫的超電位、還原的物質(zhì)通常為(1)金屬絡(luò)離子(2)氫絡(luò)離子(中性水溶液中的aH =10-7 )。、2020/7/24、38、析出優(yōu)先的判斷原則：算出可能產(chǎn)生還原物質(zhì)的電極電位，考慮其析出超電位。 電極還原電位值最大的首先在陰極析出。 隨著a的持續(xù)析出，ir(A )=ir(B )、a、b在云同步上(即從b開始)析出，直到10.3電解時的電極上的網(wǎng)絡(luò)沖突反應(yīng)，2020/7/24電極的還原電位值最小的首先是陽極氧化。 2 .陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，氧化的物質(zhì)，(1)cl-、OH-等陰絡(luò)離子(

14、2)陽極自身發(fā)生變化，金屬電極溶解。 應(yīng)用： (1)析出電位差大的金屬絡(luò)離子的分離；(2)析出電位接近的金屬制成合金。10.3電解時電極上的網(wǎng)絡(luò)沖突反應(yīng)、2020/7/24、40、(3)NO3-、PO42-、SO42-等通常不能在陽極進行氧化放電。 兩種金屬的ir相同時，這兩種金屬在陰極上電解制造合金在云同步上析出，(4)電解金屬鹽類水溶液時，應(yīng)該考慮析出H2的可能性。 (1)無論是陰極工藝還是陽極工藝，在金屬析出時都不考慮超電位。 在析出瓦斯氣體時考慮超電位。 氣體的壓力可以看作是p。 說明： (2)留心反應(yīng)中溶液的pH變化。 10.3電解時電極上的競爭反應(yīng)，2020/7/24，41，3 .電解過程解題構(gòu)想，(1)分別找到兩極可能反應(yīng)的物質(zhì)，陰極：陽絡(luò)離子，氫絡(luò)離子，陽極：根據(jù)陰絡(luò)離子(一般是OH-和ccc (3)反應(yīng)順