中國海洋大學(xué)物理化學(xué)課件：12章-化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)二

1、物理化學(xué)電子教案第十二章2022/8/19112.1 碰撞理論 簡單碰撞理論和硬球碰撞理論。 2有效碰撞直徑和碰撞截面 運動著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心連線的投影落在直徑為 的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。AB分子間的碰撞和有效直徑3A與B分子互碰頻率 將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子動理論，它們以一定角度相碰。互碰頻率：4兩個A分子的互碰頻率5速率常數(shù)的推導(dǎo)設(shè)有反應(yīng)：若每次碰撞都能起反應(yīng)，則反應(yīng)速率為：改用物質(zhì)的濃度表示6 由于不是每次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，所以要乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)q，7對照Arrhenius公式 碰撞理論說明了經(jīng)驗式中的指前因子A相當(dāng)于碰撞頻率。8將上式寫為將上式取對數(shù)再對溫度

2、微分當(dāng)9能否從簡單碰撞理論得出Arrhenius經(jīng)驗公式？硬球碰撞理論碰撞截面與反應(yīng)閾能 將總的動能表示為質(zhì)心整體運動的動能 和分子相對運動的動能 設(shè)A和B為沒有結(jié)構(gòu)的硬球分子，質(zhì)量分別為 和 ，折合質(zhì)量為 ，運動速度分別為 和 ，總的動能為：10硬球碰撞模型示意圖11 碰撞參數(shù)硬球碰撞理論數(shù)值上：值愈小，碰撞愈激烈迎頭碰撞迎頭碰撞最激烈不發(fā)生碰撞12 碰撞截面分子碰撞的相對平動能為相對平動能在連心線上的分量 只有當(dāng) 的值超過某一規(guī)定值 時，這樣的碰撞才是有效的，才是能導(dǎo)致反應(yīng)的碰撞。 稱為反應(yīng)閾能。13硬球碰撞理論 反應(yīng)閾能發(fā)生反應(yīng)的必要條件是：令br為碰撞參數(shù)的臨界值：凡是 的所有碰撞都是

3、有效的1415反應(yīng)截面 的值隨著 的增加而增加 也是 的函數(shù) 反應(yīng)截面是微觀反應(yīng)動力學(xué)中的基本參數(shù)，是碰撞頻率的一種量度；反應(yīng)速率常數(shù) k 是宏觀反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，利用數(shù)學(xué)處理從微觀的反應(yīng)截面求得宏觀速率常數(shù)的計算式為：16對于相同分子的雙分子反應(yīng)，則有：17反應(yīng)閾能與實驗活化能的關(guān)系：將速率常數(shù)公式代入上式：Ec是與溫度無關(guān)的常數(shù)，但無法測定，要從實驗活化能求算。概率因子（probability factor） 由于簡單碰撞理論所采用的模型過于簡單，沒有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來校正理論計算值與實驗值的偏差。P=k(實驗)/k(理論)則速率常數(shù)的計算式為：18 (1) 從理論計算認(rèn)

4、為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效； (2) 有的分子從相撞到反應(yīng)中間有一個能量傳遞過程，若這時又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會發(fā)生； (3) 有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原子團，由于位阻效應(yīng)，減少了這個鍵與其它分子相撞的機會等等。 理論計算值與實驗值發(fā)生偏差的原因主要有：19 碰撞理論的優(yōu)點：(2) 對Arrhenius公式中的指數(shù)項、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A 相當(dāng)于碰撞頻率；20(1) 從微觀上說明了基元反應(yīng)速率公式的由來和阿侖尼烏斯公式成立的原因；(3) 碰撞理論肯定了Ea與溫度有關(guān)。(1)

5、 模型過于簡單，忽略分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)，所以要引 入概率因子，且概率因子的值很難具體計算。碰撞理論缺點：(2) 反應(yīng)閾能還必須從實驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗的。 由反應(yīng)物分子變成生成物分子, 需經(jīng)過過渡態(tài)；2212.2 過渡態(tài)理論 形成過渡態(tài)的過程中，需考慮分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)； 反應(yīng)過程中，系統(tǒng)的勢能不斷變化； 反應(yīng)速率由活化絡(luò)合物轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的速率來決定。過渡態(tài)理論基本論點：當(dāng)rr0時，有引力 時的能級為振動基態(tài)能級當(dāng)r0，離子強度增 大，k增大，正原鹽效應(yīng)（2） KM，r =k2E0，反應(yīng)只與酶的濃度有關(guān)，而與底物濃度無關(guān)，對S呈零級2.當(dāng)SKM時 r =k2E0S/KM 對S呈一級3.當(dāng)S

6、時， r = rm=k2E0123451231.574下面的數(shù)學(xué)處理可以求出 KM 和 rm重排得：以 作圖，得一直線從斜率和截距求出 KM 和 rm75酶催化反應(yīng)特點1.高選擇性 它的選擇性超過了任何人造催化劑，例如脲酶它只能將尿素迅速轉(zhuǎn)化成氨和二氧化碳，而對其他反應(yīng)沒有任何活性。2.高效率它比人造催化劑的效率高出108至1012 倍。3.反應(yīng)條件溫和 一般在常溫、常壓下進行。5.反應(yīng)歷程復(fù)雜 受pH、溫度、離子強度影響較大。酶本身結(jié)構(gòu)復(fù)雜，活性可以進行調(diào)節(jié)。4.兼有均相催化和多相催化的特點76練習(xí)題1.乙酸高溫分解時，實驗測得CH3COOH(A)、CO(B)、CH=CO(C) 的濃度隨時間

7、的變化曲線如下圖，由此可以斷定該反應(yīng)是（ ）。 (A) 基元反應(yīng) (B) 對峙反應(yīng)(C) 平行反應(yīng) (D) 連續(xù)反應(yīng)2.已知某化學(xué)反應(yīng)，其速率常數(shù)k的單位為mol-1L min-1, 則該反應(yīng)的級數(shù)為（ ）。(A) 一級反應(yīng) (B) 二級反應(yīng)(C) 三級反應(yīng) (D) 零級反應(yīng)3. 有關(guān)碰撞理論的敘述中，不正確的是（ ）(A) 對Arrhenius經(jīng)驗公式中的指數(shù)項提出了較明確的物理意義 (B) 證明活化能與溫度有關(guān)(C)可從理論上計算速率常數(shù)與活化能 (D) 解決分子碰撞頻率的計算問題4. 對于一個化學(xué)反應(yīng)來說，在下列說法中的哪一種是正確的：(A)S 越低，反應(yīng)速率越快 (B)H 越高，反應(yīng)速率越快 活化能越大，反應(yīng)速度越快 活化能越小，反應(yīng)速度越快 碰撞理論說明了A