非晶材料制備

1、關(guān)于非晶材料的制備第一張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 固體物質(zhì)，有很大一部分是非晶態(tài)物質(zhì)，具有悠久的使用歷史，早在二千多年以前，我們的祖先就開始使用玻璃和陶釉。不過非晶態(tài)物質(zhì)的物理和化學的生產(chǎn)和發(fā)展只不過只是近幾十年的事。從1947年A.Brenner等人用電解和化學沉積方法獲得Ni-P、Co-P等非晶態(tài)薄膜用作金屬保護層算起至今，也只是50多年。因而，有關(guān)非晶態(tài)材料的理論還不算成熟。然而，非晶態(tài)材料的發(fā)展和應(yīng)用卻很迅速。 我們知道，物質(zhì)的聚集態(tài)，從氣體、液體到固體，從有序度來講，其中原子或分子排列有序度是從低到高。非晶態(tài)物質(zhì)可以看作有序度介于晶體和液體之間的一種聚集態(tài)。它和液晶一

2、樣，不像晶態(tài)物質(zhì)那樣具有完善的近程和遠程有序，而是不存在長程有序，僅具有近程有序。因此“短程有序”是非晶態(tài)固體的基本特征之一。這種“近程”范圍一般只是個小區(qū)間，大約為100150nm。第二張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第一節(jié) 非晶材料的基本概念和基本性質(zhì)1.有序態(tài)與無序態(tài)有序態(tài)：原子規(guī)則地周期性排列； 晶體（單晶、多晶）2.無序態(tài)：原子無規(guī)則排列；氣體、液體、非晶固體3.凝聚態(tài)：液體、非晶固體、晶體第三張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 長程有序和短程有序晶體：長程有序、短程無序；非晶體：長程無序，短程有序；3.單晶、多晶、微晶和非晶晶格排列整齊狀況單晶多晶微晶非晶 非

3、晶材料基本概念第四張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月4.非晶態(tài)基本定義1）定義：組成物質(zhì)的原子、分子的空間排列不呈周期性和平移對稱性，晶格的長程有序收到破壞，只有由于原子間相互關(guān)聯(lián)作用，使其在小于幾個原子間距地小區(qū)間內(nèi)（1-1.5 nm），仍然保持形貌和組分地某些有序特征而具有短程有序，這一類物質(zhì)稱為非晶態(tài)第五張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月非晶態(tài)結(jié)構(gòu)特征（1）只存在小區(qū)間范圍內(nèi)的短程有序，在近程或次近鄰的 原子間的鍵合（如配位數(shù)、原子間距、鍵角、鍵長 等）具有某種規(guī)律性，但沒有長程序；（2）非晶態(tài)材料的X-射線衍射花樣是有較寬的暈和彌散的 環(huán)組成，沒有表征結(jié)晶態(tài)特征的任何斑

4、點和條紋，用 電子顯微鏡也看不到晶粒間界、晶格缺陷等形成的衍 襯反差；（3）當溫度升高時，在某個很窄的溫度區(qū)間，會發(fā)生明顯 的結(jié)構(gòu)相變，因而它是一種亞穩(wěn)相。 由于人們最為熟悉的玻璃是非晶態(tài)，所以也把非晶態(tài)稱 作無定形體或玻璃體（Amorphous or Glassy States） 第六張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月非晶材料的分類1.非晶合金：金屬玻璃，具有金屬和玻璃特性。非晶合金的結(jié)構(gòu)特點：1）結(jié)構(gòu)上呈拓撲密堆長程無序，但在長程無序的三維空間又無序的分布著短程有序的“晶態(tài)小集團”或“偽晶核”，其大小不超過幾個晶格的范圍。2）均勻的各相同一性：非晶合金中原子排列是原子尺度的無序，不

5、存在結(jié)晶金屬所具有的晶界、雙晶、堆垛、層錯、偏析和析出物等局部的組織不均勻缺陷，是一種原子尺度組織均一的材料，具有各向同性的特點；3） 簡單單原子結(jié)構(gòu)：由于是單原子組成，故與分子組成的玻璃、高分子聚合物相比，是一種更加理想的單原子非晶結(jié)構(gòu)材料；4）材料特性的調(diào)控性：非晶態(tài)合金不受化合價的限制，在較寬的成分范圍內(nèi)可以自由調(diào)節(jié)其組成。因此，它具有許多結(jié)晶合金所不具有優(yōu)異的材料特性的調(diào)控性。5）熱力學上處于亞穩(wěn)態(tài)，晶化溫度以上將發(fā)生晶態(tài)結(jié)構(gòu)相變，但晶化溫度以下能長期穩(wěn)定存在。 第七張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月非晶合金材料的特性：高力學性能：高屈服強度、高硬度、高比強度，超彈性（高彈性極

6、限）、高耐磨損性等；物理特性：高透磁率、高電阻率、耐放射線特性等；化學性能：高耐腐蝕性、高催化活性精密成形性：低熔點、良好的鑄造特性、低的熱膨脹系 數(shù)、對鑄型的形狀及表面的精密復寫性；第八張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月2.非晶半導體1）四面體配位半導體：Si、Ge；2）硫系非晶半導體3.非晶態(tài)超導體：4.非晶態(tài)高分子材料5.非晶體玻璃第九張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月非晶態(tài)特性1.力學行為：高強度、高韌性2.化學性質(zhì)：耐腐蝕3.軟磁特性：磁導率和飽和磁感應(yīng)強度高、矯完力低、損耗低4.超導特性5.光學性質(zhì)：光吸收：位置移動光電導：光致發(fā)射6.其它性質(zhì)：電阻率高、負的電阻系

7、數(shù)第十張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 非晶態(tài)材料受到人們的重視是從20世紀50年代開始的。1958年召開了第一次非晶態(tài)固體國際會議，尤其是1960年從液態(tài)驟冷獲得金-硅（Au79Si80）非晶態(tài)合金，開創(chuàng)了非晶態(tài)合金研發(fā)新紀元。此后一系列“金屬玻璃”被開發(fā)出來，幾乎同時也發(fā)展了非晶態(tài)理論模型，Mott-CFO（莫特-科弗奧）理論模型的奠基者1977年獲得諾貝爾物理學獎。這個模型是非晶態(tài)體系中電子能態(tài)的最基本的模型。莫特開拓了作為固體物理新領(lǐng)域的非晶態(tài)物質(zhì)電子過程的研究，被譽為這個新的分支學科的奠基人。 非晶態(tài)材料有著其十分優(yōu)越的價值，應(yīng)用范圍也十分廣泛，可用于日常用品保護和裝飾、功

8、能材料的功能膜層、電子、電力、化工等領(lǐng)域，塊狀化的非晶合金在這些行業(yè)也顯示出十分廣闊的應(yīng)用前景。非晶材料的應(yīng)用第十一張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月因?qū)Υ判院蜔o序系統(tǒng)的電子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)性研究，共同獲得了1977年度諾貝爾物理學獎。 安德遜（Philip Warren Anderson, 1923- ） 范弗萊克（John Hasbrouck Van Vleck, 1899-1980） 莫特（Nevill Francis Mott, 1905-）第十二張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 在電力領(lǐng)域，非晶得到大量應(yīng)用。例如鐵基非晶合金的最大應(yīng)用是配電變壓器鐵芯。由于非晶合金的工頻鐵

9、損僅為硅鋼的1/51/3，利用非晶合金取代硅鋼可使配電變壓器的空載損耗降低6070。因此，非晶配電變壓器作為換代產(chǎn)品有很好的應(yīng)用前景。在“九五”期間，我國自行建成了年生產(chǎn)能力1000噸的非晶帶材生產(chǎn)線及相應(yīng)的年產(chǎn)600噸非晶配電變壓器鐵芯生產(chǎn)線，這為在我國大力推廣節(jié)能型非晶配電變壓器奠定了良好基礎(chǔ)。第十三張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月在電力領(lǐng)域，隨著高頻逆變技術(shù)的成熟，傳統(tǒng)大功率線性電源開始大量被高頻開關(guān)電源所取代，而且為了提高效率，減小體積，開關(guān)電源的工作頻率越來越高，這就對其中的軟磁材料提出了更高的要求。硅鋼高頻損耗太大，已不能滿足使用要求；鐵氧體雖然高頻損耗較低，但在大功率條

10、件下仍然存在很多問題，一是飽和磁感低，無法減小變壓器的體積；二是居里溫度低，熱穩(wěn)定性差；三是制作大尺寸鐵芯成品率低，成本高。 目前采用功率鐵氧體的單個變壓器的轉(zhuǎn)換功率不超過 20kW。非晶軟磁合金同時具有高飽和磁感和很低的高頻損耗，且熱穩(wěn)定性好，是大功率開關(guān)電源用軟磁材料的最佳選擇。采用非晶鐵芯的變壓器的轉(zhuǎn)換功率可達 500kW，體積比功率鐵氧體變壓器減少50以上。 目前在逆變焊機電源中非晶合金已經(jīng)獲得廣泛應(yīng)用，在通訊、電動交通工具、電解電鍍等領(lǐng)域的開關(guān)電源中的應(yīng)用正在積極開發(fā)之中。 下表列出了非晶合金帶材的典型性能和一些主要應(yīng)用。第十四張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月性能指標鐵基非

11、晶鐵鎳基非晶應(yīng)用配電變壓器中頻變壓器功率因數(shù)校正器磁屏蔽防盜標簽 飽和磁感(T)1.560.77矯頑力(A/m)4200,000磁致伸縮系數(shù)2710-61510-6 居里溫度()415360 電阻率(mW-cm)130130非晶納米晶帶材的典型性能及主要應(yīng)用領(lǐng)域 性能指標 鈷基非晶 鐵基納米晶 應(yīng)用磁放大器高頻變壓器扼流圈脈沖變壓器飽和電抗器 磁放大器高頻變壓器扼流圈脈沖變壓器飽和電抗器互感器 飽和磁感(T)0.6-0.81.25矯頑力(A/m)2200,000200,000磁致伸縮系數(shù)110-6 300560 電阻率(mW-cm)13080第十五張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月在電

12、子信息領(lǐng)域，隨著計算機、網(wǎng)絡(luò)和通訊技術(shù)的迅速發(fā)展，對小尺寸、輕重量、高可靠性和低噪音的開關(guān)電源和網(wǎng)絡(luò)接口設(shè)備的需求日益增長、要求越來越高。例如，為了減小體積，計算機開關(guān)電源的工作頻率已經(jīng)從20kHz提高到500kHz； 為了實現(xiàn)CPU的低電壓大電流供電方式，采用磁放大器穩(wěn)定輸出電壓； 為了消除各種噪音，采用抑制線路自生干擾的尖峰抑制器，以及抑制傳導干擾的共模和差模扼流圈。因此，在開關(guān)電源和接口設(shè)備中增加了大量高頻磁性器件，而非晶合金在此大有用武之地。在電子防竊系統(tǒng)中，早期利用鈷基非晶窄帶的諧波式防盜標簽在圖書館中獲得了大量應(yīng)用。最近利用鐵鎳基非晶帶材的聲磁式防盜標簽克服了諧波式防盜標簽誤報警率

13、高、檢測區(qū)窄等缺點，應(yīng)用市場已經(jīng)擴展到超級市場?？梢灶A見，隨開放式服務(wù)方式的發(fā)展，作為防盜防偽的非晶合金帶材和絲材的應(yīng)用會急劇增長。第十六張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月在民用產(chǎn)品中，變頻技術(shù)有利于節(jié)約電能、并減小體積和重量，正在大量普及。但負面效應(yīng)不可忽視，如果變頻器中缺少必要的抑制干擾環(huán)節(jié)，會有大量高次諧波注入電網(wǎng)，使電網(wǎng)總功率因素下降。減少電網(wǎng)污染最有效的辦法之一是在變頻器中加入功率因數(shù)校正(PFC)環(huán)節(jié)，其中關(guān)鍵部件是高頻損耗低、 飽和磁感大的電感鐵芯。鐵基非晶合金在此類應(yīng)用中有明顯優(yōu)勢，將在變頻零電綠色化方面發(fā)揮重要作用。目前在變頻空調(diào)中使用非晶PFC電感已經(jīng)成為一個熱點。

14、總之，非晶合金不僅軟磁性能優(yōu)異，而且工藝簡單、成本低廉；正在成為一類十分重要的、具有市場競爭優(yōu)勢的基礎(chǔ)功能材料。可以預見，非晶材料對我國傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)改造和高新技術(shù)快速發(fā)展將發(fā)揮越來越重要的作用。 第十七張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 以非晶態(tài)硅太陽能電池發(fā)展為例，研發(fā)單晶硅太陽能電池耗資數(shù)十億美元，該電池轉(zhuǎn)化率高，但成本高昂，無法廣泛推廣。1975年開始研發(fā)摻雜非晶硅太陽能電池，轉(zhuǎn)化率不斷提高。如果轉(zhuǎn)化率提高到1012%，就可以代替單晶硅太陽能電池；如果組件成本能夠再降低，就可以與核能相抗衡。金屬玻璃材料也受人矚目，它比一般金屬的強度還要大，例如非晶態(tài) Fe56B56的斷裂強度達到37

15、0kgmm-2，是一般玻璃鋼強度的7倍，已接近理想晶體的水平，并具有好于金屬的彈性、彎曲性、韌性、硬度和抗腐蝕性，此外還具有良好的電學性能。第十八張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第二節(jié) 非晶材料的形成理論最早對玻璃形成進行研究的是塔曼（Tamman），他認為玻璃形成時，由于過冷液體成核速率最大時的溫度低于晶體生長速率最大時的溫度。而后發(fā)展了動力學理論。第十九張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月動力學理論1.成核速率NV：單位體積分子數(shù)；Tm：熔點；A0：分子直徑；：粘度第二十張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月2.晶體生長速率：第二十一張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022

16、年6月3.形成非晶體需要的冷卻速度：一般說，如果IS和U分別表示均勻結(jié)晶過程的成核速率和晶體生長速率，那么，單位時間t內(nèi)結(jié)晶的體積率表示為： VL/V= ISU3t4/3 這時，常以VL/V=10-6為判據(jù)，若達到此值，析出的晶體就可以檢驗出；若小于此值，結(jié)晶可以忽略，形成非晶態(tài)。利用這些數(shù)據(jù)，還可以繪制出所謂時間（Time）溫度（Temperature）轉(zhuǎn)變(Transation)的所謂“三T曲線”。從而估算出避免此處指定數(shù)量晶體所需要的冷卻速率。下圖是時間-溫度-結(jié)晶的“3T曲線”。第二十二張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 時間-溫度-結(jié)晶的“3T曲線” 第二十三張，PPT共三十

17、七頁，創(chuàng)作于2022年6月非晶形成條件1）晶核形成的熱力學勢壘G要大，液體中不存在成核介質(zhì)；2）結(jié)晶的動力學勢壘要大，物質(zhì)在Tm或液相溫度處粘度要大；3）在粘度與溫度關(guān)系相似的條件下，Tm或液相溫度要低；4）原子要實現(xiàn)較大的重新分配，達到共晶點附近的組成。第二十四張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)構(gòu)化學理論1.鍵性：離子鍵：靜電作用，無飽和性、方向性、傾向于緊密堆積，易形成晶體；共價鍵：有方向性和飽和性，鍵長和鍵角不易改變，原子不易擴散，有阻礙結(jié)晶的作用。分子間作用力：第二十五張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 不論是在非晶制備的理論上，還是在制備實驗中，人們都在探討采用結(jié)構(gòu)

18、學觀點描述非晶態(tài)的形成。 從化學鍵類型來看，離子鍵無飽和性、具有密堆積高配位數(shù)，金屬鍵也是這樣，它們均不易形成非晶態(tài)；純粹的共價鍵也很少形成非晶態(tài)。只有處于離子-共價過渡的混合鍵型物質(zhì)，既有離子鍵容易變更鍵角易造成無對稱變形的趨勢、又有共價鍵不易更改鍵長和鍵角的趨勢，故此類物質(zhì)最易形成非晶態(tài)。根據(jù)這個原理，不同性質(zhì)元素組合形成非晶態(tài)。第二十六張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 大致可以分為3類： 第一類為類金屬元素（或弱金屬元素）與非金屬元素的組合。類金屬元素主要是周期表中A、A、A元素，非金屬元素主要是A和A元素，它們能形成諸如氧化物、硫化物、硒化物、氟化物和氯化物等非晶態(tài)物質(zhì)； 第

19、二類是準金屬元素和金屬元素的組合。金屬元素則主要是過渡元素和貴金屬元素，例如形成Pd-Si、Co-P、Fe-C等非晶態(tài)材料。 第三類是金屬元素和金屬元素的組合。前者是A、B、B、B金屬，后者是貴金屬和稀土金屬，它們形成諸如Gd-Co、Nb-Ni、Zr-Pd、Ti-Be等非晶態(tài)材料。第二十七張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月2.鍵強三個參量：1）離解能：化學鍵斷裂需要的能量；2）平均鍵能：所有化學建平均鍵能之和；3）力常數(shù)：化學鍵對其鍵長變化的阻力；力常數(shù)大，離解能也大，易于形成玻璃第二十八張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月3.幾何結(jié)構(gòu)：1）Tg附近，有大分子存在，粘度大、擴散系

20、數(shù)小、軟化點和沸點相差大，溫度下降，易于形成玻璃；2）某些低分子化合物有氫鍵作用，易于形成締合結(jié)構(gòu)；3）大分子結(jié)構(gòu)是形成玻璃的一個重要條件；從成鍵強度考慮，影響因素有原子半徑、電負性、極化勢等。1）鍵強度大易形成玻璃；2）陽離子價態(tài)必須不小于3；3）陽離子的半徑不能太大；4）陽離子電負性最好在1.52.1之間。5）要求化合物結(jié)構(gòu)中有足夠的空曠度，以利于共價型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成。第二十九張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月根據(jù)半徑與電負性關(guān)系1）半徑大于0.15nm原子組成的氧化物不能形成玻璃；2）半徑小于0.13nm，電負性介于1.8-2.1的原子組成的氧化物即為玻璃形成體，其結(jié)構(gòu)具有擴展的A

21、O4四面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或者AO3層狀結(jié)構(gòu)；共價鍵方式結(jié)合；3）電負性介于1.8-2.1，原子半徑稍大一些，采用特殊方法，也可形成玻璃；4）電負性小于1.8的原子組成的氧化物不能形成玻璃，但是非玻璃氧化物與其它一些非玻璃氧化物組成的二元或三元體系卻照例形成玻璃（鋁酸鹽、鎵酸鹽）5）陽離子電負性大于2.1的氧化物不能形成玻璃；例外：硒化物、硫化物、碳化物、氮化物第三十張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月非晶態(tài)形成和穩(wěn)定性理論1.熱力學 我們知道，制備非晶態(tài)固體就是防止結(jié)晶的過程。從熱力學來看，物質(zhì)所處狀態(tài)的穩(wěn)定性，決定于熱力學位能，而對于晶態(tài)和非晶態(tài)之間的變化，影響熱力學位能的主要因素是混亂的變

22、化引起的熵變。由于非晶態(tài)的混亂度大于晶態(tài)，其自由能也就較高，換言之，非晶態(tài)屬于亞穩(wěn)定態(tài)。對于非晶態(tài)，從固態(tài)到液態(tài)，一般沒有明顯的熔化溫度，存在一個玻璃化溫度Tg。一般定義玻璃化溫度Tg為粘度相當于1013泊時的溫度，這時位形熵最小，幾乎為零。因此只有當熔體冷卻溫度在玻璃化溫度時，非晶態(tài)才趨于穩(wěn)定。為防止結(jié)晶發(fā)生，一般要求熔體的過冷度T（T=TmTg, Tm為熱力學熔點，即粘度接近于零時的溫度）要小。第三十一張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 實踐上，經(jīng)常將無機化合物的Tg作縱坐標、Tm作橫坐標，對畫成一直線，當直線Tg/Tm=2/3，形成非晶態(tài)的冷卻速度相當于102/s，如用此冷凝速度

23、，在直線上方的物質(zhì)容易形成非晶態(tài)，在直線下方的物質(zhì)則難以形成非晶態(tài)；若Tg/Tm=1/2，則要使該直線上方的物質(zhì)形成非晶態(tài)，冷卻速度要不小于103105/s。 此外，還有采用玻璃化溫度與物質(zhì)的升華焓變Hm的經(jīng)驗公式來判斷合金形成玻璃能力的參數(shù)： To/To液= （To液T液）/ To液式中T液為液相溫度，To液為理想溶液的液相溫度，可表示為 To液= (HfA TAm)/（HfARln (1-X) TAm）式中HfA 、TAm分別為溶劑的熔化焓和熔點，X為溶質(zhì)的摩爾分數(shù)。這個值越大越易形成玻璃態(tài)。第三十二張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月非晶體結(jié)構(gòu)模型 由于目前還不能唯一并精確的確定非晶固體中原子的三維排列情況，故只能采用模型方法勾畫可能的原子排布，然后將由模型得出的性質(zhì)與實驗比較，再據(jù)此修改模型，最終確定非晶固體的組成，并由建立的模型來討論非晶態(tài)固體的微觀結(jié)構(gòu)。我們在此只介紹幾種簡單流行的結(jié)構(gòu)模型。 微晶模型 微晶模型的