環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測定－Tenax吸附GC-MS法

1、.：.；美國EPA TO- 方法分析環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物研討施巍 蔡浩洋大連市環(huán)境監(jiān)測中心 大連 摘 要 選用美國EPA TO-方法中的一種類型的混合型填料吸附管，分析環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物。經(jīng)過實驗驗證EPA TO-方法的可行性和可操作性，并得到校正曲線、相關(guān)系數(shù)、檢出限等數(shù)據(jù)。關(guān)鍵詞 揮發(fā)性有機(jī)物 吸附管 吸附 解析 前言. 方法概述本方法用于環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物的采集和測定。本次研討的揮發(fā)性有機(jī)化合物是指能由mm Carbopack B和mm Carbosieve S及Carboxen組成的吸附管捕集，并能用熱脫附GC/MS技術(shù)測定的揮發(fā)性有機(jī)化合物。. 國內(nèi)外概略 隨著工業(yè)的快

2、速開展，有機(jī)物的污染逐漸顯現(xiàn)。目前，許多國家都根據(jù)本國大氣環(huán)境污染情況制定相應(yīng)的防治法或環(huán)境規(guī)范。對環(huán)境空氣中的揮發(fā)性有機(jī)物測定，美國EPA TO-方法采用的是Tenax采樣GC-MS法，其分析的化合物為沸點大約在的非極性有機(jī)化合物。TO-是采用碳分子篩采樣GC-MS法，主要采集含碳數(shù)少的、揮發(fā)性強(qiáng)的有機(jī)物。TO-和TO-采用的是采樣罐采樣GC-MS法，其與TO-方法區(qū)別是進(jìn)樣方式不一樣，能檢測化合物比TO-多，但由于其進(jìn)樣設(shè)備昂貴，現(xiàn)階段很難在我國推行。TO-方法采用的是固體填料吸附管采樣GC-MS法，不同的填料類型可測定不同的揮發(fā)性有機(jī)物，采集和測定的化合物種類較多。我國第四版采用了固體吸

3、附GC-MS法和采樣罐采樣GC-MS法，這兩種方法都是C類方法而且沒有給出檢出限和準(zhǔn)確度等數(shù)據(jù)。國標(biāo)GB-和GB-也是采用固體吸附，二硫化碳洗脫或熱解析的方法，但其能測定的目的化合物太少，只局限于苯系物。綜合分析，本論文在相關(guān)文獻(xiàn)資料和EPA相關(guān)方法根底上，提出并建立用混合型填料吸附管吸附、GC-MS法測定環(huán)境空氣中的揮發(fā)性有機(jī)物的方法。 實驗部分. 方法原理環(huán)境空氣經(jīng)過裝有約g吸附劑的吸附管，某些特定揮發(fā)性有機(jī)化合物被吸附劑捕集，一些高揮發(fā)性有機(jī)化合物和絕大部分無機(jī)氣體穿過吸附管。吸附管送到實驗室分析，把吸附管放置于熱脫附儀中脫附，載氣帶著揮發(fā)性有機(jī)化合物到聚焦管聚焦，再脫附，然后進(jìn)色譜柱，

4、揮發(fā)性有機(jī)化合物從色譜柱流出被質(zhì)譜定性和定量?；衔镌诒９軙r間和特征離子的根底上進(jìn)展譜圖檢索而定性，用內(nèi)標(biāo)法定量，并進(jìn)展全程序的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制措施。. 試劑和資料有證VOC混標(biāo)及內(nèi)標(biāo)氟苯MS調(diào)諧規(guī)范，BFB(四溴氟苯)mm Carbopack B和mm Carbosieve S及Carboxen組成的吸附管丙酮，農(nóng)殘級甲醇，農(nóng)殘級. 儀器和設(shè)備色質(zhì)譜聯(lián)用儀、化學(xué)任務(wù)站帶質(zhì)譜圖庫兩秒內(nèi)能從amu掃描到，在電子撞擊式離子化方式中運(yùn)用電子伏特能量。直接經(jīng)過GC注射ngGC/MS調(diào)諧規(guī)范BFB，得到的質(zhì)譜圖必需全部符合附表中的規(guī)范。為了確保質(zhì)譜數(shù)據(jù)足夠的準(zhǔn)確度，適宜的MS掃描速率要求從GC流出的組

5、分至少掃描五次。熱脫附安裝次吸附型，能直接和色譜相聯(lián)接老化安裝樣品采集安裝隔膜式密封型泵,能在-ml/min內(nèi)準(zhǔn)確堅持流量電子質(zhì)量流量計溫度計氣壓表色譜柱DB-窄口徑毛細(xì)管柱m.mm .m或等效毛細(xì)管柱. 樣品.吸附管的預(yù)備mm Carbopack B和mm Carbosieve S及Carboxen組成的吸附管普通都直接購買，本人填裝較費(fèi)事。新的吸附管需求在min/min、下老化h。運(yùn)用過的吸附管在ml/min、下老化min。每批吸附管老化完后，該當(dāng)用GC-FID或GC-MS檢查能否由污染物殘留，殘留量該當(dāng)小于規(guī)范曲線最低點的/。假設(shè)殘留量不合格，這批吸附管該當(dāng)重新老化，直到合格。老化完的吸

6、附管立刻放到維護(hù)管中，擰上密封蓋，再存放于枯燥器中，并應(yīng)在一個星期內(nèi)運(yùn)用，超出這個期限運(yùn)用時，該當(dāng)檢查其污染物殘留量能否合格。.樣品采集及保管整個采樣過程，流量必需堅持恒定，用質(zhì)量流量計來控制和監(jiān)視流量。采集樣品前，用皂膜流量計校正流量，流量校正安裝接于氣路出口，保證整個系統(tǒng)都是氣密的。采樣管從采樣器上取下來后，應(yīng)立刻密封并放入裝有枯燥劑的密閉容器中。不能馬上分析的應(yīng)低溫-保管。樣品一定在采樣后d內(nèi)分析完。可用以下公式計算每個樣品的平均采樣流量。 QA：平均流量，ml/min Q、QQN：采樣開場、過程中和終了是記錄的流量可用以下公式計算每個樣品的采樣體積 VM：采樣體積，L T： 采樣時間，

7、min換算成規(guī)范情況下的采樣體積VS PA：平均大氣壓力，kPa tA：平均溫度，. 操作步驟. 儀器銜接與設(shè)置熱脫附儀、老化安裝及GC-MS的安裝與銜接參照各儀器消費(fèi)廠家的指點。熱脫附儀的根本參數(shù)設(shè)置如下：閥溫： 傳輸線溫度：吸附管初始溫度： 聚焦管初始溫度：干吹 溫度： 干吹時間：分鐘吸附管脫附溫度： 吸附管脫附時間：分鐘吸附管冷卻時間：分鐘 聚焦管脫附溫度：聚焦管脫附時間：分鐘 規(guī)范采集溫度：規(guī)范采集時間：分鐘 色質(zhì)譜聯(lián)用儀參考參數(shù)：掃描范圍： m/z 掃描速率：.次/秒峰面積閾值： 離子電離電壓：eV電子倍增管電壓：與調(diào)諧電壓一樣氦氣吹掃流量經(jīng)過Tenax吸附管和載氣流量設(shè)在ml/mi

8、n和.ml/min。GC-MS設(shè)置進(jìn)樣min內(nèi)封鎖燈絲，讓氧和溶劑先出去。進(jìn)樣口設(shè)置為，柱溫設(shè)置為堅持min，以/min升到堅持min,以/min升到堅持min。. 儀器校準(zhǔn)調(diào)諧。用BFB四溴氟苯調(diào)諧，各離子的相對峰度見附表。假設(shè)達(dá)不到這個豐度，可以試著經(jīng)過清洗離子源來到達(dá)。調(diào)諧完成后，儀器進(jìn)展初始校準(zhǔn)：用購買的有證的規(guī)范溶液配置成.ng/ul，.ng/ul，.ng/ul，.ng/ul，.ng/ul的規(guī)范系列。每個規(guī)范溶液里都參與一定量的內(nèi)標(biāo)物(氟苯)，內(nèi)標(biāo)氟苯在每個規(guī)范溶液里的濃度都為ng/ul。用ul微量注射器取ng/ul的規(guī)范溶液注入熱脫附儀中，在里面迅速氣化，并被載氣帶到干凈的吸附管中

9、吸附，加熱吸附管脫附，在聚焦管中再次聚焦，再加熱，最后由載氣帶入色譜柱，被色譜柱分別，被質(zhì)譜定性和定量。按的步驟，分析余下四個濃度的規(guī)范溶液。計算各目的化合物的相對呼應(yīng)因子RFAx：目的化合物定量離子峰面積Ais：相對應(yīng)的內(nèi)標(biāo)化合物定量離子峰面積Qis：內(nèi)標(biāo)化合物濃度或量Qx：目的化合物的濃度或量 每個目的化合物相對呼應(yīng)因子的相對規(guī)范偏向(%RSD)該當(dāng)小于，達(dá)不到這要求需求重新分析規(guī)范。SD：規(guī)范偏向Mean：個呼應(yīng)因子的均值 得到校正曲線：. 樣品分析分析樣品前，首先分析一個規(guī)范曲線中間濃度的規(guī)范溶液延續(xù)校準(zhǔn)。比較其相對呼應(yīng)應(yīng)子，假設(shè)與最近一次初始規(guī)范的呼應(yīng)應(yīng)子的百分偏向小于，那么可以繼續(xù)

10、分析樣品，假設(shè)大于，那么需求重新分析個梯度的規(guī)范溶液，繪制規(guī)范曲線。 D：百分偏向 RFc：延續(xù)校準(zhǔn)的呼應(yīng)應(yīng)子 RFi：最近一次初始校準(zhǔn)的平均呼應(yīng)應(yīng)子注：假設(shè)剛分析完初始校準(zhǔn)，就不需求再分析延續(xù)校準(zhǔn)。分析完延續(xù)校準(zhǔn)分析全程序空白和樣品。分析樣品時，把樣品管裝于熱脫附儀后，先注入ul ng/ul的內(nèi)標(biāo)氟苯再進(jìn)展分析。分析過程及其參數(shù)設(shè)置與規(guī)范溶液的分析過程一樣。. 干擾只需那些有類似質(zhì)譜圖和氣相色譜保管時間的化合物相互關(guān)擾。普通來講，最容易構(gòu)成干擾的是一些同分異構(gòu)體。吸附管污染物的干擾是最經(jīng)常遇到的事。運(yùn)用者在整個采樣、分析過程對吸附管管的老化、存放和處置必需非常的謹(jǐn)慎。 結(jié)果與討論. 校正曲線

11、分析結(jié)果如附表，規(guī)范譜圖見附圖。. 方法檢出限每個化合物的檢出限從其初始校準(zhǔn)中得到。檢出限定義為 DL:計算出來的檢出限，ngA: 規(guī)范曲線的系數(shù)S: 反復(fù)測定最低點的規(guī)范偏向最低點該當(dāng)在總離子流圖中產(chǎn)生大約倍噪音的信號。分析校正曲線最低點次，求相對規(guī)范偏向，計算得出檢出限，見附表。此檢出限為儀器在當(dāng)前情況的檢出限，儀器性能改動時或延續(xù)校正不合格時都該當(dāng)重新計算檢出限。 實驗結(jié)論本實驗所用色譜柱為m.mm id.m film thicknessDB-窄口徑毛細(xì)管柱，分別效果良好。各儀器參數(shù)設(shè)置也滿足實驗要求。本實驗所用規(guī)范溶液為VOC標(biāo)液，目的化合物比美國EPA TO-方法要多。經(jīng)實驗驗證，這

12、些目的化合物可以用此方法分析。校正曲線的相關(guān)系數(shù)都在.間，滿足實驗要求。方法的檢出限小于.ng，假設(shè)設(shè)采樣體積為L,那么檢出限小于.mg/m，滿足測試環(huán)境空氣中痕量揮發(fā)性有機(jī)物的要求。參 考 文 獻(xiàn) US.EPA,TO-,Revision .,April,. US.EPA,TO- US,EPA,TO- ISO- 第四版，揮發(fā)性有機(jī)物，-頁。 齊文啟等 化學(xué)工業(yè)，-頁。附表 BFB調(diào)諧主要離子強(qiáng)度質(zhì)量 離子峰度規(guī)范 質(zhì)量 離子峰度規(guī)范質(zhì)量的 質(zhì)量的質(zhì)量的 質(zhì)量的基峰，相對豐度 質(zhì)量的質(zhì)量的 質(zhì)量的 小于質(zhì)量的附圖：規(guī)范譜圖附表：保管時間及校正曲線A、B值化合物稱號保管時間定量離子R值A(chǔ)值B值,-二氯乙烯.-.順-,-二氯乙烯.氯仿.-.,-三氯乙烷.-.四氯化碳.苯.,-二氯乙烷.氟苯內(nèi)標(biāo).三氯乙烯.-.,-二氯丙烷.甲苯.四氯乙烯.氯苯.,-四氯乙烷.乙苯.-.對,間-二甲苯.-.鄰二甲苯.-.,-四氯乙烷