膨脹計法測反應速度

1、加聚反應動力學一一膨脹計 法測反應速度.試驗目的膨脹計是測定就聚合速度的一種方法。它的依據(jù)是單體密度小，聚合物密度大，此時隨著聚合反應的進行， 體積會發(fā)生 收縮。當一定量單體聚合時，體積的變化與轉化率成正比。如果將這種體積的變化放在一根直徑很窄的毛細管中觀察，其靈敏度將大為提高，這種方法就是膨脹計法。通過本實驗應達到以下目的：.用膨脹計法通過體積收縮進行加聚反應動力學的研究；.學會處理聚合反應動力學數(shù)據(jù)，畫出轉化率與時間的關系圖，計算苯乙烯聚合反應速度常數(shù)凡.實驗原理從自由基加聚反應的機理及動力學研究與實驗都證明苯乙烯 聚合的動力學過程，基本上可由下式描述：1Vp =M =kI 2M p dt

2、此式表示聚合反應速度 Vp與引發(fā)劑濃度I的平方根成正 比，與單體濃度M成正比。如果轉化率低（16%）,可假定引發(fā) 劑濃度保持恒定，則可得下式：Vp=M上式積分后得：(2)式中Mo為起始單體濃度；M為時間t時單體濃度；k為反應速度 常數(shù)。此式是直線方程。若以ln（二）對t作圖，其斜率即為 ko M 由于單體育聚合物的密度不同，在單體聚合時必然發(fā)生體積變 化，故可求得不同時間的單體濃度，進而可求得反應速度常數(shù)。 三.儀器與試劑.儀器 超級恒溫器；讀數(shù)顯微鏡（0.01mm）;毛細管膨脹計 （見圖3-1示意）；精密溫度計（100C,精度0.1 C） 1支;移液管（10ml）;燒杯（50ml）;稱量瓶；

3、注射器；秒表； 吸球等。.試劑苯乙烯（CP,經(jīng)新蒸儲）；偶氮二異丁睛（CP,經(jīng) 重結晶，熔點為 103-104 C）。四.實驗步驟.膨脹計體積及毛細管直徑的測定毛細管直徑的測定是將水銀裝入膨脹計（見圖 3-1）的毛細管中（長約 2-3cm）,在讀數(shù) 顯微鏡下讀出該段的長度。如此重復，讀出毛細管各段長度Li ;倒出水銀并稱重 W,記錄當時室溫t,查出該溫度下水銀的密度 （d）, 則各段毛細管直徑 Di為：Di =J4W/：dLi膨脹計毛細管直徑 D取Di的算術平均值。膨脹計體積的測定是在膨脹計中水銀至毛細管刻度以上，記錄水銀高度h,然后將水銀倒至重量為W1的稱量瓶中再稱重，設重量為W2記錄當時室

4、溫，并查出該溫度下水銀的密度d,則所裝之水銀體積V1為； -2 -Vi 券2 -W1 d據(jù)毛細管直徑D以及在毛細管刻度以上水銀高度h,計算出毛 TOC o 1-5 h z 細管刻度以上的體積 V2,則毛細管刻度以下的安音瓶體積V為：V=V 1-V2.配方及實驗條件In單體加入量（ml）1010引發(fā)劑（為0.20.2溫度（C）7060.苯乙烯聚合反應速度的測定按配方稱好引發(fā)劑，用移液管移入新蒸儲的苯乙烯單體10ml于燒杯中溶解之。將溶有引發(fā)劑的單體倒入膨脹計中，蓋好磨砂塞（裝料時不 能有氣泡），裝好后要求高度在 刻度上1-2cm ,多余的可用毛 細管吸出。燈/1E13-1腳眠II,樂息圖1-容量

5、約10mL安瓶 2-標準磨口3-彈簧4-毛細管將膨脹計迅速放入預先已恒溫的超級恒溫水浴中（溫度準確 至 0.1 C）,此時膨脹計內(nèi)液 面因液體受熱膨脹而上升。當 達到平衡時，液面停止上升， 注意觀察并記錄此時膨脹計液 面高度，同時開始記錄時間。 因加聚反應使體積收縮，每 25min記錄一次毛細管中液面高度，直至轉化率超過 10%為止。實驗完畢后，立即將膨脹計內(nèi)液體倒出，并立即清洗,以免聚合物阻塞膨脹計。五.實驗結果與數(shù)據(jù)處理從式(2)演變可得(3)-kt設時間為t式，聚合反應的轉化率為 x%則ln1-x%/Mo=-kt所以 ln(1-x%)=-ktlog(100-x)- log 100= -k

6、t/2.303log(100-x)=kt/2.303(4)式(4)中，轉化率x=Al / M100%.設單體總體積為 Vs,聚合物體積為 Vp,毛細管截面積為 S, Al 為t時刻時膨脹計毛細管內(nèi)的液面收縮高度，l為單體全部轉化為聚合物時的相應毛細管的收縮高度。則 l=(Vs-Vp)/S=(Vs-Vsa)/S=Vs(1-a)/S=Vsb/S式中b為單體聚合時的收縮因子(可查手冊) ；a為單體聚合時的 體積收縮比(可查手冊)。實驗數(shù)據(jù)記錄可參照表3-1表3-1時間t(min)開始 高度(cm)讀出 高度(cm)收縮高度 l(cm)轉化率(l/l %100%)100-xlg(100-x)以不同t時刻求出的轉換率 x,代入式(4)作圖，求出苯乙稀聚合反應速度常數(shù)ko計算中需要查閱的數(shù)據(jù)見表3-2。表3-2溫度c苯乙烯密度10%轉化率是高聚物平均速度600.8691.0563660.8641.0510700.860常溫0.907六，討論與思考題1，膨脹計