膨脹計法測反應(yīng)速度

1、加聚反應(yīng)動力學(xué)一一膨脹計 法測反應(yīng)速度.試驗(yàn)?zāi)康呐蛎浻嬍菧y定就聚合速度的一種方法。它的依據(jù)是單體密度小，聚合物密度大，此時隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行， 體積會發(fā)生 收縮。當(dāng)一定量單體聚合時，體積的變化與轉(zhuǎn)化率成正比。如果將這種體積的變化放在一根直徑很窄的毛細(xì)管中觀察，其靈敏度將大為提高，這種方法就是膨脹計法。通過本實(shí)驗(yàn)應(yīng)達(dá)到以下目的：.用膨脹計法通過體積收縮進(jìn)行加聚反應(yīng)動力學(xué)的研究；.學(xué)會處理聚合反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)，畫出轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系圖，計算苯乙烯聚合反應(yīng)速度常數(shù)凡.實(shí)驗(yàn)原理從自由基加聚反應(yīng)的機(jī)理及動力學(xué)研究與實(shí)驗(yàn)都證明苯乙烯 聚合的動力學(xué)過程，基本上可由下式描述：1Vp =M =kI 2M p dt

2、此式表示聚合反應(yīng)速度 Vp與引發(fā)劑濃度I的平方根成正 比，與單體濃度M成正比。如果轉(zhuǎn)化率低（16%）,可假定引發(fā) 劑濃度保持恒定，則可得下式：Vp=M上式積分后得：(2)式中Mo為起始單體濃度；M為時間t時單體濃度；k為反應(yīng)速度 常數(shù)。此式是直線方程。若以ln（二）對t作圖，其斜率即為 ko M 由于單體育聚合物的密度不同，在單體聚合時必然發(fā)生體積變 化，故可求得不同時間的單體濃度，進(jìn)而可求得反應(yīng)速度常數(shù)。 三.儀器與試劑.儀器 超級恒溫器；讀數(shù)顯微鏡（0.01mm）;毛細(xì)管膨脹計 （見圖3-1示意）；精密溫度計（100C,精度0.1 C） 1支;移液管（10ml）;燒杯（50ml）;稱量瓶；

3、注射器；秒表； 吸球等。.試劑苯乙烯（CP,經(jīng)新蒸儲）；偶氮二異丁睛（CP,經(jīng) 重結(jié)晶，熔點(diǎn)為 103-104 C）。四.實(shí)驗(yàn)步驟.膨脹計體積及毛細(xì)管直徑的測定毛細(xì)管直徑的測定是將水銀裝入膨脹計（見圖 3-1）的毛細(xì)管中（長約 2-3cm）,在讀數(shù) 顯微鏡下讀出該段的長度。如此重復(fù)，讀出毛細(xì)管各段長度Li ;倒出水銀并稱重 W,記錄當(dāng)時室溫t,查出該溫度下水銀的密度 （d）, 則各段毛細(xì)管直徑 Di為：Di =J4W/：dLi膨脹計毛細(xì)管直徑 D取Di的算術(shù)平均值。膨脹計體積的測定是在膨脹計中水銀至毛細(xì)管刻度以上，記錄水銀高度h,然后將水銀倒至重量為W1的稱量瓶中再稱重，設(shè)重量為W2記錄當(dāng)時室

4、溫，并查出該溫度下水銀的密度d,則所裝之水銀體積V1為； -2 -Vi 券2 -W1 d據(jù)毛細(xì)管直徑D以及在毛細(xì)管刻度以上水銀高度h,計算出毛 TOC o 1-5 h z 細(xì)管刻度以上的體積 V2,則毛細(xì)管刻度以下的安音瓶體積V為：V=V 1-V2.配方及實(shí)驗(yàn)條件In單體加入量（ml）1010引發(fā)劑（為0.20.2溫度（C）7060.苯乙烯聚合反應(yīng)速度的測定按配方稱好引發(fā)劑，用移液管移入新蒸儲的苯乙烯單體10ml于燒杯中溶解之。將溶有引發(fā)劑的單體倒入膨脹計中，蓋好磨砂塞（裝料時不 能有氣泡），裝好后要求高度在 刻度上1-2cm ,多余的可用毛 細(xì)管吸出。燈/1E13-1腳眠II,樂息圖1-容量

5、約10mL安瓶 2-標(biāo)準(zhǔn)磨口3-彈簧4-毛細(xì)管將膨脹計迅速放入預(yù)先已恒溫的超級恒溫水浴中（溫度準(zhǔn)確 至 0.1 C）,此時膨脹計內(nèi)液 面因液體受熱膨脹而上升。當(dāng) 達(dá)到平衡時，液面停止上升， 注意觀察并記錄此時膨脹計液 面高度，同時開始記錄時間。 因加聚反應(yīng)使體積收縮，每 25min記錄一次毛細(xì)管中液面高度，直至轉(zhuǎn)化率超過 10%為止。實(shí)驗(yàn)完畢后，立即將膨脹計內(nèi)液體倒出，并立即清洗,以免聚合物阻塞膨脹計。五.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)據(jù)處理從式(2)演變可得(3)-kt設(shè)時間為t式，聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為 x%則ln1-x%/Mo=-kt所以 ln(1-x%)=-ktlog(100-x)- log 100= -k

6、t/2.303log(100-x)=kt/2.303(4)式(4)中，轉(zhuǎn)化率x=Al / M100%.設(shè)單體總體積為 Vs,聚合物體積為 Vp,毛細(xì)管截面積為 S, Al 為t時刻時膨脹計毛細(xì)管內(nèi)的液面收縮高度，l為單體全部轉(zhuǎn)化為聚合物時的相應(yīng)毛細(xì)管的收縮高度。則 l=(Vs-Vp)/S=(Vs-Vsa)/S=Vs(1-a)/S=Vsb/S式中b為單體聚合時的收縮因子(可查手冊) ；a為單體聚合時的 體積收縮比(可查手冊)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄可參照表3-1表3-1時間t(min)開始 高度(cm)讀出 高度(cm)收縮高度 l(cm)轉(zhuǎn)化率(l/l %100%)100-xlg(100-x)以不同t時刻求出的轉(zhuǎn)換率 x,代入式(4)作圖，求出苯乙稀聚合反應(yīng)速度常數(shù)ko計算中需要查閱的數(shù)據(jù)見表3-2。表3-2溫度c苯乙烯密度10%轉(zhuǎn)化率是高聚物平均速度600.8691.0563660.8641.0510700.860常溫0.907六，討論與思考題1，膨脹計