重氮化和重氮鹽

1、關(guān)于重氮化與重氮鹽1第一張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月第一節(jié) 概述 一、重氮化反應(yīng)及其特點(diǎn)1 重氮化合物定義： 指分子中含有兩個(gè)氮原子相連的基團(tuán)，而這個(gè)基團(tuán)只有一端與碳原子相連，而另一端則不與C原子相連。（與偶氮化合物相區(qū)別） 第二張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2. 重氮化反應(yīng)定義： 將芳伯胺等胺基化合物在低溫下及強(qiáng)酸（其中鹽酸及硫酸最為常用）水溶液中，與亞硝酸作用生成重氮鹽的反應(yīng)，稱(chēng)為重氮化反應(yīng)。 第三張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3. 重氮化反應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用： 用來(lái)合成與親電取代反應(yīng)相悖的化合物，尤其是各種偶氮染料、有機(jī)顏料和醫(yī)藥中間體的重要的基本的方法

2、，在精細(xì)有機(jī)合成中被廣泛應(yīng)用。如：間氯甲苯的合成。第四張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月4脂肪胺與芳胺的重氮化反應(yīng)特點(diǎn)： 脂肪伯胺得到的重氮化合物很不穩(wěn)定，容易分解成醇類(lèi)化合物，在有機(jī)合成上沒(méi)有多少價(jià)值。 由由芳伯胺制得的重氮化合物性質(zhì)穩(wěn)定，可用來(lái)制備許多重要的中間體。在精細(xì)化學(xué)品的合成中有著重要的意義。第五張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月二、重氮鹽的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 1重氮鹽的結(jié)構(gòu)重氮鹽的結(jié)構(gòu)為： 重氮鹽的反應(yīng)一般是在強(qiáng)酸性到弱堿性介質(zhì)中進(jìn)行的。其pH值的高低與目的反應(yīng)有關(guān)。 第六張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2重氮鹽的性質(zhì)（2）干燥的重氮鹽極不穩(wěn)定，受熱爆炸。 （1）重氮

3、鹽具有類(lèi)似銨鹽的性質(zhì)，一般可溶于水，不溶于有機(jī)溶劑。重氮化后溶液是否澄清可作為反應(yīng)正常與否的標(biāo)志。 （3）重氮鹽在低溫水溶液中比穩(wěn)定且具有高反應(yīng)活性。生產(chǎn)中常不必分離出重氮鹽結(jié)晶，而用其水溶液進(jìn)行下一步反應(yīng)。第七張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月8 （4）重氮鹽可發(fā)生兩類(lèi)反應(yīng)：一類(lèi)是重氮基轉(zhuǎn)化為偶氮基（偶合）或肼基（還原），非脫落氮原子的反應(yīng)；另一類(lèi)是重氮基被其他取代基所置換，同時(shí)脫落兩個(gè)氮原子放出氮?dú)獾姆磻?yīng)。 （5）重氮鹽性質(zhì)活潑，本身價(jià)值不高，但通過(guò)上述兩類(lèi)重氮鹽的反應(yīng)，可制得一系列重要的有機(jī)中間體。 第八張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月第二節(jié) 重氮化反應(yīng) 復(fù)習(xí)：甲基橙的制備

4、： 1重氮化反應(yīng) 第九張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2偶合反應(yīng) 利用淀粉-KI試紙檢驗(yàn)的過(guò)程。 第十張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月一、重氮化反應(yīng)歷程 NaNO2 + HCl HNO2 + NaClHNO2 + HCl NOCl（親電質(zhì)點(diǎn)） + H2O（稀鹽酸中） 2HNO2 N2O3（親電質(zhì)點(diǎn)） + H2O（稀硫酸中） N2O3 NO+（親電質(zhì)點(diǎn)） + NO2 （濃硫酸中）屬于親電取代反應(yīng)。第十一張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月12親電質(zhì)點(diǎn)活性O(shè)N+ ONBr ONCl機(jī)理第十二張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月二、反應(yīng)影響因素 1無(wú)機(jī)酸的性質(zhì)在重氮化時(shí)常采用

5、鹽酸，硫酸則用得較少。當(dāng)用鹽酸難以重氮化時(shí)，則需要在濃硫酸中進(jìn)行。第十三張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2無(wú)機(jī)酸的用量和濃度 理論上，酸的摩爾用量為芳伯胺的2倍，即1mol芳伯胺需2mol鹽酸。對(duì)于堿性較弱的芳伯胺，其酸用量和濃度都應(yīng)相對(duì)提高。 無(wú)機(jī)酸的用量和濃度與參與反應(yīng)的芳胺結(jié)構(gòu)有關(guān)。第十四張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3亞硝酸鈉（2）亞硝酸鈉的加料進(jìn)度： 取決于重氮化反應(yīng)速度的快慢，主要目的是保證整個(gè)反應(yīng)過(guò)程自始至終不缺少亞硝酸鈉，以防止產(chǎn)生重氮氨基物的黃色沉淀，加料速度不能太快，防止產(chǎn)生“黃煙”即NO2。 （1）亞硝酸制備： 通常新鮮亞硝酸是由亞硝酸鈉與無(wú)機(jī)酸（鹽酸或

6、硫酸等）作用而得。第十五張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月16 反應(yīng)結(jié)束后，可以用KI淀粉試紙判斷重氮化是否完成。 過(guò)量的亞硝酸會(huì)促使重氮鹽分解，可以用尿素或氨基磺酸去除。第十六張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月4芳胺堿性 當(dāng)芳伯胺的芳環(huán)上連有供電子基團(tuán)時(shí)，芳伯胺堿性增強(qiáng)，反應(yīng)速度加快；當(dāng)芳伯胺的芳環(huán)上連有吸電子基團(tuán)時(shí)，芳伯胺堿性減弱，反應(yīng)速度變慢。 第十七張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月5溫度反應(yīng)溫度常在低溫010進(jìn)行，在該溫度范圍內(nèi)，亞硝酸的溶解度較大，而且生成的重氮鹽也不致分解。為保持此適宜溫度范圍，可采取直接加冰冷卻或冷凍氯化鈣水溶液或冷凍鹽水間接冷卻。芳伯胺的堿性

7、愈強(qiáng)，重氮化的適宜溫度愈低，若生成的重氮鹽較穩(wěn)定（弱酸鹽），亦可在較高的溫度下進(jìn)行重氮化。 第十八張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月三、重氮化操作方法、設(shè)備及安全生產(chǎn)（2）重氮化反應(yīng)的終點(diǎn)控制要準(zhǔn)確。過(guò)量的亞硝酸會(huì)促使重氮鹽分解。（1）重氮化反應(yīng)所用原料應(yīng)純凈且不含異構(gòu)體。在使用前應(yīng)先進(jìn)行精制（如蒸餾、重結(jié)晶等）。1芳伯胺重氮化時(shí)應(yīng)注意的共性問(wèn)題第十九張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月20 （3）亞硝酸過(guò)量的檢測(cè)方法：用碘化鉀淀粉試紙。當(dāng)白色的試紙剛變成淺蘭色時(shí)，即表示亞硝酸的量是適合的；若變成蘭色，則亞硝酸已經(jīng)過(guò)量了。 2HNO2+2KI+ 2H2O I2 + 2KCl + 2H

8、2O + 2NO （4）過(guò)量的亞硝酸去除方法：加入氨基磺酸或尿素將過(guò)量的亞硝酸分解；也可以加入少量的芳胺，使之與過(guò)量的亞硝酸作用。 H2N-SO3H + HNO2H2SO4+N2+ H2OH2N-CO-NH2+2HNO2CO2+2N2+3H2O第二十張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月（6）防止重氮化合物受熱和強(qiáng)光照射，并保持生產(chǎn)環(huán)境的潮濕。 （5）反應(yīng)的設(shè)備要有良好的傳熱措施第二十一張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2. 重氮化操作方法（1）直接法 本法適用于堿性較強(qiáng)的芳胺，即為含有給電子基團(tuán)的芳胺，這些胺類(lèi)可與無(wú)機(jī)酸生成易溶于水，但難以水解的穩(wěn)定銨鹽。其操作方法是：將計(jì)算量（或稍

9、過(guò)量）的亞硝酸鈉水溶液在冷卻攪拌下，先快后慢的滴加到芳胺的稀酸水溶液中，進(jìn)行重氮化，直到亞硝酸鈉稍微過(guò)量為止。此法亦稱(chēng)正加法，應(yīng)用最為普遍。反應(yīng)溫度一般在010進(jìn)行。鹽酸用量一般為芳伯胺的34mol為宜。水的用量一般應(yīng)控制在到反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)液總體積為胺量的1012倍。應(yīng)控制亞硝酸鈉的加料速度，以確保反應(yīng)正常進(jìn)行。 第二十二張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月連續(xù)操作法本法適用于堿性較強(qiáng)芳伯胺的重氮化。由于反應(yīng)過(guò)程的連續(xù)性，可較大地提高重氮化反應(yīng)的溫度以增加反應(yīng)速率。重氮化反應(yīng)一般在低溫下進(jìn)行，目的是為避免生成的重氮鹽發(fā)生分解和破壞。連續(xù)操作可以利用反應(yīng)產(chǎn)生的熱量提高溫度，加快反應(yīng)速度，縮

10、短反應(yīng)時(shí)間，適合于大規(guī)模生產(chǎn)。例如，由苯胺制備苯肼就是采用連續(xù)重氮化法，重氮化溫度可提高到5060。 第二十三張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月第二十四張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月（2）倒加料法 （反重氮化法） 本法適用于一些兩性化合物，即含SO3H、COOH等吸電子基團(tuán)的芳伯胺，如對(duì)氨基苯磺酸和對(duì)氨基苯甲酸等，還適用于一些易于偶合的芳伯胺重氮化。此類(lèi)胺鹽在酸液中生成兩性離子的內(nèi)鹽沉淀，故不溶于酸中，因而很難重氮化。其操作方法是：將這類(lèi)化合物先與堿作用制成鈉鹽以增加溶解度，并溶于水中，再加入需要量的NaNO2，然后將此混合液加入到預(yù)先經(jīng)冷卻的稀酸中進(jìn)行重氮化。 第二十五張，P

11、PT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月（3）濃酸法本法適用于堿性很弱的芳伯胺，如二硝基苯胺、雜環(huán)位胺等。因其堿性弱，在稀酸中幾乎完全以游離胺存在，不溶于稀酸，反應(yīng)難以進(jìn)行。為此常在濃硫酸中進(jìn)行重氮化。該重氮化方法是借助于最強(qiáng)的重氮化活潑質(zhì)點(diǎn)（NO+），才使電子云密度顯著降低的芳伯胺氮原子能夠進(jìn)行反應(yīng)。其操作方法是：將該類(lèi)芳伯胺溶解在濃硫酸中，加入亞硝酸鈉液或亞硝酸鈉固體，在濃硫酸中的溶液中進(jìn)行重氮化。 第二十六張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 由于亞硝酰硫酸放出亞硝酰正離子（NO+）較慢，可加入冰醋酸或磷酸以加快亞硝酰正離子的釋放而使反應(yīng)加速。如： 第二十七張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于202

12、2年6月（4）亞硝酸酯法 本法是將芳伯胺鹽溶于醇、冰醋酸或其他有機(jī)溶劑（如DMF、丙酮等）中，用亞硝酸酯進(jìn)行重氮化。常用的亞硝酸酯有亞硝酸戊酯、亞硝酸丁酯等。此法制成的重氮鹽，可在反應(yīng)結(jié)束后加入大量乙醚，使其從有機(jī)溶劑中析出，再用水溶解，可得到純度很高的重氮鹽。 第二十八張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3重氮化反應(yīng)設(shè)備及安全生產(chǎn)（1）重氮化反應(yīng)設(shè)備 重氮化一般采用間歇操作，選擇釜式反應(yīng)器。反應(yīng)器不宜直接使用金屬材料。大型重氮反應(yīng)器通常為內(nèi)襯耐酸磚的鋼槽或直接選用塑料制反應(yīng)器。小型重氮設(shè)備通常為鋼制加內(nèi)襯。用稀硫酸重氮化時(shí)，可用搪鉛設(shè)備，其原因是鉛與硫酸可形成硫酸鉛保護(hù)模；若用濃硫酸，可

13、用鋼制反應(yīng)器；若用鹽酸，因其對(duì)金屬腐蝕性較強(qiáng)，一般用搪玻璃設(shè)備。 第二十九張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月第三十張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月31第三十一張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月（2）安全生產(chǎn)重氮鹽性質(zhì)活潑易爆炸，在進(jìn)行重氮化反應(yīng)時(shí)，要注意設(shè)備及附近環(huán)境的清洗，防止設(shè)備、器皿、工作環(huán)境等處殘留的重氮鹽干燥后發(fā)生爆炸事故。重氮化反應(yīng)中的酸有較強(qiáng)腐蝕性，特別是濃硫酸。應(yīng)嚴(yán)格按工藝規(guī)程操作，避免灼傷、腐蝕等嚴(yán)重生產(chǎn)事故。重氮化反應(yīng)中，過(guò)量亞硝酸鈉會(huì)使反應(yīng)系統(tǒng)逸出NO、Cl2等有毒有害的刺激性氣體。參加反應(yīng)的芳伯胺亦具有毒性，特別是活潑的芳伯胺，毒性更強(qiáng)。所以反應(yīng)設(shè)備

14、應(yīng)密閉，要求設(shè)備、環(huán)境、通風(fēng)要有保證，以保障生產(chǎn)和環(huán)境的安全。特別需要注意的是，通風(fēng)管道中若殘留干燥的胺，遇氮的氧化物也能重氮化并自動(dòng)發(fā)熱而自燃，因此要經(jīng)常清理、沖刷通風(fēng)管道。第三十二張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月33三、重氮化反應(yīng)的應(yīng)用 重氮鹽能發(fā)生置換、還原、偶合、加成等多種反應(yīng)。第三十三張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月341制備偶氮染料例如：對(duì)氨基苯磺酸重氮化后得到的重氮鹽與2萘酚6磺酸鈉偶合，得到食用色素6。 解釋該產(chǎn)物結(jié)果第三十四張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月352還原制備苯肼例如：重氮鹽還原制備苯肼中間體： （1）N加成磺化反應(yīng)：介質(zhì)PH值6.58，反應(yīng)

15、溫度080（2）水解反應(yīng)：加入酸使PH值2 ，反應(yīng)溫度6090第三十五張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月363. 重氮鹽鹵素置換1）被氯或溴置換 Sandmeyer若用甲苯直接氯化，產(chǎn)物為鄰氯甲苯（沸點(diǎn)159）和對(duì)氯甲苯（沸點(diǎn)160）的混合物。二者物理性質(zhì)相近，很難分離第三十六張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月37第三十七張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月38反應(yīng)是自由基歷程，催化劑CuCl起電子轉(zhuǎn)移作用。HCl溶液濃度不宜過(guò)高，酸性不宜太強(qiáng)。注意：反應(yīng)速度與重氮鹽結(jié)構(gòu)有關(guān)，吸電子取代基加快反應(yīng)速度。第三十八張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月392）重氮鹽被碘取代反應(yīng)可

16、以采用Sandmeyer條件制備碘代物。更簡(jiǎn)便方法是與碘化鉀或碘化鈉反應(yīng)。第三十九張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月403）重氮鹽被氟置換 SchiemannAr N2+X BF4 Ar N2BF4 ArF + N2 + BF3注意：鹽的加熱分解反應(yīng)控制非常重要，防止發(fā)生爆炸。產(chǎn)物收率與鹽的沉淀效果有關(guān)，而其沉淀效果與環(huán)上取代基有關(guān)。第四十張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月41反應(yīng)物取代氟苯收率（%）氟硼酸鹽法銻絡(luò)鹽法磷絡(luò)鹽法鄰硝基苯胺間硝基苯胺對(duì)硝基苯胺7173154355840606010205863芳香胺置換成取代氟苯收率比較第四十一張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月42第四十二張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月434.重氮鹽被羥基置換水解條件：1）最好是制備硫酸重氮鹽。2）將重氮鹽加入沸騰的稀硫酸水溶液中水解。第四十三張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月445 . 重氮鹽被氫置換1）重氮鹽被氫置換是還原反應(yīng)，故反應(yīng)是在還原條件下進(jìn)行的，可以選用的還原劑有很多： 醇還原 有甲、乙、丙醇，甲、乙醇還原有醚生成，而丙醇則主要得到氫取代產(chǎn)物；次磷酸(H3PO2)是好