退役動力鋰電池回收技術概覽

1、退役動力鋰電池回收技術概覽據(jù)統(tǒng)計，2000年全世界鋰離子電池的消費量是5億只，2015年達到了 70億只。由于鋰離子電池的使 用壽命是有限，大量的廢舊鋰離子電池也隨之產生。以中國為例，2020年我國廢棄的鋰電池將超過250 億只，總重超過50萬噸。三元材料電池為例，其正極含有大量貴金屬，其中鉆占520%,鎳占512%, 錳占710%，鋰占25%和7%塑料，所含金屬大多是稀有金屬，應該被合理的回收再利用。例如，鉆 作為一種戰(zhàn)略資源，被廣泛運用于各個領域，除了鋰電池還有高溫合金等?？梢酝扑悖F金屬的回收量是 巨大的。一份動力電池出貨量數(shù)據(jù)如下圖所示，按照商用車服役3三年，乘用車服役5年的時間推算，

2、2018年將經(jīng)歷一個動力鋰電池的退役小高潮。這些退役下來的電芯，典型的后續(xù)路徑有兩類，梯次利用或 者直接材料回收。1梯次利用與原料回收退役動力鋰電池，走梯次利用道路的，是梯次利用之后再進行材料回收；直接材料回收的是批量過小 的，無歷史可查的，安全監(jiān)測不合格的等等。追求經(jīng)濟效益是企業(yè)和社會行為的動力。按道理，梯次利用，到電池的可利用價值降低到維護成本以 下，再做原料回收，才是電池價值最大化。但實際的情況是，早期動力電池可追溯性差，質量、型號參差 不齊。早期電池的梯次利用風險大，剔除風險的成本高，因而可以說，在動力電池回收的前期，電池的 去處大概率以原料回收為主。廢I日電池回收產業(yè)鏈2正極材料有價

3、金屬提取方法當前說的動力鋰電池回收，其實并沒有做到整個電池上各類材料的全面回收再利用。正極材料的種類主要包 括：鉆酸鋰，錳酸鋰，三元鋰，磷酸鐵鋰等。電池正極材料成本占據(jù)單體電池成本1/3以上，而由于負極目前采用石墨等碳材料較多，鈦酸鋰Li4Ti5O12 和硅碳負極S i/C應用較少，所以目前電池的回收技術主要針對的是電池正極材料回收。廢舊鋰電池的回收方法主要有物理法、化學法和生物法三大類。與其他方法相比，濕法冶金因其能耗低、 回收效率高及產品純度高等優(yōu)點被認為是一種較理想的回收方法。2.1物理法物理法利用物理化學反應過程對鋰離子電池進行處理。常見的物化處理方法主要是破碎浮選法和機械研磨 法。1

4、）破碎浮選法破碎浮選法是利用物質表面物理化學性質的差異進行分選的一種方法，即首先對完整的廢鋰離子電池進行破 碎、分選后，將獲得的電極材料粉末進行熱處理去除有機粘結劑，最后根據(jù)電極材料粉末中鉆酸鋰和石墨 表面的親水性差異進行浮選分離，從而回收鉆鋰化合物粉體。破碎浮選法工藝簡單，可使鉆酸鋰與碳素材料得 到有效分離，且鋰、鉆的回收率較高。但是由于各種物質全部被破碎混合，對后續(xù)銅箔、鋁箔及金屬殼碎片 的分離回收造成了困難；且因為破碎易使電解質LiPF6與H2O反應產生HF等揮發(fā)性氣體造成環(huán)境污染， 需要注意破碎方法。2）機械研磨法機械研磨法是利用機械研磨產生的熱能促使電極材料與磨料發(fā)生反應，從而使電極

5、材料中原本黏結在集流體 上的鋰化合物轉化為鹽類的一種方法。不同類型的研磨助劑材料的回收率有所區(qū)別，較高的回收率可以做 到：Co回收率98%, Li回收率99%。機械研磨法也是一種有效的回收廢舊鋰離子電池中鉆和鋰的方法， 其工藝較簡單，但對儀器要求較高，且易造成鉆的損失及鋁箔回收困難。2.2化學法化學法是利用化學反應過程對鋰離子電池進行處理的方法，種方法。般分為火法冶金和濕法冶金21）火法冶金火法冶金，又稱焚燒法或干法冶金，是通過高溫焚燒去除電極材料中的有機粘結劑，同時使其中的金屬及 其化合物發(fā)生氧化還原反應，以冷凝的形式回收低沸點的金屬及其化合物，對爐渣中的金屬采用篩分、熱 解、磁選或化學方法

6、等進行回收?；鸱ㄒ苯饘υ系慕M分要求不高，適合大規(guī)模處理較復雜的電池，但燃 燒必定會產生部分廢氣污染環(huán)境，且高溫處理對設備的要求也較高，同時還需要增加凈化回收設備等，處理 成本較高。2）濕法冶金濕法冶金是用合適的化學試劑選擇性溶解廢舊鋰離子電池中的正極材料，并分離浸出液中的金屬元素的一種 方法。濕法冶金工藝比較適合回收化學組成相對單一的廢舊鋰電池，可以單獨使用，也可以聯(lián)合高溫冶金一 起使用，對設備要求不高，處理成本較低，是一種很成熟的處理方法，適合中小規(guī)模廢舊鋰離子電池的回 收。2.3生物法生物冶金法目前也在研究進行中，其利用微生物菌類的代謝過程來實現(xiàn)對鉆、鋰等金屬元素的 選擇性浸出。生物法能

7、源消耗低，成本低，且微生物可以重復利用，污染很?。坏囵B(yǎng)微生物菌類要求條件 苛刻，培養(yǎng)時間長，浸出效率低，工藝有待進一步改進。2.4磷酸鐵鋰回收偏冷門在多種動力鋰電池中，只有磷酸鐵鋰電池正極材料不含貴金屬，而是主要由鋁、鋰、鐵、磷和碳元素組成。 正因如此，企業(yè)對磷酸鐵鋰的回收分解并不熱心。對磷酸鐵鋰電池回收，有 針對性的研究也比較少。磷酸鐵鋰的一般處理方式，電池整體經(jīng)機械粉碎后，利用極性有機溶劑NMP或強堿溶解分離其中的鋁，剩余 的材料即為LiFePO4和碳粉的混合物。向該混合物中引入Li、Fe、P以調 整此三種元素在材料中的摩爾 比，再經(jīng)球磨、惰性氣氛下高溫煅燒后可重新合成LiFePO4材料

8、，但與首次合成的磷酸鐵鋰電池正極材料相比，該材料的電容量、充放電性能均有所下降。將失效磷酸鐵 鋰電池正極材料氧化分解，回收鋰、鐵、磷、碳并重新利用才是治標治本的回收路徑。研究雖少，總歸還是有人在做。比如祝宏帥等開發(fā)了一種方法，用磷酸體系浸取失效磷酸鐵鋰電池正極材 料，以高效率、低成本、零廢料排放的方法實現(xiàn)更好的鋰、鐵分離效果，綜合回收鋰、鐵、磷、碳。3濕法冶金是當前主要應用技術通過對國內外鋰離子電池回收工藝的研究可以看出，使用物理化學法回收鋰離子電池的回收率較低；化學法 研究普遍，應用范圍廣，相對比較可行；生物法雖環(huán)保，但所需時間太長，有待進一步研究。針對化學法的 眾多研究表明：通過單一火法冶

9、金不及通過濕法冶金獲得的再生材料的電化學性能好，但通過單一濕法冶金 回收需要大量的試劑，不適合大規(guī)模工業(yè)化處理。比較而言，濕法冶金是當前提取方法中綜合性能比較好的一類方法，酸浸出是其中最重要的環(huán)節(jié)。其主要目的是將預處理后的活性物質中的目標金屬轉移到浸出液中，便于后續(xù)的分離回收過程。傳統(tǒng)的無機強酸（HCl、HNO3和H2SO4）已經(jīng)被廣泛運用于浸出過程。然而，在浸出過程中會伴隨產生有毒氣體如Cl2、SO3以及Nx等對環(huán)境造成危害。因此，近年來研究者們開始關注有機酸（檸檬酸、草酸、抗壞血酸等）在浸出過程中的作用。而與傳統(tǒng)的無機酸相比，有機酸 浸出在滿足高效率的同時能夠減少對環(huán)境的二次污染.典型的濕

10、法提取主要步驟：預處理T酸液浸出T浸出液除雜T分離萃取T元素沉淀。3.1預處理基本步驟將廢舊鋰電池放入食鹽水中放電，除去電池的外包裝，去除金屬鋼殼得到里面的電 芯。電芯由負極、正極、隔膜和電解液組成。負極附著在銅箔表面，正極附著在鋁箔表面，隔膜為有機聚合 物；電解液附著在正、負極的表面，為LiPF6的有機碳酸酯溶液。3.2 一個典型的浸出萃取操作從一個完整電芯，經(jīng)過預處理后，成為粉末狀待處理原料。不同工藝，后續(xù)處理手段差別較大。典型的濕法提取步驟如下，來自文獻6，感受一下：1）在硫酸溶液中加入LiCoO2電極粉末，保持特定固液比，機械攪拌；2）超聲波浸出60min后，濾去殘渣，測定浸出液中各金

11、屬的濃度；3） 然后加入碳酸氫銨溶液調節(jié)浸出液的PH值為，靜置過濾后，加入少量的Na2S溶液除銅；4）采用P507-磺化煤油體系萃取鉆，用H2SO4反萃，從而得到高純度的硫酸鉆溶液；5）之后將NaOH溶液和富鉆溶液加熱至沸騰，往富鉆溶液中加入堿溶液，直至鉆溶液中產生大量的藍色沉淀 為止；6）將燒杯口封起來，靜置5min后，藍色沉淀完全轉變?yōu)榉奂t色沉淀氫氧化鈉沉鉆；7） 多次洗滌，加入乙醇作為分散劑陳化后，過濾，將濾餅于105C烘干后得到的物質放入 馬弗爐中煅燒，得到黑色粉末狀四氧化三鉆。4技術趨勢目前主要是針對電池中的貴金屬進行回收，對其他如電解質、隔膜等相對廉價的物質置之不 理，未能系統(tǒng)化地

12、回收整個電池。也有主流方法以外的技術被報道，其中涉及到其他元素的回收。2016年底，清華大學科技成果重點推廣中 心在乙醛醋酸化工雜志上發(fā)布的一條消息稱，其團隊開發(fā)了一種“動力鋰電池快速剝離及鋰鉆短程資源 回收技術”，可以高效提取鋰電池中的貴金屬，銅、鋁金屬回收率超過98%，鉆、鋰金屬回收率超過95%。另外，也有比較綜合的方法被提出，高桂蘭在其文章廢舊車用動力鋰離子電池的回收利用現(xiàn)狀中提 出，綜合利用各種方法長處的思路。聯(lián)合處理法即“火法預處理+濕法酸浸+金屬沉淀”的回收路線，該路線通過酸浸的方法浸出有價金屬，傳統(tǒng)使用的酸主要是無機強酸（HCl、H2SO4和HNO3等），但該類無機酸對設備腐蝕性大，對人體的危害也較大，因此建議使用性質較為溫和的有機酸（包 括蘋果酸、草酸和抗壞血酸等）來代替，這樣不僅環(huán)保，部分有機酸還具有還原性，可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的“無機 酸+還原劑”體系。5總結當前的動力鋰電池回收比例還比較低。在一份報告上看到，我國動力鋰電池的回收比例在10%左右。對比鉛酸 電池行業(yè)，中國的回收比