吉首大學(xué)物理化學(xué)課件：5-相平衡

1、 物理化學(xué)電子教案第五章相平衡質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相等溫 5.1 引言 5.2 多相系統(tǒng)平衡的一般條件 5.3 相律 5.4 單組分系統(tǒng)的相平衡 5.5 二組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用 5.6 三組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用 *5.7 二級(jí)相變第五章相平衡 *5.8 鐵-碳系統(tǒng)的相圖 相平衡 是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究相平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識(shí)。 相圖 描述系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化的圖形。在本章中將介紹一些基本的典型相圖，目的在于通過這些相圖能拓展看懂其它相圖并了解其應(yīng)

2、用。 5.1 引 言(1) 熱平衡5.2多相系統(tǒng)平衡的一般條件 在一個(gè)封閉的多相系統(tǒng)中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。 對(duì)具有 個(gè)相系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡，實(shí)際上包含了如下四個(gè)平衡：(2) 力學(xué)平衡(3) 相平衡(4) 化學(xué)平衡(1) 熱平衡條件 設(shè)系統(tǒng)有, 兩個(gè)相構(gòu)成，在系統(tǒng)的組成、總體積和熱力學(xué)能均不變的條件下，若有微量熱自 相流入 相，系統(tǒng)總熵變化為當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)，兩相的溫度相等。同理，可以推廣到多相平衡系統(tǒng)(2) 壓力平衡條件 設(shè)系統(tǒng)的總體積為V，在系統(tǒng)的溫度、體積及組成均不變的條件下，當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)，兩相的壓力相等。同理，可以推廣到多相平衡系統(tǒng)

3、設(shè) 相膨脹了 相收縮了(3) 相平衡條件 設(shè)多組分系統(tǒng)中只有 和 兩相，并處于平衡狀態(tài)。在定溫、定壓下，根據(jù)偏摩爾量加和公式平衡時(shí)有 的物質(zhì)B從 相轉(zhuǎn)移到了 相因?yàn)橥?，可以推廣到多相平衡系統(tǒng)(4) 化學(xué)平衡條件 在達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，反應(yīng)物的化學(xué)勢(shì)等于生成物的化學(xué)勢(shì)，化學(xué)勢(shì)的代數(shù)和可表示為 對(duì)于含 個(gè)相的多相平衡系統(tǒng)，這幾個(gè)平衡可表示為1.相 系統(tǒng)內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為一個(gè)“相”。氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個(gè)氣相。液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體，一般有一種固體便有一個(gè)相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個(gè)相（固體溶液除外，它是單相）。均勻的要求：

4、均勻到分子水平。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上熱力學(xué)性質(zhì)的改變是飛躍式的，即熱力學(xué)性質(zhì)是間斷的。系統(tǒng)中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用“”表示。5.3 相 律相數(shù)2.物種數(shù)和獨(dú)立組分?jǐn)?shù)定義：R 體系中獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)R同一相中各物種間的濃度限制條件數(shù)獨(dú)立組分?jǐn)?shù) 確定平衡系統(tǒng)中所有各相組成所需要的最少數(shù)目的獨(dú)立物種數(shù)，用“ C ”表示。物種數(shù) 系統(tǒng)所含化學(xué)物質(zhì)數(shù)，用“ S ”表示。例如：物種數(shù)和獨(dú)立組分?jǐn)?shù)對(duì)于獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)R，要注意“獨(dú)立” 兩個(gè)字。例如：系統(tǒng)中含有C（s）、CO（g）、H2O（g）、CO2（g）、H2（g）等五種物質(zhì)，求系統(tǒng)的獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)數(shù)R? 可能存在的反應(yīng)有： （1） C

5、（s）+H2O(g)CO（g）H2（g） （2） C（s）CO2（g）2CO（g） （3）CO（g）H2O（g）CO2（g） H2（g）因?yàn)椋?）（1）（2），所以R2。 物種數(shù)和獨(dú)立組分?jǐn)?shù)濃度限制條件為體系某相中物質(zhì)濃度間存在的某種函數(shù)關(guān)系，即濃度限制條件一定要在同一相中。例如：一個(gè)由 CaCO3分解而來的系統(tǒng)，求C。這個(gè)分解反應(yīng)，CaO是固相，CO2是氣相，所以雖然兩者的物質(zhì)的量之比是11，但CO2（g）的分壓和 CaO（s）的飽和蒸氣壓之間無任何聯(lián)系。因而，無濃度限制關(guān)系， 所以 R0，S3，R1, C2。物種數(shù)和獨(dú)立組分?jǐn)?shù)對(duì)于同一系統(tǒng)，物種數(shù)S會(huì)隨人們考慮問題的角度不同而不同，但獨(dú)立組

6、分?jǐn)?shù)C有定值，不會(huì)因?yàn)槲锓N數(shù)的改變而改變。確定物種數(shù)時(shí),應(yīng)遵守盡量簡(jiǎn)單的原則。1、NH3、H2、N2三氣平衡 S=3，R=1 (2NH3=3H2+N2)，C=3-1=2例題2、 KCl與NaNO3溶于水形成的平衡體系S = 3, R = 0 , R = 0 , C = 3求下列平衡系統(tǒng)的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C 3.自由度 確定平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所必須的獨(dú)立的強(qiáng)度變量的數(shù)目稱為自由度，用字母 f 表示。這些強(qiáng)度變量通常是壓力、溫度和濃度等。這些變量在一定范圍內(nèi)可以任意地改變而不會(huì)引起相的數(shù)目的改變，即不會(huì)引起舊相的消失和新相的生成。如：液態(tài)水，在一定范圍內(nèi)改變T、p，仍可以保持水為單相液態(tài)水，所以，在確定其狀

7、態(tài)時(shí)，必須同時(shí)指定T、p，才能確定水的狀態(tài)。則 f = 2。 4.相律相律是相平衡體系中揭示相數(shù) ，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C和自由度 f 之間關(guān)系的規(guī)律，可用上式表示。式中2通常指T，p兩個(gè)變量。相律最早由Gibbs提出，所以又稱為Gibbs相律。如果除T，p外，還受其它力場(chǎng)影響(如電場(chǎng)、磁場(chǎng)、重力場(chǎng)等) ，則2改用n表示，即：相律為相平衡系統(tǒng)的研究建立了熱力學(xué)基礎(chǔ)，是物理化學(xué)最具有普遍性的規(guī)律之一。f + C + 2f + C + n5.3 相 律相律的推導(dǎo) 設(shè)某平衡系統(tǒng)有S種不同的化學(xué)物種，有個(gè)相，且每個(gè)物種在每個(gè)相中均存在。表示一個(gè)相的組成需要（S-1）個(gè)濃度變量，表示所有相的組成需要（S-1）個(gè)濃

8、度變量，描述整個(gè)系統(tǒng)的狀態(tài)還需要兩個(gè)強(qiáng)度因素（T、P），則總變量數(shù)為： （S-1）+2在相平衡系統(tǒng)中這些變量并不是獨(dú)立的，根據(jù)相平衡條件：一種物質(zhì)可以建立（-1）個(gè)關(guān)系式，S種物質(zhì)可以建立 S（-1）個(gè)關(guān)系式。f總變量數(shù)平衡時(shí)總的關(guān)系式系統(tǒng)內(nèi)有R個(gè)的獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)， R個(gè)獨(dú)立濃度限制條件。則：根據(jù)：5.3 相 律 對(duì)于凝聚系統(tǒng)，壓力影響不大，只有溫度影響平衡，則相律可表示為 若除溫度、壓力外，還要考慮其他因素（如磁場(chǎng)、電場(chǎng)、重力場(chǎng)等）的影響，則相律可表示為應(yīng)用相律應(yīng)注意以下的幾點(diǎn)3）若指定了溫度或壓力,則 f * =C-+1 f *為條件自由度，若溫度和壓力同時(shí)固定，則 f * = C- f

9、* *為條件自由度。4）平衡共存的相越多，自由度越小 fmin= 0，達(dá)到最大值，表示為max ； min= 1， f 達(dá)到最大值，表示為fmax ；1）該式只適用于相平衡體系。2）R是獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)，濃度限制條件必須在同一相中，確定S時(shí),應(yīng)遵守盡量簡(jiǎn)單的原則，S會(huì)隨考慮問題的角度不同而不同，但系統(tǒng)一定，C有定值，不會(huì)因?yàn)镾的改變而改變。相律的意義 多組分多相系統(tǒng)是十分復(fù)雜的，但借助相律可以確定研究的方向。相律表明了相平衡系統(tǒng)中有幾個(gè)獨(dú)立變量，當(dāng)獨(dú)立變量選定了之后，體系的狀態(tài)就確定了，其他的變量必為這幾個(gè)獨(dú)立變量的函數(shù)，但是相律只討論“數(shù)目”不討論“數(shù)值”，不能告訴我們是哪幾個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)，也不

10、能告訴我們各個(gè)相的數(shù)量是多少。系統(tǒng)的平衡位置僅取決于系統(tǒng)的強(qiáng)度因素。例題一. Na2CO3溶于水可形成三種化合物Na2CO3 H2O(s)、 Na2CO3 7H2O(s)、和Na2CO3 10H2O(s)，問這些水合物能否與Na2CO3水溶液及冰同時(shí)平衡共存。 當(dāng)fmin=0，max=4，不能同時(shí)共存，只能與冰或水溶液共存。1. 298K，p下，NaCl（s）與其水溶液平衡共存。二.試說明下列平衡系統(tǒng)的自由度為多少？2，C2， f*C- +0=0指定T、p下，飽和食鹽水濃度為定值，系統(tǒng)無自由度。2. I2（s）和I2（g）呈平衡。2，C1， fC- +2=1系統(tǒng)的壓力等于所處溫度下I2（s）的

11、飽和蒸氣壓，p和T之間有一定的函數(shù)關(guān)系，兩者之中只有一個(gè)獨(dú)立可變。例題例題：4、NaCl水溶液與純水達(dá)成滲透平衡2，C2， fC- +3=3 (T、p1、p2、 x NaCl其中之三)3、碘在液態(tài)水和CCl4中達(dá)分配平衡（無固態(tài)碘存在）2， S = 3, R = 0 , R = 0 , C = 3fC- +2=3-2+23 (T、p、 x I(H2O) 、 x I(CCl4)其中之三)應(yīng)用相律應(yīng)注意以下的幾點(diǎn)3）若指定了溫度或壓力,則 f * =C-+1 f *為條件自由度，若溫度和壓力同時(shí)固定，則 f * = C- f * *為條件自由度。4）平衡共存的相越多，自由度越小 fmin= 0，達(dá)

12、到最大值，表示為max ； min= 1， f 達(dá)到最大值，表示為fmax ；1）該式只適用于相平衡體系。2）R是獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)，濃度限制條件必須在同一相中，確定S時(shí),應(yīng)遵守盡量簡(jiǎn)單的原則，S會(huì)隨考慮問題的角度不同而不同，但系統(tǒng)一定，C有定值，不會(huì)因?yàn)镾的改變而改變。5.4 單組分系統(tǒng)的相平衡單組分系統(tǒng)的兩相平衡Clapeyron方程外壓與蒸氣壓的關(guān)系 不活潑氣體對(duì)液體蒸氣壓的影響水的相圖*硫的相圖超臨界狀態(tài)5.4 單組分系統(tǒng)的相平衡雙變量系統(tǒng)單變量系統(tǒng)無變量系統(tǒng) 單組分系統(tǒng)的自由度最多為2，雙變量系統(tǒng)的相圖可用平面圖表示。單組分系統(tǒng)的相數(shù)與自由度單相當(dāng) = 1兩相平衡當(dāng) = 2三相共存當(dāng)

13、= 3C=1 f + = 3 在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達(dá)到兩相平衡時(shí)，在兩相中Gibbs自由能相等單組分系統(tǒng)的兩相平衡Clapeyron方程 若溫度改變dT，則壓力改變dp，達(dá)新的平衡時(shí) 根據(jù)熱力學(xué)基本公式，有單組分系統(tǒng)的兩相平衡Clapeyron方程 這就是Clapeyron方程，可應(yīng)用于任何純物質(zhì)的兩相平衡系統(tǒng) 設(shè)有1 mol物質(zhì)，則氣-液、固-液和氣-固平衡的Clapeyron方程分別為 說明了壓力隨溫度的變化率（單組分相圖上兩相平衡線的斜率）受焓變和體積變化的影響。例如：冰水平衡體系0Vm，l Vm，s因此壓力增大，冰的熔點(diǎn)下降。絕大多數(shù)物質(zhì)的熔點(diǎn)隨壓力增大而升高。單組分系統(tǒng)的兩

14、相平衡Clapeyron方程克拉貝龍方程描述了單組分兩相平衡時(shí)，平衡溫度與平衡壓力之間的關(guān)系?？蓱?yīng)用于任何純物質(zhì)的兩相平衡系統(tǒng)。 Clausius-Clapeyron方程 對(duì)于氣-液兩相平衡，并假設(shè)氣體為理想氣體，將液體體積忽略不計(jì)，則這就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩爾氣化焓假定 的值與溫度無關(guān)，積分得： Clausius-Clapeyron方程 利用Clausius -Clapeyron 方程的積分式，可從兩個(gè)溫度下的蒸汽壓，求摩爾蒸發(fā)焓變。 或從一個(gè)溫度下的蒸汽壓和摩爾蒸發(fā)焓，求另一溫度下的蒸汽壓。 Clausius-Clapeyron方程代入上式積分，得 將 寫成

15、溫度的函數(shù) 式中A，B，C，D均為常數(shù)，適用的溫度范圍較寬，但使用麻煩。 Clausius-Clapeyron方程 式中A，B，C均為常數(shù)，t為攝氏度。此式適用的溫度范圍較寬。 有一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)公式，稱為Antoine公式 Clausius-Clapeyron方程 可以用來粗略地計(jì)算摩爾蒸發(fā)焓 Trouton（楚頓）規(guī)則 適用于分子不締合的液體。對(duì)極性大的液體和沸點(diǎn)在150 K以下的液體不適用。 外壓與蒸氣壓的關(guān)系 不活潑氣體對(duì)液體蒸氣壓的影響因?yàn)橐阎诘葴叵麓肷鲜降没虬褮怏w看作為1 mol 理想氣體，設(shè)液體體積不受壓力影響，積分得 外壓增加，液體蒸氣壓也增加。但一般情況下影響不大。水的相圖水的

16、相圖是根據(jù)實(shí)驗(yàn)繪制的水的相圖水冰水蒸氣610.62水的相圖分析在通常條件下,水的相圖有：三個(gè)單相區(qū)三條兩相平衡線一個(gè)三相點(diǎn)有三個(gè)單相區(qū)三條實(shí)線是兩個(gè)單相區(qū)的交界線氣、液、固單相區(qū)內(nèi) = 1, f =2 在線上， 壓力與溫度只能改變一個(gè)，指定了壓力，則溫度由系統(tǒng)自定，反之亦然。 = 2, f =1水的相圖水冰水蒸氣610.62 溫度和壓力獨(dú)立地有限度地變化不會(huì)引起相的改變。水的相圖水冰水蒸氣610.62OA是氣-液兩相平衡線即水的蒸氣壓曲線 它不能任意延長(zhǎng)，終止于臨界點(diǎn)A，這時(shí)氣-液界面消失。臨界點(diǎn)： 高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化 臨界溫度時(shí)，氣體與液體的密度相等，氣-液界面消失。水

17、的相圖水冰水蒸氣610.62OB 是氣-固兩相平衡線 即冰的升華曲線，理論上可延長(zhǎng)至0 K附近。OC 是液-固兩相平衡線OC線不能任意延長(zhǎng) 當(dāng)C點(diǎn)延長(zhǎng)至壓力大于 時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。水冰水蒸氣610.62超臨界水EAF 以右超臨界區(qū) 在超臨界溫度以上，氣體不能用加壓的方法液化 OA，OB，OC線的斜率都可以用Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得兩相平衡線的斜率 三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA線斜率為正。OB線斜率為正。OC線斜率為負(fù)。水冰水蒸氣610.62超臨界水 在相同溫度

18、下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上OD 是AO的延長(zhǎng)線 是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。 過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。水冰水蒸氣610.62超臨界水水冰水蒸氣610.62超臨界水 兩相平衡線上的任何一點(diǎn)都可能有三種情況。如OA線上的P點(diǎn)：(1) f 點(diǎn)的純水，保持溫度不變，逐步降壓 在無限接近于P點(diǎn)之前，氣相尚未形成，系統(tǒng)仍為液相。(2) 當(dāng)有氣相出現(xiàn)時(shí)，氣-液兩相平衡(3) 當(dāng)液體全變?yōu)闅怏w，液體消失通常只考慮（2）的情況。水冰水蒸氣610.62超臨界水O點(diǎn) 是三相點(diǎn)H2O的三相點(diǎn)溫度為273.16 K，壓力為610.62 Pa。氣-液-固

19、三相共存 三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由系統(tǒng)自定。 1967年，CGPM決定，將熱力學(xué)溫度1 K定義為水的三相點(diǎn)溫度的1/273.16三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別 三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變， 冰點(diǎn)是在大氣壓力下,水的氣、液、固三相共存冰點(diǎn)溫度為大氣壓力為 時(shí)改變外壓，水的冰點(diǎn)也隨之改變?nèi)帱c(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別 冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低 是由兩種因素造成的：(1)因外壓增加，使凝固點(diǎn)下降 ；(2)因水中溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降 水的相圖分析硫的相圖超臨界狀態(tài)液相固相氣相T / Kp/Pa超臨界 流體臨界點(diǎn)二氧化碳相圖示意圖 CO2的三相點(diǎn)溫度為216K, 壓力為527KPa,臨界溫度為304.2K,臨界壓力為7

20、.28MPa，都不高，且無毒、無臭、無公害，所以在實(shí)際操作中常使用CO2超臨界流體作為萃取劑。液相固相氣相T / Kp/Pa在臨界點(diǎn)之上的物態(tài)稱為超臨界流體 它基本上仍是氣態(tài)，但密度與液體相近，有很強(qiáng)的溶解力；它黏度小，擴(kuò)散速度快 它的介電常數(shù)大，有利于溶解極性物質(zhì) 所以超臨界二氧化碳流體可用于：超臨界萃取超臨界流體色譜超臨界流體中的化學(xué)反應(yīng)等二氧化碳超臨界流體的萃取的優(yōu)點(diǎn)1. 流體密度大，溶解能力強(qiáng)2. 流體黏度小，擴(kuò)散快，可進(jìn)入各種微孔3. 毒性低，易分離4. 無殘留，不改變萃取物的香味和口味5. 操作條件溫和，萃取劑可重復(fù)使用，無三廢6. 可用于食品、保健品和藥品的萃取和提純果王素（含亞

21、油酸、亞麻酸這兩種人體必需的脂肪酸）就是以湘西純天然獼猴桃果籽為原料，利用現(xiàn)代生物技術(shù)與超臨界萃取分離設(shè)備精制而成。5.5 二組分系統(tǒng)的相圖及應(yīng)用理想的二組分液態(tài)混合物杠桿規(guī)則蒸餾（或精餾）的基本原理非理想的二組分液態(tài)混合物部分互溶的雙液系不互溶的雙液系蒸氣蒸餾簡(jiǎn)單的低共熔二元相圖形成化合物的系統(tǒng)液、固相都完全互溶的固溶體固態(tài)部分互溶的二組分相圖區(qū)域熔煉氣-固態(tài)的平衡圖水合物(固)的解離平衡5.5 二組分系統(tǒng)的相圖及應(yīng)用 對(duì)于二組分系統(tǒng)，C=2, f =4 -, 至少為1，則 f 最多為3。保持一個(gè)變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1） 保持溫度不變，得 p-x 圖 較常用（3） 保持組

22、成不變，得 T-p 圖 不常用。（2） 保持壓力不變，得 T-x 圖 常用 這三個(gè)變量通常是T，p 和組成 x。所以要表示二組分系統(tǒng)狀態(tài)圖，需用三個(gè)坐標(biāo)的立體圖表示。理想的二組分液態(tài)混合物 完全互溶的雙液系 兩個(gè)純液體可按任意比例互溶，每個(gè)組分都服從Raoult定律，這樣的系統(tǒng)稱為理想的液體混合物1. p-x 圖 如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結(jié)構(gòu)相似的化合物可形成這種系統(tǒng)。理想的完全互溶雙液系A(chǔ)B已知 ， ， 或 ，就可把各液相組成對(duì)應(yīng)的氣相組成求出，畫在 p-x 圖上就得 p-x-y 圖。 即易揮發(fā)的組分在氣相中的含量大于液相中的含量，反之亦然。若則AB液相線氣相線AB液相線氣相線 在等溫條

23、件下，p-x-y 圖分為三個(gè)區(qū)域。在液相線之上，系統(tǒng)壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區(qū)。 在氣相線之下，系統(tǒng)壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無法存在，是氣相區(qū)。 在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡。2. T-x 圖亦稱為沸點(diǎn)-組成圖 T-x圖在討論蒸餾時(shí)十分有用，因?yàn)檎麴s通常在等壓下進(jìn)行。 外壓為大氣壓力，當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時(shí)，溶液沸騰，這時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)。 某組成的蒸氣壓越高，其沸點(diǎn)越低，反之亦然。 T-x圖可以從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。381K373K365K357K從 p-x 圖繪制從 實(shí)驗(yàn)繪制 T-x 圖AB定壓混合物起始

24、組成為x1加熱到溫度為T1液體開始沸騰對(duì)應(yīng)氣相組成為x2組成為F的氣體冷到E有組成為x1的液體出現(xiàn)E點(diǎn)稱為露點(diǎn)將泡點(diǎn)都連起來，就是液相組成線D點(diǎn)稱為泡點(diǎn)AB定壓將露點(diǎn)都連起來，就是氣相組成線相點(diǎn)物系點(diǎn) 單相區(qū)，物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合；兩相區(qū)中，只有物系點(diǎn)，它對(duì)應(yīng)的兩個(gè)相的組成由對(duì)應(yīng)的相點(diǎn)表示 表示某個(gè)相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點(diǎn)稱為相點(diǎn)。 相圖中表示系統(tǒng)總狀態(tài)的點(diǎn)稱為物系點(diǎn)。在T-x圖上，物系點(diǎn)可以沿著與溫度坐標(biāo)平行的垂線上、下移動(dòng)。AB定壓杠桿規(guī)則（Lever rule）在T-x圖上，由nA和nB混合成的物系的組成為xA 落在DE線上所有物系點(diǎn)的對(duì)應(yīng)的液相和氣相組成，都由D點(diǎn)和E點(diǎn)的組成表示

25、。AB定壓加熱到T1溫度，物系點(diǎn)C 落在兩相區(qū) DE線稱為等溫連結(jié)線AB定壓 液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算 以物系點(diǎn)為支點(diǎn)，支點(diǎn)兩邊連結(jié)線的長(zhǎng)度為力臂，計(jì)算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量這就是杠桿規(guī)則，可用于任意兩相平衡區(qū)或 若已知 可計(jì)算氣、液相的量 AB定壓 杠桿規(guī)則計(jì)算公式的推導(dǎo)若已知的是質(zhì)量分?jǐn)?shù) 蒸餾（或精餾）的基本原理簡(jiǎn)單蒸餾 簡(jiǎn)單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開。在A和B的T-x圖上，純A的沸點(diǎn)高于純B的沸點(diǎn)， 一次簡(jiǎn)單蒸餾，餾出物中B含量會(huì)顯著增加，剩余液體中A組分會(huì)增多。 則蒸餾時(shí)氣相中B組分的含量較高，液相中A組分的含量較高。蒸餾（或精餾）的基本原理簡(jiǎn)單蒸餾簡(jiǎn)單蒸

26、餾的T-x-y圖混合物起始組成為x1加熱到溫度為T1對(duì)應(yīng)氣相組成為y1沸點(diǎn)升高到T2對(duì)應(yīng)餾出物組成為y2一次簡(jiǎn)單蒸餾接收在T1到T2間的餾出物餾出物組成從y1 到y(tǒng)2剩余物組成為x2蒸餾（或精餾）原理精餾 精餾是多次簡(jiǎn)單蒸餾的組合。 精餾塔有多種類型，如圖所示是早期用的泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。 精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；塔頂溫度最低。 精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點(diǎn)組分，純高沸點(diǎn)組分則留在塔底精餾從塔的中間O點(diǎn)進(jìn)料B的液、氣相組成分別為 x3 和 y3越往塔底溫度越高，含高沸點(diǎn)物質(zhì)遞增越往塔頂溫度越低，含低沸點(diǎn)物質(zhì)遞增每層塔板都經(jīng)歷部分汽化和部分冷凝過程精餾原理用A、B二組分T-x

27、圖表述精餾過程。 取組成為x的混合物從精餾塔的半高處加入，這時(shí)溫度為 ，物系點(diǎn)為O，對(duì)應(yīng)的液、氣相組成分別為 和 。 組成為 的氣相在塔中上升，溫度降為 ，有部分組成為 的液體凝聚，氣相組成為 ，含B的量增多。組成為 的氣體在塔中繼續(xù)上升，溫度降為 ，如此繼續(xù)，到塔頂，溫度為純B的沸點(diǎn)，蒸氣冷凝物幾乎是純B。精餾原理組成為 的液相在塔板冷凝后滴下，溫度上升為 。又有部分液體氣化，氣相組成為 ，剩余的組成為 的液體再流到下一層塔板，溫度繼續(xù)升高。如此繼續(xù)，在塔底幾乎得到的是純A，這時(shí)溫度為A的沸點(diǎn)。 精餾塔中的必須塔板數(shù)可以從理論計(jì)算得到。每一個(gè)塔板上都經(jīng)歷了一個(gè)熱交換過程：蒸氣中的高沸點(diǎn)物在塔

28、板上凝聚，放出凝聚熱后流到下一層塔板，液體中的低沸點(diǎn)物得到熱量后升入上一層塔板。非理想的二組分液態(tài)混合物(1)對(duì)Raoult 定律發(fā)生偏差發(fā)生偏差的原因可能有： 2.A，B分子混合時(shí)部分形成化合物，分子數(shù)減少，使蒸氣壓下降，發(fā)生負(fù)偏差 1.某一組分A本身有締合現(xiàn)象，與B組分混合時(shí)締合分子解離，分子數(shù)增加，蒸氣壓也增加，發(fā)生正偏差 3.A，B分子混合時(shí)，由于分子間的引力不同，發(fā)生相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會(huì)造成某一組分對(duì)Raoult 定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負(fù)。等溫氣液液氣(1)對(duì)Raoult 定律發(fā)生正偏差等溫氣液液氣 如圖所示，是對(duì)Raoult定律發(fā)生正偏差 虛線為理論值，實(shí)

29、線為實(shí)驗(yàn)值。真實(shí)的蒸氣壓大于理論計(jì)算值。 液相組成線不再是直線(2)正偏差很大，在 p-x 圖上有最高點(diǎn)(2)正偏差很大，在 p-x 圖上有最高點(diǎn) 由于A，B二組分對(duì)Raoult定律的正偏差很大，在p-x圖上形成最高點(diǎn) 在p-x圖上有最高點(diǎn)者，在T-x圖上就有最低點(diǎn)，這最低點(diǎn)稱為最低恒沸點(diǎn) 處在最低恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱為最低恒沸混合物(2)正偏差很大，在 p-x 圖上有最高點(diǎn) 最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最低恒沸點(diǎn)溫度為351.28 K，含乙醇 95.57 。 改變壓力，最低恒沸點(diǎn)的溫度也改變，它的組成也隨之改變。屬于此類的系統(tǒng)有：精餾結(jié)果只能得

30、到純A（或純B） 和恒沸混合物。（3）負(fù)偏差在p-x圖上有最低點(diǎn)（3）負(fù)偏差在p-x圖上有最低點(diǎn) 在T-x(y)圖上，處在最高恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱為最高恒沸混合物屬于此類的系統(tǒng)有： 它是混合物而不是化合物，其組成在定壓下有定值。改變壓力，最高恒沸點(diǎn)的溫度及組成也隨之改變。標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最高恒沸點(diǎn)為381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用來作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。部分互溶的雙液系（1）具有最高會(huì)溶溫度 系統(tǒng)在常溫下只能部分互溶，達(dá)溶解平衡時(shí)分為兩層。 B點(diǎn)溫度稱為最高會(huì)溶溫度，高于這個(gè)溫度，水和苯胺可無限混溶。 下層是水中飽和了苯胺，上層是苯胺中飽和了水， 升高溫度，彼此的溶解度都增加。升溫到達(dá)

31、B點(diǎn)，界面消失，成為單一液相。質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相（1）具有最高會(huì)溶溫度D點(diǎn)：苯胺在水中的飽和溶解度E點(diǎn)：水在苯胺中的飽和溶解度溫度升高，互溶程度增加B點(diǎn)水與苯胺完全互溶帽形區(qū)內(nèi)兩相共存 是最高會(huì)溶溫度質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相（1）具有最高會(huì)溶溫度在 溫度作水平線交點(diǎn) 稱為共軛配對(duì)點(diǎn) 是共軛層組成的平均值BC 是平均值的連線，不一定是垂直線DB線是苯胺在水中的溶解度曲線EB線是水在苯胺中的溶解度曲線 在 (約為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。部分互溶的雙液系（2）具有最低會(huì)溶溫度 水-三乙基胺

32、的溶解度圖如圖所示。 以下是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)T/K單相水三乙基胺水-三乙基胺的溶解度圖等壓兩相B（3）同時(shí)具有最高、最低會(huì)溶溫度水和煙堿的溶解度圖： 在最低會(huì)溶溫度 (約334 K)以下和在最高會(huì)溶溫度 (約481K)以上，兩液體完全互溶。 在這兩個(gè)溫度之間只能部分互溶，形成一個(gè)完全封閉的溶度曲線，曲線之內(nèi)是兩液相共存區(qū)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)T/K單相水煙堿水-煙堿的溶解度圖等壓兩相部分互溶的雙液系（4） 不具有會(huì)溶溫度 一對(duì)液體在它們存在的溫度范圍內(nèi)，不論以何種比例混合，一直是彼此部分互溶，不具有會(huì)溶溫度。 乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼此部分互溶，不具

33、有會(huì)溶溫度。不互溶的雙液系蒸汽蒸餾不互溶雙液系的特點(diǎn) 如果A，B 兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計(jì)。則A與B共存時(shí)，各組分的蒸氣壓與單獨(dú)存在時(shí)一樣。 當(dāng)兩種液體共存時(shí)，不管其相對(duì)數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點(diǎn)則恒低于任一組分的沸點(diǎn)。 液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和，即蒸 汽 蒸 餾 以水-溴苯系統(tǒng)為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開。 由此可見，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點(diǎn)比兩個(gè)純物的沸點(diǎn)都低，很容易蒸餾。在101.325 kPa時(shí)，水的沸點(diǎn)為373.15 K溴苯的沸點(diǎn)為429 K水和溴苯混合時(shí)的沸點(diǎn)為 368.15 K 由于溴苯的摩爾

34、質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。應(yīng)用條件：純物質(zhì)任意兩相平衡體系?？死慅埛匠蹋嚎藙谛匏箍死慅埛匠蹋核魵?10.62超臨界水二、單組分體系的相圖三、二組分體系的相圖氣液相圖1.完全互溶的雙液系2. 部分互溶的雙液系3.完全不互溶的雙液系餾出物中兩組分(A為水)的質(zhì)量比計(jì)算如下：雖然 小，但 大，所以 也不會(huì)太小。蒸 汽 蒸 餾簡(jiǎn)單的低共熔二元相圖1. 熱分析法基本原理：二組分系統(tǒng) C=2，指定壓力不變，雙變量系統(tǒng)單變量系統(tǒng)無變量系統(tǒng)f * = C +1 -=3 - = 1 = 2 = 3f * = 2f * = 1f * = 0 首先將二組分固相系統(tǒng)加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨

35、時(shí)間的變化曲線，即步冷曲線 當(dāng)系統(tǒng)有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率變小出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)水平線段 據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對(duì)應(yīng)的位置，得到二組分低共熔T-x圖1. 熱分析法Cd-Bi二元相圖的繪制t/sCd-Bi二元相圖的繪制純Bi的步冷曲線1. 加熱到a點(diǎn)，Bi全部熔化2. 冷至A點(diǎn),固體Bi開始析出溫度可以下降溫度不能改變，為Bi熔點(diǎn)3. 全部變?yōu)楣腆wBi后溫度又可以下降純Cd步冷曲線與之相同Cd-Bi二元相圖的繪制1. 加熱到b點(diǎn),Bi-Cd全部熔化2. 冷至C點(diǎn),固體Bi開始析出溫度可以下降,組成確定溫度可以下降3.D點(diǎn)固體Bi、Cd同時(shí)析出溫度不能改變的步冷曲線4.熔液消失,Bi和Cd

36、共存溫度又可下降Cd-Bi二元相圖的繪制1. 加熱到c點(diǎn),Bi、Cd全部熔化2.冷至E點(diǎn),Bi和Cd同時(shí)析出溫度可以下降,組成確定溫度不能改變的步冷曲線3. 熔液消失,Bi和Cd共存溫度又可下降Cd-Bi二元相圖的繪制4完成Bi-Cd T-x相圖 連接A,C,E點(diǎn),得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線 連接H,F,E點(diǎn),得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相組成線 連接D,E,G點(diǎn)，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線；熔液的組成由E點(diǎn)表示。這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖。Cd-Bi二元相圖的繪制 圖上有4個(gè)相區(qū)： 1. AEH線之上， 熔液(l)單相區(qū)2. ABE之內(nèi)， Bi(s)

37、+ l 兩相區(qū)3. HEM之內(nèi)， Cd(s)+ l 兩相區(qū)4. BEM線以下， Bi(s)+Cd(s)兩相區(qū)Cd-Bi二元相圖的繪制有三條多相平衡曲線1. ACE線，Bi(s)+熔液 共存時(shí)的熔液組成線。2. HFE線，Cd(s)+熔液 共存時(shí)的熔液組成線。3. BEM線，Bi(s)+熔液+ Cd(s) 三相平衡線，三個(gè)相的組成分別由B，E，M三個(gè)點(diǎn)表示。Cd-Bi二元相圖的繪制有三個(gè)特殊點(diǎn)： A點(diǎn)是純Bi(s)的熔點(diǎn) H點(diǎn)是純Cd(s)的熔點(diǎn)E點(diǎn)是Bi(s)+熔液+Cd(s)三相共存點(diǎn)。 因?yàn)镋點(diǎn)溫度均低于A點(diǎn)和H點(diǎn)的溫度，稱為低共熔點(diǎn)在該點(diǎn)析出的混合物稱為低共熔混合物它不是化合物，由兩相組

38、成，僅混合得非常均勻E點(diǎn)的溫度會(huì)隨外壓的改變而改變?cè)谶@T-x圖上，E點(diǎn)僅是某壓力下的一個(gè)截點(diǎn)Cd-Bi二元相圖的繪制 下面的小圖標(biāo)是金相顯微鏡的觀察結(jié)果 后析出的固體鑲嵌在先析出固體的結(jié)構(gòu)之中純Bi(s)與純Cd(s)有其自身的金屬結(jié)構(gòu) 低共熔物有致密的特殊結(jié)構(gòu),兩種固體呈片狀或粒狀均勻交錯(cuò)在一起,這時(shí)系統(tǒng)有較好的強(qiáng)度2. 溶解度法 溶解度法主要繪制水-鹽系統(tǒng)相圖冰+溶液溶液?jiǎn)蜗嘞鄨D的繪制T/K 看書P299表12. 溶解度法圖中有四個(gè)相區(qū)：LAN 以上溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)LAB 之內(nèi)冰+溶液兩相區(qū) NAC 以上，BAC 線以下，冰+溶液溶液?jiǎn)蜗郥/K與溶液兩相區(qū)冰與 兩相區(qū) 2. 溶解度法冰+溶液溶液

39、單相T/K有三條兩相交界線：LA線 冰+溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線，也稱為冰點(diǎn)下降曲線。AN線 +溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線，也稱為鹽的飽和溶解度曲線。BAC線 冰+ +溶液三相共存線。2. 溶解度法冰+溶液溶液?jiǎn)蜗郥/K有兩個(gè)特殊點(diǎn)：L點(diǎn) 冰的熔點(diǎn) 鹽的熔點(diǎn)極高，受溶解度和水的沸點(diǎn)限制，在圖上無法標(biāo)出A點(diǎn) 冰+溶液三相共存點(diǎn) 溶液組成在A點(diǎn)以左者冷卻，先析出冰；在A點(diǎn)以右者冷卻，先析出 結(jié)晶法精制鹽類 例如，將粗 鹽精制。首先將粗鹽溶解，加溫至353 K，濾去不溶性雜質(zhì)，設(shè)這時(shí)物系點(diǎn)為S。 冷卻至Q點(diǎn)，有精鹽析出。繼續(xù)降溫至R點(diǎn)（R點(diǎn)盡可能接近三相線，但要防止冰同時(shí)析出），過濾，得到

40、純 晶體，濾液濃度相當(dāng)于y點(diǎn)。 母液中的可溶性雜質(zhì)過一段時(shí)間要作處理，或換新溶劑。 再升溫至O點(diǎn)，加入粗鹽，濾去固體雜質(zhì)，使物系點(diǎn)移到S點(diǎn)，再冷卻，如此重復(fù)，將粗鹽精制成精鹽。2. 溶解度法冰+溶液溶液?jiǎn)蜗郥/K水-鹽冷凍液 在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽系統(tǒng)，可以得到不同的低溫冷凍液水鹽系統(tǒng) 低共熔溫度252 K218 K262.5 K257.8 K 在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實(shí)際用的就是冰點(diǎn)下降原理。形成化合物的系統(tǒng)A和B兩個(gè)物質(zhì)可以形成兩類化合物：(1)穩(wěn)定化合物，包括穩(wěn)定的水合物，它們有自己 的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)時(shí)液相和固相的組成相同。屬于這類系統(tǒng)的有：的4種水

41、合物酚-苯酚的3種水合物的2種水合物形成化合物的系統(tǒng) 與可形成化合物C，H是C的熔點(diǎn)，在C中加入A或B組分都會(huì)導(dǎo)致熔點(diǎn)的降低。 這張相圖可以看作A與C和C與B的兩張簡(jiǎn)單的低共熔相圖合并而成。 所有的相圖分析與簡(jiǎn)單的二元低共熔相圖類似。如A- C和C-B相圖的拼合H點(diǎn)是C的熔點(diǎn)相區(qū)組成為有三個(gè)熔點(diǎn)兩個(gè)低共熔點(diǎn)熔液?jiǎn)蜗嘤袃蓷l三相線 與 能形成三種穩(wěn)定的水合物 0.98濃純硫酸的熔點(diǎn),在273 K左右 E4點(diǎn)是一水化合物與純硫酸的低共熔點(diǎn)，在238 K（-35）左右。 冬季用管道運(yùn)送硫酸的濃度為0.93左右(2) 形成不穩(wěn)定化合物 這種化合物沒有自己的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)溫度以下就分解為與化合物組成不同的液

42、相和固相。例如：屬于這類系統(tǒng)的還有：(2) 形成不穩(wěn)定化合物分解溫度稱為異成分熔點(diǎn)或轉(zhuǎn)熔溫度FON 線也是三相線，但表示液相組成的點(diǎn)在端點(diǎn)FON線也稱為不穩(wěn)定化合物的轉(zhuǎn)熔線從相圖上畫步冷曲線 希望得到純化合物C，要將熔液濃度調(diào)節(jié)在ND之間，溫度在兩條三相線之間。由穩(wěn)定化合物轉(zhuǎn)化為不穩(wěn)定化合物原來的熔點(diǎn)逐步變?yōu)檗D(zhuǎn)熔點(diǎn)液、固相都完全互溶的相圖 兩個(gè)組分在固態(tài)和液態(tài)時(shí)能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也沒有低共熔點(diǎn)。 以Au-Ag相圖為例梭形區(qū)之上是熔液?jiǎn)蜗鄥^(qū)梭形區(qū)之下是固體溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)梭形區(qū)內(nèi)固-液兩相共存上面是熔液組成線，下面是固溶體組成線。液、固相都完全互溶的相圖 當(dāng)物系從A點(diǎn)冷卻，進(jìn)入兩相區(qū)

43、，析出組成為B的固溶體。 繼續(xù)冷卻，液相組成沿 AA1A2 線變化，固相組成沿 BB1B2 線變化 因?yàn)锳u的熔點(diǎn)比Ag高，固相中含Au較多，液相中含Ag較多。 在B2點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度以下，液相消失。 完全互溶固溶體的相圖枝晶偏析 固-液兩相不同于氣-液兩相，析出晶體時(shí)，不易與熔化物建立平衡。 由于固相組織的不均勻性，會(huì)影響合金的性能。 較早析出的晶體含高熔點(diǎn)組分較多，形成枝晶，后析出的晶體含低熔點(diǎn)組分較多，填充在最早析出的枝晶之間，這種現(xiàn)象稱為枝晶偏析。完全互溶固溶體的相圖退火 為了使固相合金內(nèi)部組成更均一，就把合金加熱到接近熔點(diǎn)的溫度，保持一定時(shí)間，使內(nèi)部組分充分?jǐn)U散，趨于均一，然后緩慢冷卻，

44、這種過程稱為退火。退火是金屬工件制造工藝中的重要工序。完全互溶固溶體的相圖淬火（quenching） 在金屬熱處理過程中，使金屬突然冷卻，來不及發(fā)生相變，保持高溫時(shí)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，這種工序稱為淬火。例如，某些鋼鐵刀具經(jīng)淬火后可提高硬度。完全互溶固溶體出現(xiàn)最低或最高點(diǎn) 當(dāng)兩種組分的粒子大小和晶體結(jié)構(gòu)不完全相同時(shí)，它們的T-x圖上會(huì)出現(xiàn)最低點(diǎn)或最高點(diǎn)。 例如： 等系統(tǒng)會(huì)出現(xiàn)最低點(diǎn)。但出現(xiàn)最高點(diǎn)的系統(tǒng)較少。固液相圖1.固相完全不互溶2.固相完全互溶二組分體系的相圖固態(tài)部分互溶的二組分系統(tǒng) 兩個(gè)組分在液態(tài)可無限混溶，而在固態(tài)只能部分互溶，形成類似于部分互溶雙液系的帽形區(qū)。在帽形區(qū)外，是固溶體單相，在帽形區(qū)

45、內(nèi)，是兩種固溶體兩相共存。 屬于這種類型的相圖形狀各異，現(xiàn)介紹兩種類型：（1）有一低共熔點(diǎn)；（2）有一轉(zhuǎn)熔溫度。(1) 有一低共熔點(diǎn)(1) 有一低共熔點(diǎn)相圖上有三個(gè)單相區(qū)：AEB線以上，熔液?jiǎn)蜗鄥^(qū)有三個(gè)兩相區(qū)：AEJ區(qū)，熔液 + AJ是固溶體的組成曲線；AJF以左，固溶體單相BCG以右，固溶體單相BEC區(qū)，熔液 + FJECG區(qū)，+ AE，BE是熔液組成線；BC是固溶體的組成曲線；JEC線為三相共存線(1) 有一低共熔點(diǎn) 是兩個(gè)固溶體的固相互相共軛共存區(qū) E點(diǎn)為+ 兩個(gè)固溶體的低共熔點(diǎn) 兩個(gè)固溶體彼此互溶的程度從JF和CG線上讀出FJECG區(qū)(1) 有一低共熔點(diǎn) 從a點(diǎn)開始冷到b點(diǎn)，有組成為c

46、的固溶體析出,繼續(xù)冷卻至d 以下，全部凝固為固溶體。 從 j 點(diǎn)開始冷卻，最初析出固熔體,固相組成沿 I J 線變化,液相組成沿 k E 線變化,到達(dá) E 點(diǎn)，熔液同時(shí)被固溶體和飽和，這時(shí)由J，E，C代表的三相平衡共存。繼續(xù)冷卻至JEC三相線以下，全部凝固為固溶體和固溶體。 從e點(diǎn)開始冷卻，依次析出的物質(zhì)為：熔液L L+固溶體（1）固溶體（1）固溶體（1）+固溶體（2） 從j點(diǎn)開始，則依次析出物質(zhì)為： L L+固溶體（1）固溶體（1）+固溶體（2）+L（組成為E） 固溶體（ 1）+固溶體（2）（2） 系統(tǒng)有一轉(zhuǎn)熔溫度熔液(單相)固溶體單相固溶體單相兩相共存兩相共存兩相共存（2） 系統(tǒng)有一轉(zhuǎn)熔溫

47、度相圖上有三個(gè)單相區(qū)：BCA線以左，熔液?jiǎn)蜗郃DF區(qū)， 固溶體單相BEG以右，固溶體單相有三個(gè)兩相區(qū)BCE L+ACD L+FDEG + 因這種平衡組成曲線實(shí)驗(yàn)較難測(cè)定，故用虛線表示。熔液(單相)固溶體單相固溶體單相兩相共存兩相共存兩相共存（2） 系統(tǒng)有一轉(zhuǎn)熔溫度熔液(單相)固溶體單相固溶體單相兩相共存兩相共存兩相共存 一條三相線CDE是三相共存線：CDE對(duì)應(yīng)的溫度稱為轉(zhuǎn)熔溫度。 升溫到455 K時(shí)，固溶體消失，轉(zhuǎn)化為組成為C的熔液和組成為E的固溶體1. 熔液（組成為C）2. 固溶體(組成為D)3. 固溶體(組成為E) 其它常見二元相圖還有一些常見的二元相圖如：在圖(a)中，有兩個(gè)液相部分互熔

48、的帽形區(qū)在圖(b)中，固體A在不同溫度下有不同晶形，那水平線稱為轉(zhuǎn)晶線在圖(c)中，溫度較低時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)固溶體部分互溶的帽形區(qū)，而在高溫下，A和B可以完全互溶。圖(d)是具有轉(zhuǎn)晶溫度和完全互溶出現(xiàn)最低點(diǎn)的兩張相圖的組合。固液相圖1.固相完全不互溶2.固相部分互溶3.固相完全互溶二組分體系的相圖復(fù)習(xí)二組分體系Tx圖有以下共同特征：1.圖中的水平線都是三相線。2.圖中的垂線都表示化合物，如果是穩(wěn)定化合物，垂線頂端與曲線相交，如果是不穩(wěn)定化合物，垂線頂端與一水平線相交。3.固溶體的特征為：圍成固溶體的線段中不含三相水平線。4.杠桿規(guī)則只能適用于兩相區(qū)。5.相鄰兩個(gè)相區(qū)相數(shù)差為1。二組分體系的相圖區(qū)域熔

49、煉（zone melting） 區(qū)域熔煉是制備高純物質(zhì)的有效方法?？梢灾苽?個(gè)9以上的半導(dǎo)體材料（如硅和鍺），5個(gè)9以上的有機(jī)物或?qū)⒏呔畚镞M(jìn)行分級(jí)。 一般是將高頻加熱環(huán)套在需精煉的棒狀材料的一端，使之局部熔化。 加熱環(huán)再緩慢向前推進(jìn)，已熔部分重新凝固。由于雜質(zhì)在固相和液相中的分布不等，用這種方法重復(fù)多次，雜質(zhì)就會(huì)集中到一端，從而得到高純物質(zhì)。區(qū)域熔煉（zone melting）分凝系數(shù) 設(shè)雜質(zhì)在固相和液相中的濃度分別為 和 ，則分凝系數(shù) 為：，雜質(zhì)在液相中的濃度大于固相。如果加熱環(huán)自左至右移動(dòng)，雜質(zhì)集中在右端。，雜質(zhì)在固相中的濃度大于液相，當(dāng)加熱環(huán)自左至右移動(dòng)，雜質(zhì)集中在左端。的情況 材料中含

50、有雜質(zhì)后，使熔點(diǎn)降低。 相圖上面是熔液，下面是固體，雙線內(nèi)為固液兩相區(qū)因?yàn)?當(dāng)加熱至P點(diǎn)，開始熔化，雜質(zhì)濃度為加熱環(huán)移開后，組成為N的固體析出，雜質(zhì)濃度為 所以固相含雜質(zhì)比原來少，雜質(zhì)隨加熱環(huán)移動(dòng)至右端。的情況雜質(zhì)熔點(diǎn)比提純材料的熔點(diǎn)高組成為P的材料熔化時(shí)液相中雜質(zhì)含量為凝固時(shí)對(duì)應(yīng)固體N點(diǎn)的雜質(zhì)含量為 所以固相中雜質(zhì)含量比原來多，區(qū)域熔煉的結(jié)果，雜質(zhì)集中在左端。因?yàn)?如果材料中同時(shí)含有 和 的雜質(zhì)，區(qū)域熔煉結(jié)果必須“斬頭去尾”，中間段才是高純物質(zhì)。5.6 三組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用等邊三角形坐標(biāo)表示法當(dāng)用正三棱柱體表示，底面正三角形表示組成，柱高表示溫度或壓力可用正三角形平面圖表示因?yàn)?無法用相

51、圖表示當(dāng)保持溫度或壓力不變當(dāng)保持溫度和壓力都不變?nèi)M分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用 在等邊三角形上，沿反時(shí)針方向標(biāo)出三個(gè)頂點(diǎn)等邊三角形坐標(biāo)表示法 三個(gè)頂點(diǎn)分別表示純組分A，B 和 C 三條邊上的點(diǎn)表示相應(yīng)兩個(gè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，對(duì)應(yīng)頂點(diǎn)的含量為零三角形內(nèi)任一點(diǎn)都代表三組分系統(tǒng)等邊三角形坐標(biāo)表示法(1) 在平行于底邊的任意一條線上，所有代表物系的點(diǎn)中，含頂角組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相等。 例如，d，e，f 物系點(diǎn)，含A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同(2) 在通過頂點(diǎn)的任一條線上，其余兩組分之比相等。例如，AD線上，等邊三角形坐標(biāo)表示法(3) 如果代表兩個(gè)三個(gè)組分系統(tǒng)的D點(diǎn)和E點(diǎn)，混合成新系統(tǒng)的物系點(diǎn)O必定落在DE連線上。 O點(diǎn)的位置可

52、用杠桿規(guī)則求算。用 分別代表D和E的質(zhì)量，則有： 哪個(gè)物系含量多，O點(diǎn)就靠近那個(gè)物系點(diǎn)。等邊三角形坐標(biāo)表示法(4) 由三個(gè)三組分系統(tǒng)D，E，F(xiàn)混合而成的新系統(tǒng)的物系點(diǎn)，落在這三點(diǎn)組成三角形的重心位置，即H點(diǎn)。 先用杠桿規(guī)則求出D，E混合后新系統(tǒng)的物系點(diǎn)G 再用杠桿規(guī)則求G，F(xiàn)混合后的新系統(tǒng)物系點(diǎn)H，H 即為DEF的重心。等邊三角形坐標(biāo)表示法例如，Ab線上，S中含A多，b中含A少。(5) 設(shè)S為三組分系統(tǒng) 當(dāng)S中析出A組分，剩余液相組成沿AS延長(zhǎng)線變化，設(shè)到達(dá)b 。若在 b 中加入A組分，物系點(diǎn)向頂點(diǎn)A移動(dòng)。 析出A的質(zhì)量可以用杠桿規(guī)則求算：部分互溶的三液體系統(tǒng)（1）有一對(duì)部分互溶系統(tǒng) 醋酸(A

53、)和氯仿(B) 能無限混溶 但氯仿和水只能部分互溶 醋酸(A) 和水(C)也能無限混溶 在它們組成的三組分系統(tǒng)相圖上出現(xiàn)一個(gè)帽形區(qū)，在a和b之間，溶液分為兩層（1）有一對(duì)部分互溶系統(tǒng) 一層是在醋酸存在下，水在氯仿中的飽和液，如一系列 a 點(diǎn)所示 另一層是氯仿在水中的飽和液，如一系列 b 點(diǎn)所示這對(duì)溶液稱為共軛溶液（1）有一對(duì)部分互溶系統(tǒng) 在物系點(diǎn)為c的系統(tǒng)中加醋酸，物系點(diǎn)向A移動(dòng) 由于醋酸在兩層中含量不等，所以連結(jié)線 不一定與底邊平行。 到達(dá) 時(shí)，對(duì)應(yīng)的兩相組成為 和（1）有一對(duì)部分互溶系統(tǒng) 繼續(xù)加醋酸，使B，C兩組分互溶度增加，連結(jié)線縮短，最后縮為一點(diǎn) 組成帽形區(qū)的 aOb 曲線稱為雙結(jié)點(diǎn)溶

54、解度曲線或雙結(jié)線 這時(shí)兩層溶液界面消失，成單相。 O點(diǎn)稱為等溫會(huì)溶點(diǎn)或褶點(diǎn) T - x1，x2 圖 將三液體中有一對(duì)部分互溶的系統(tǒng)畫成正三棱柱形立體圖，縱坐標(biāo)為溫度，每個(gè)水平截面為正三角形組成圖。 溫度不斷升高，互溶程度加大，兩液相共存的帽形區(qū)逐漸縮小 最后到達(dá)K點(diǎn)，成均一單相 將所有等溫下的雙結(jié)線連成一個(gè)曲面，在這曲面之內(nèi)是兩相區(qū)。 T - x1，x2 圖 將立體圖中的所有等溫線都投影到平面上，得投影圖（2）有兩對(duì)部分互溶系統(tǒng) 乙烯腈(A)與水(B)， 乙烯腈與乙醇(C)只能部分互溶，而水與乙醇可無限混溶，在相圖上出現(xiàn)了兩個(gè)溶液分層的帽形區(qū)。帽形區(qū)之外是溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)在aDb，cFd內(nèi)兩相共存各

55、相的組成可從連結(jié)線上讀出（2）有兩對(duì)部分互溶系統(tǒng) 溫度降低，帽形區(qū)擴(kuò)大，最后疊合在abdc內(nèi)兩相共存在abdc外為溶液?jiǎn)蜗?但上、下兩個(gè)溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)內(nèi)，A的含量不等（3）有三對(duì)部分互溶系統(tǒng) 乙烯腈(A)-水(B)-乙醚(C)彼此都只能部分互溶 因此正三角形相圖上有三個(gè)溶液分層的兩相區(qū) 在帽形區(qū)以外，是完全互溶單相區(qū)。（3）有三對(duì)部分互溶系統(tǒng) 降低溫度，三個(gè)帽形區(qū)擴(kuò)大以至重疊。 靠近頂點(diǎn)的三小塊用1表示的是單相區(qū) 2表示的三小塊是三組分彼此部分互溶的兩相區(qū) 中間用3表示的EDF紅色區(qū)是三個(gè)彼此不互溶溶液的三相區(qū)這三個(gè)溶液的組成分別由D，E，F(xiàn)三點(diǎn)表示（3）有三對(duì)部分互溶系統(tǒng)因?yàn)?在等溫、等壓下，

56、D，E，F(xiàn)三相的濃度有定值若某物系如P點(diǎn)所示三個(gè)相的相對(duì)質(zhì)量可以使用杠桿規(guī)則計(jì)算萃取原理 對(duì)沸點(diǎn)靠近或有共沸現(xiàn)象的液體混合物，可以用萃取的方法分離。 通常芳烴A與烷烴B完全互溶，芳烴A與萃取劑S也能互溶，而烷烴與萃取劑互溶度很小。一般根據(jù)分配系數(shù)，選擇合適的萃取劑。 對(duì)芳烴和烷烴的分離，常用二乙二醇醚為萃取劑。萃取原理 將組成為F的A,B混合物裝入分液漏斗，加入萃取劑S并搖動(dòng),物系點(diǎn)沿F S線移動(dòng) 萃取相組成為y，蒸去S，物系點(diǎn)沿Sy 移動(dòng)，直到G點(diǎn)，這時(shí)含芳烴量比F點(diǎn)明顯提高. 設(shè)到達(dá)O點(diǎn)(根據(jù)加入S的量，由杠桿規(guī)則計(jì)算),靜置分層。 萃余相組成為x，蒸去S，物系點(diǎn)沿S x移動(dòng)，到達(dá)H點(diǎn)，含

57、烷烴量比F點(diǎn)高。萃取塔 工業(yè)上，萃取是在塔中進(jìn)行。塔內(nèi)有多層篩板，萃取劑從塔頂加入，混合原料在塔下部輸入。 最后，芳烴不斷溶解在萃取劑中，作為萃取相在塔底排出；脫除芳烴的烷烴作為萃余相從塔頂流出。 一次萃取不能完全分離 依靠比重不同，在上升與下降過程中充分混合，反復(fù)萃取。實(shí)驗(yàn)原理三組分液-液體系的平衡相圖圖1 三角坐標(biāo)表示法A% = a= aB% = b= bC% = c= ca+b+cAB8/13/2022實(shí)驗(yàn)原理三組分液-液體系的平衡相圖8/13/2022二固體和一液體的水鹽系統(tǒng) 這類相圖很多，很復(fù)雜，但在鹽類的重結(jié)晶、提純、分離等方面有實(shí)用價(jià)值。 這里只介紹幾種簡(jiǎn)單的類型，而且兩種鹽都有

58、一個(gè)共同的離子，防止由于離子交互作用，形成不止兩種鹽的交互系統(tǒng)。二固體和一液體的水鹽系統(tǒng)(1)固體鹽B，C與水的系統(tǒng)一個(gè)單相區(qū)兩個(gè)兩相區(qū)ADFE是不飽和溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū) CEF是C(s)與其飽和溶液兩相共存。 BDF是B(s )與其飽和溶液兩相共存一個(gè)三相區(qū)BFC是B(s),C(s)與組成為F的飽和溶液三相共存。二固體和一液體的水鹽系統(tǒng)兩條特殊線一個(gè)三相點(diǎn)B與DF以及C與EF的若干連線稱為連結(jié)線。 DF線是B在含有C的水溶液中的溶解度曲線 EF 線是C在含有B的水溶液中的溶解度曲線 F點(diǎn)是飽和溶液與B(s),C(s)三相共存點(diǎn)鹽類提純 如果B和C兩種鹽類的混合物組成為Q點(diǎn)，如何將B(s)分離出來?

59、應(yīng)先加水，使物系點(diǎn)沿QA方向移動(dòng)，進(jìn)入BDF區(qū),到達(dá)R點(diǎn) 這時(shí)C(s)全部溶解，余下的是純B(s)過濾，烘干，就得到純的B(s)鹽類提純 R點(diǎn)盡可能靠近BF線，這樣可得盡可能多的純B(s) 加入水的合適的量以及能得到B(s)的量都可以用杠桿規(guī)則求算。 如果Q點(diǎn)在AS線右邊，用這種方法只能得到純C(s)。(2)有復(fù)鹽形成的系統(tǒng) 當(dāng)B，C兩種鹽可以生成穩(wěn)定的復(fù)鹽D的相圖 一個(gè)單相區(qū)：AEFGH為不飽和溶液 三個(gè)兩相區(qū)：BEF，DFG和CGH 兩個(gè)三相區(qū)： BFD，DGC三條飽和溶解度曲線：EF，F(xiàn)G，GH兩個(gè)三相點(diǎn)：F 和 G(2)有復(fù)鹽形成的系統(tǒng) 如果用AD連線將相圖一分為二則變?yōu)閮蓚€(gè)二鹽一水系統(tǒng) 分析方法與二鹽一水系統(tǒng)相同(2)有水合物生成的系統(tǒng) 組分B與水(A)可形成水和物D。 對(duì)ADC范圍內(nèi)討論與以前相同，只是D表示水合物組成 E點(diǎn)是D(s)在純水中的飽和溶解度 當(dāng)加入C(s)時(shí)，溶解度沿EF線變化。(2)有水合物生成的系統(tǒng) BDC區(qū)是B(s)，D(s)和C(s)