2021-1,2遷移與反應(yīng)重排到缺電性碳

1、1,2-重排反應(yīng)1重排到缺電性碳重排到缺電性氮重排到缺電性氧自由基重排2重排到缺電子的碳原子上Wagner-Meerwein 重排34 在質(zhì)子酸或Lewis酸存在下，由醇、鹵代烷或烯烴等形成的碳正離子發(fā)生氫、烷基或芳基的1,2-遷移，生成另一種碳正離子。5構(gòu)型保持證據(jù)1：6構(gòu)型保持證據(jù)2：7哪個(gè)基團(tuán)先遷移？ （1）取決于立體化學(xué)： （2）取決于遷移能力：8鄰二醇的重排反應(yīng)頻哪醇重排910111213Synthetic Applications:14類Pinacol重排經(jīng)過b-羥基碳正離子中間體的重排 15 Tiffeneau-Demjanov重排 1617異丙苯法制備酚 重排到缺電子的氧原子上

2、18Hock重排反應(yīng)的機(jī)理19Baeyer-Villiger氧化：區(qū)域選擇性立體選擇性20遷移能力 ：Ar R21遷移規(guī)律與Wagner-Meerwein碳正離子的遷移規(guī)律一致22立體化學(xué)構(gòu)型保持2324Beckmann Rearrangement重排到缺電子的氮原子上2526271 電環(huán)化反應(yīng)2 環(huán)加成反應(yīng) 4+2環(huán)加成反應(yīng)3 -遷移反應(yīng) 3,3遷移周環(huán)反應(yīng)28周環(huán)反應(yīng)種類：29前線分子軌道理論（Frontier Molecular Orbital Theory）反應(yīng)立體專一性由HOMO/LUMO軌道對稱性所決定30反應(yīng)立體專一性由HOMO/LUMO軌道對稱性所決定31電環(huán)化反應(yīng)323334

3、35363 環(huán)加成反應(yīng)對稱性允許的同面-同面加成37對稱性允許的同面-異面加成38 2+2 環(huán)加成 非常少39402+2光照同面/同面加成對稱性允許！412+2光照允許同面/同面加成4243 4+2 環(huán)加成Diels-Alder反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)，經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)，一步完成s-cis4445區(qū)域選擇性:46Diels-Alder reaction的立體選擇性：4+2加熱允許同面/同面加成！Endo加合物為主！47立體化學(xué)總攬484950如果親雙烯體的雙鍵碳原子上連有吸電子基團(tuán)，反應(yīng)容易進(jìn)行。 51如果一個(gè)雙烯和一個(gè)親雙烯體通過適當(dāng)?shù)奶兼溸B接起來，Diels-Alder反應(yīng)可發(fā)生在分子內(nèi)。 52 3,3遷移(1) Cope重排53Cope重排的立體化學(xué)取決于椅式構(gòu)象的六元環(huán)過渡態(tài)99.7% (Z,E); 0.3%(E,E)543-或4-位上取代基的電性對Cope重排反應(yīng)有顯著影響能夠與新生成的雙鍵共軛的烯醇亦可促進(jìn)Cope重排反應(yīng)5556(2) Claisen重排575859606162K.C. Nicolaous biomimetic synthesi