材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講第12講固態(tài)相變

1、材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講系列固態(tài)相變主講人：高山網(wǎng)學(xué)天地主要內(nèi)容一、固態(tài)轉(zhuǎn)變的基本類型二、固態(tài)相變的一般特點(diǎn)三、固溶體脫溶一、固態(tài)轉(zhuǎn)變基本類型由于金屬（合金）的結(jié)構(gòu)和組織在固態(tài)下可以進(jìn)行多種多樣的形勢(shì)轉(zhuǎn)變，因此具有性能方面的多變性。固態(tài)轉(zhuǎn)變舉例：同素異形轉(zhuǎn)變；脫溶；有序化轉(zhuǎn)變；調(diào)幅分解*等等，甚至回復(fù)、再結(jié)晶也屬于固態(tài)轉(zhuǎn)變。*調(diào)幅分解：均勻的過(guò)飽和固溶體在一定條件下分解成結(jié)構(gòu)相同、成分不同的兩個(gè)相的過(guò)程。固態(tài)轉(zhuǎn)變的主要表現(xiàn)：組織變化、結(jié)構(gòu)變化、化學(xué)成分變化、有序度變化、體積形狀變化。*一級(jí)轉(zhuǎn)變：新舊兩相化學(xué)勢(shì)相等，但化學(xué)勢(shì)的一階偏微熵不相等的轉(zhuǎn)變，具體表現(xiàn)為能夠引起化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)類型變化的固態(tài)轉(zhuǎn)變

2、。*二級(jí)轉(zhuǎn)變：在相變時(shí)兩相化學(xué)勢(shì)相等，化學(xué)勢(shì)的一階偏微熵也相等，但二階偏微熵不同的轉(zhuǎn)變，比如磁性轉(zhuǎn)變、有序轉(zhuǎn)變等。1.擴(kuò)散型相變核長(zhǎng)大主要依靠原子長(zhǎng)距離擴(kuò)散；相變依靠相界面的擴(kuò)散擴(kuò)散移動(dòng)；相界面是非共格結(jié)構(gòu)。2. 非擴(kuò)散型相變（切變型）新相長(zhǎng)大依靠類似塑形變形中滑移或者孿生那樣產(chǎn)生切變和轉(zhuǎn)動(dòng)進(jìn)行；舊相中原子有組織的、協(xié)調(diào)一致的移到新相中；相界面是共格界面，轉(zhuǎn)變后個(gè)原子間的緊鄰關(guān)系不變，化學(xué)成分也不變。3. 過(guò)渡型相變介于前兩者之間，可以通過(guò)兩個(gè)例子進(jìn)行闡述。塊狀轉(zhuǎn)變：類似于擴(kuò)散型轉(zhuǎn)變，只是原子只進(jìn)行短距離擴(kuò)散；貝氏體轉(zhuǎn)變：若產(chǎn)生兩相則一相擴(kuò)散、一相切變；若只有一相，則一組元擴(kuò)散、一組元切變。塊

3、型轉(zhuǎn)變最初在Cu-Zn合金中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Zn含量為38%wt的Cu-Zn合金由相區(qū)快速冷過(guò)(+)相區(qū)時(shí)，相可以轉(zhuǎn)變成其成分與之完全相同的塊形相，這種塊形相在相晶界處形核，并很快進(jìn)入周圍相中，通常這種相呈不規(guī)則外形，因而稱為“塊型”轉(zhuǎn)變。塊型轉(zhuǎn)變的基本特征無(wú)成分變化，與馬氏體型無(wú)擴(kuò)散相變相同界面遷移速率比一般擴(kuò)散型相變的界面遷移速率高得多具有不規(guī)則晶界的非等軸的塊型形貌二、固態(tài)相變一般特點(diǎn)由于固態(tài)相變是在固相中進(jìn)行，固態(tài)介質(zhì)的特點(diǎn)決定了固態(tài)相變有自己的特點(diǎn)。固態(tài)介質(zhì)：具有確定的形狀、較高的切變強(qiáng)度、內(nèi)部原子按照點(diǎn)陣規(guī)律排列、具有明顯的各向異性、不同程度的存在不均勻的結(jié)構(gòu)缺陷，這些都決定了固態(tài)相變要走

4、轉(zhuǎn)變阻力小、做功少的道路。1. 固態(tài)相變的驅(qū)動(dòng)力與阻力（1）驅(qū)動(dòng)力：新舊兩相能之差；（2）阻力：新舊兩相產(chǎn)生相界面引起界面舊兩相間因?yàn)楸热莶煌瑢?dǎo)致的畸變能。能升高；新 Gp S總 VGV系統(tǒng)總的能變化等于體積能變化、界面能變化以及相變引起的應(yīng)變能變化的和。2. 形核特點(diǎn)（1） 非均勻形核若均勻形核要求形核功大、所需過(guò)冷度大，溫度低了擴(kuò)散又變得。首先在面缺陷處，內(nèi)外表面、晶界、相界面、亞晶界、孿晶界形核，其次是位錯(cuò)處，再次是點(diǎn)缺陷。（按照缺陷能大?。?）的取向關(guān)系K-S關(guān)系：110bcc111fccbccfcc此時(shí)，相界能最低，密排面對(duì)外表面時(shí)，界面能最低。（3）共格界面與半共格界面共格應(yīng)變能

5、與界面能的共格應(yīng)變能：實(shí)際條件下，共格界面大多數(shù)屬于壓縮膨脹式共格、界面處必然存在應(yīng)變，產(chǎn)生應(yīng)變能。對(duì)那個(gè)共格引起的應(yīng)變能大于共格條件所降低的界面能時(shí)，產(chǎn)生半共格、非共格現(xiàn)象。當(dāng)新相非常小或者薄時(shí)，應(yīng)變能小，阻容易出現(xiàn)共格現(xiàn)象。要是界面能，3. 成長(zhǎng)特點(diǎn)（1）慣習(xí)現(xiàn)象固態(tài)相變過(guò)程中，新相成長(zhǎng)時(shí)，易于沿著母相某些特定的晶面和晶向，以針狀或片狀的形勢(shì)優(yōu)先發(fā)展，這個(gè)特定的晶面叫做慣習(xí)面，特定的晶向叫做慣習(xí)方向。K-S關(guān)系：形核時(shí)界面能最低的界面優(yōu)先發(fā)展；慣習(xí)現(xiàn)象：新相成長(zhǎng)時(shí)沿應(yīng)變能最小的方向生長(zhǎng)。這兩者一個(gè)形核一個(gè)長(zhǎng)大，共同點(diǎn)是都減少相變阻力。組織與慣習(xí)現(xiàn)象新相以針狀或者片狀形勢(shì)沿一定的方向躺臥在母

6、相的特定晶面上形成的組織叫做組織。組織嚴(yán)重破壞了組織性能。有取向關(guān)系不一定出現(xiàn)組織，組織出現(xiàn)后可以隨著固態(tài)轉(zhuǎn)變、再結(jié)晶過(guò)程消除。形核的取向關(guān)系和成長(zhǎng)的慣習(xí)現(xiàn)象是固態(tài)相變過(guò)程中的兩個(gè)既密切聯(lián)系又相互區(qū)別的特征。前者完全針對(duì)晶體學(xué)關(guān)系，需要用X射線進(jìn)對(duì)新舊相，金相顯微鏡即可觀察。定。后者針（2）共格成長(zhǎng)與非共格成長(zhǎng)共格界面界面能低，界面擴(kuò)散移動(dòng)長(zhǎng)不利；，對(duì)擴(kuò)散型轉(zhuǎn)變成馬氏體、貝氏體轉(zhuǎn)變卻要求必須保持共格。4. 新生組織形態(tài)（1）新生相形態(tài)是為了適應(yīng)固態(tài)介質(zhì)結(jié)構(gòu)、組織特點(diǎn)，克服相變阻力而來(lái)的結(jié)果。形狀對(duì)于應(yīng)變能：餅狀、圓片狀應(yīng)變能最小；其次是針狀；球狀應(yīng)變能最大。形狀對(duì)于界面能：球狀最小、針狀居中、

7、片狀最大。5. 過(guò)渡相所謂過(guò)渡相是指成分或結(jié)構(gòu)或兩者都處于新舊相之間的一種亞穩(wěn)態(tài)相。過(guò)渡相是為了克服相變阻力而形成的，一種協(xié)調(diào)折中產(chǎn)物，不穩(wěn)定，會(huì)向穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變。6.非擴(kuò)散轉(zhuǎn)變馬氏體（1）一些固態(tài)轉(zhuǎn)變由于溫度低，原子擴(kuò)散而無(wú)法進(jìn)行，舊相又難于保留時(shí)，可以通過(guò)切變形式，無(wú)擴(kuò)散的轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N新相。這類相變可以統(tǒng)稱為馬氏體轉(zhuǎn)變。（2）馬氏體轉(zhuǎn)變隸屬于固態(tài)相變，出了具有固態(tài)相變的一般特點(diǎn)外，還有自身的特點(diǎn)。馬氏體轉(zhuǎn)變不引起化學(xué)成分變化，只產(chǎn)生結(jié)構(gòu)類型變化，有時(shí)伴有有序化。馬氏體轉(zhuǎn)變也是形核、長(zhǎng)大兩個(gè)過(guò)程，但是長(zhǎng)大速度非?？?，轉(zhuǎn)變速度完全取決于形核速度。新舊兩相保持切變共格關(guān)系，共格關(guān)系一旦破壞，馬氏體將不

8、再成長(zhǎng)。（因?yàn)榍凶冞^(guò)程中原子隨著界面切變而跨過(guò)界面轉(zhuǎn)移到馬氏體，一旦共格關(guān)系破壞，原子將無(wú)法隨界面切變而移動(dòng)位置。）馬氏體轉(zhuǎn)變可以是連續(xù)冷卻，也可以是恒溫轉(zhuǎn)變，但都存在馬氏體轉(zhuǎn)變開(kāi)始溫度和馬氏體轉(zhuǎn)變結(jié)束溫度，這兩者隨著成分變化而變化。一定條件下會(huì)出現(xiàn)應(yīng)力誘發(fā)馬氏體轉(zhuǎn)變，但也要在Md（應(yīng)力誘發(fā)馬氏體轉(zhuǎn)變開(kāi)始溫度）溫度以下，Md隨成分變化。存在某些合金可以發(fā)生可逆馬氏體轉(zhuǎn)變，鋼鐵不能發(fā)生。對(duì)應(yīng)溫度稱為As、Af。少數(shù)可以進(jìn)行可逆馬氏體轉(zhuǎn)變的合金中，馬氏體轉(zhuǎn)變及其逆轉(zhuǎn)變很像是彈性形變，所以稱為彈性馬氏體。熱彈性馬氏體：當(dāng)溫度達(dá)到Ms以下時(shí)，隨著溫度的下降或上升，馬氏體可以同步長(zhǎng)大或縮小。若連續(xù)冷卻則

9、馬氏體連續(xù)長(zhǎng)大，冷卻停止，馬氏體轉(zhuǎn)變也停止，若連續(xù)加熱這馬氏體連續(xù)縮小，直至回到高溫相。應(yīng)力彈性馬氏體：應(yīng)力增加，馬氏體轉(zhuǎn)變量增加，應(yīng)力減小，馬氏體轉(zhuǎn)變量減少，若應(yīng)力取消，則馬氏體回到高溫相。形狀合金：具有慣習(xí)現(xiàn)象的馬氏體經(jīng)過(guò)變形形成了孿晶和堆垛層錯(cuò)，若加熱則發(fā)生馬氏體的可逆轉(zhuǎn)變，孿晶、堆垛層錯(cuò)。三、固溶體脫溶一個(gè)成分不同的新相在過(guò)飽和的固溶體中生成和長(zhǎng)大的過(guò)程叫做脫溶。脫溶過(guò)程包括溶質(zhì)偏聚過(guò)程，一直進(jìn)行到母相由過(guò)飽和狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)轱柡蜖顟B(tài)。任何固溶體由n相區(qū)轉(zhuǎn)入n+1相區(qū)時(shí)都會(huì)發(fā)生脫溶。1.脫溶分類連續(xù)/不連續(xù)（成分變化）；普遍/局部（溶質(zhì)分布）（1）連續(xù)/不連續(xù)連續(xù)：母相成分連續(xù)變化，除了新舊

10、相之間的界面，母相無(wú)新界面；不連續(xù)：脫溶相一旦形成，其周圍一定距離內(nèi)母相均變成飽和狀態(tài)，出現(xiàn)與原始成分截然不同的分界面。（2）普遍/局部普遍：脫溶在整個(gè)固溶體上基本同時(shí)發(fā)生，新相分布均勻。局部：脫溶相只在局部區(qū)域產(chǎn)生。2. 脫溶過(guò)程（Al-Cu脫溶為例） 相代表鋁基固溶體，相代表CuAl2為基的固溶體。 4%Cu、500左右達(dá)到飽和；平衡狀態(tài)下，相優(yōu)先沿著 相晶界生核長(zhǎng)大，形成相沿晶界分布的網(wǎng)狀組織?？炖鋾r(shí)，相將出現(xiàn)過(guò)飽 和，甚至在室溫條件下保持過(guò)飽和狀態(tài)很長(zhǎng)時(shí)間。脫溶序列：相GP區(qū)GP區(qū)：原子偏聚區(qū)；、是過(guò)渡相。（1） GP區(qū)（溶質(zhì)原子偏聚區(qū)）：形成條件：在過(guò)飽和度較大或者過(guò)冷度較大的條件下

11、形成。例如銅鋁合金淬火。結(jié)構(gòu)變化：Al點(diǎn)陣中的銅原子富集，與相未分開(kāi)，面，但由于Al、Cu半徑不同，會(huì)出現(xiàn)應(yīng)變區(qū)。組織形態(tài)：電鏡下無(wú)法分辨，但存在應(yīng)變區(qū)，引起衍射變化。影響：時(shí)效溫度上升，擴(kuò)散加強(qiáng)，過(guò)飽和度、過(guò)冷度降低會(huì)導(dǎo)致GP區(qū)尺寸變大，密度變小。相的形成（共格關(guān)系）當(dāng)時(shí)效溫度較高時(shí)，脫溶過(guò)程就從GP區(qū)進(jìn)一步發(fā)展（這里是將已經(jīng)淬火的過(guò)飽和銅鋁合金進(jìn)行時(shí)效，升溫過(guò)程）既可由基體中生核并借助GP區(qū)溶解而長(zhǎng)大，也可以由GP區(qū)轉(zhuǎn)化而成。要借助電鏡觀察。的形成非均勻形核，易在螺型位錯(cuò)線或是亞晶形核；半共格關(guān)系，一般的光學(xué)顯微鏡可以觀察到。相形成相分布不均勻，易沿原晶界生核長(zhǎng)大；既可以在中長(zhǎng)大，也可以在

12、中長(zhǎng)大；相與舊相非共格、光學(xué)顯微鏡可觀察。（5）總結(jié)凡是既無(wú)GP區(qū)也沒(méi)過(guò)渡相的合金，其時(shí)效效果差；時(shí)效：金屬或合金在大氣溫度下經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，由于過(guò)飽和固溶體脫溶和晶格沉淀而使強(qiáng)度逐漸升高的現(xiàn)象。GP區(qū)大多共格，過(guò)渡相一般為共格、半共格，可均勻分布，也可非均勻分布；從相變驅(qū)動(dòng)力來(lái)看，平衡相最有利，但從相變阻力（應(yīng)變能、界面能）來(lái)說(shuō)，GP區(qū)、過(guò)渡相都是力求沿阻力最小的途徑而進(jìn)行相變。3. 脫溶過(guò)程中的固溶度線的偏移（1）相圖中的相界線是在平衡穩(wěn)定狀態(tài)下標(biāo)定的；各相之間的綜合能最低；相界面為平面。（2）若某一溶質(zhì)組元可以形成幾種化合物則其中穩(wěn)定性大的，固溶度小（GP區(qū)最不穩(wěn)定，固溶度最大，過(guò)渡相次

13、之，平衡相最穩(wěn)定）；相界面不平，p=2/r （壓應(yīng)力）脫溶相原子半徑最小，壓力越大、越不穩(wěn)定固溶大。4.脫溶后的組織連續(xù)脫溶后組織基本上完全取決于脫溶物的大小、形狀、分布。（1）分布：取決于過(guò)飽和度、過(guò)冷度（兩者均是越大越均勻）。不均勻的脫溶相的分布主要是沿晶界分布成網(wǎng)狀；在母相特定晶面晶向形成氏組織之間。組織；介于網(wǎng)狀和魏（2）形狀：主要取決于應(yīng)變能、界面能以及擴(kuò)散條件。（3）大小：過(guò)飽和度或者過(guò)冷大所得顆粒小。5. 脫溶相的和形貌轉(zhuǎn)化（1）若脫溶基本完成，新相、母相基本達(dá)到平衡濃度、再延長(zhǎng)時(shí)間或者提高溫度會(huì)發(fā)生新相化。長(zhǎng)大和形貌轉(zhuǎn)（2）界面能主導(dǎo)：小粒子溶解、大粒子生長(zhǎng)，半徑越來(lái)越大，p=

14、2/r （壓應(yīng)力）變小，脫溶相變穩(wěn)定，向球形轉(zhuǎn)變，脫溶相彎處向平處擴(kuò)散；應(yīng)變能主導(dǎo)：球狀立方狀棒狀片狀編織組織。6. 脫溶強(qiáng)化（1）失效強(qiáng)化現(xiàn)象：各合金硬度都隨時(shí)間變化，先增大到峰值后有隨時(shí)間逐漸降低（過(guò)時(shí)效）；合金過(guò)飽和到的峰值也大；大，硬化越早（孕育期短），達(dá)硬度峰值位于充分發(fā)展階段，出現(xiàn)后硬度開(kāi)始降低。某些飽和度很低的合金峰值位于相的位置。時(shí)效溫度下降（過(guò)冷度變大），峰值越高，但到達(dá)峰值時(shí)間長(zhǎng)。保證時(shí)效強(qiáng)化最大效果的辦法：充分析出共格過(guò)渡相（過(guò)時(shí)效是平衡相析出或共格界面破壞的過(guò)程）。析出相越細(xì)小，越有利于強(qiáng)化。對(duì)于無(wú)GP區(qū)、過(guò)渡相的合金，若析出平衡相有一定的彌散度可強(qiáng)化，否則會(huì)軟化。（2）時(shí)效強(qiáng)化機(jī)理金屬的硬度、強(qiáng)度是由影響位錯(cuò)增殖、運(yùn)動(dòng)、交互作用的諸多控制的。環(huán)繞機(jī)制：第二相質(zhì)點(diǎn)粒子阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，位錯(cuò)繞質(zhì)點(diǎn)彎曲需要額外應(yīng)力，直到產(chǎn)生一個(gè)繞質(zhì)點(diǎn)一圈的位錯(cuò)環(huán)和一條掃過(guò)質(zhì)點(diǎn)的位錯(cuò)線；位錯(cuò)環(huán)越累計(jì)越多，阻力越大。質(zhì)點(diǎn)間距離越小，要通過(guò)所需的應(yīng)力更大。切割機(jī)制雖然位錯(cuò)線運(yùn)動(dòng)遇到第二相粒子的阻礙，但仍然能克服阻力并直接通過(guò)質(zhì)點(diǎn)進(jìn)行滑移。*質(zhì)點(diǎn)粒子半徑越小，分散大，環(huán)繞阻力，大易發(fā)生切割。*隨時(shí)效進(jìn)行，第二相粒子總體積分?jǐn)?shù)、質(zhì)點(diǎn)大小均變大，切割越來(lái)越難，環(huán)繞開(kāi)