羧酸及其衍生物的化學(xué)性質(zhì)

1、羧酸及其衍生物的化學(xué)性質(zhì)12生技21羧酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)常見(jiàn)的斷鍵位點(diǎn)脫羧反應(yīng)H取代反應(yīng)還原反應(yīng)羧酸衍生物的生成酸性2羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的酸性 羧酸呈弱酸性，在水溶液中能解離出氫離子，一般pKa=35，比碳酸要強(qiáng)些。能與NaOH和NaHCO3等堿作用生成鹽。CH3COOH+NaOHCH3COONa+H2O 化合物HClHCOOHRCOOHH2CO3苯酚HOHROHHCCHNH2HRHpKa233.754.7656.2810,015.7161925355032.酯化反應(yīng) 羧酸和醇在濃硫酸、干HCl或?qū)妆交撬岬却呋旅撍甚ァ-COOH+R18OH RCO18OR+H2O 當(dāng)叔醇發(fā)生酯化反應(yīng)時(shí)

2、，羧酸發(fā)生氧氫鍵斷裂，醇發(fā)生烷氧鍵斷裂。 羧酸烴基上的支鏈越多，反應(yīng)速度越慢。 43.生成酰鹵 羧酸和二氯亞砜、三氯化磷、五氯化磷等氯化劑反應(yīng)用氯原子取代羧基中的羥基。3RCOOH+PCl33RCOCl+H3PO3 其中SOCl2最常用，可加入吡啶或，二甲基甲酰胺作催化劑，副產(chǎn)物是SO2和HCl，易于除去。54.生成酸酐RCOOH+RCOOH （加熱）R-COOCO-R+H2O 兩?；嗤臑閱昔?，不同的為混酐。羧酸可在脫水劑如五氧化二磷的作用下反應(yīng)。乙酸酐有強(qiáng)脫水能力，可作為脫水劑。 在制備混酐時(shí)，通常用一分子的酰氯和無(wú)水羧酸鹽反應(yīng)制備。65.生成酰胺 羧酸可與氨、碳酸銨和有機(jī)胺反應(yīng)生成銨鹽

3、，加熱或使用脫水劑后可得到酰胺。常用酰氯和胺反應(yīng)制得。CH3COOH+NH3CH3COONH4 CH3COONH4（加熱）CH3CONH2+H2O 6.與金屬反應(yīng)2CH3COOH+2Na2CH3COONa+H277.羧酸還原 羧酸在氫化鋁鋰的作用下可加氫。一般在無(wú)水四氫呋喃或無(wú)水乙醚中進(jìn)行 硼氫化鈉和硼氫化鉀可在三氯化鋁的作用下還原羧酸。88.-H鹵代 羧酸在三溴化磷或三氯化磷的作用下與鹵素發(fā)生鹵代。 用磷作催化劑時(shí)，若磷過(guò)量則生成酰鹵。99.脫羧反應(yīng) 當(dāng)羧酸的-碳原子上有吸電子基團(tuán)羰基、硝基或鹵原子時(shí)，誘導(dǎo)效應(yīng)使羧基不穩(wěn)定，易脫羧。 脫羧反應(yīng)是一類重要的縮短碳鏈的反應(yīng)。 無(wú)水醋酸鈉與堿石灰混

4、合強(qiáng)熱生成甲烷：CH3COONa+NaOH(熱熔）CH4+Na2CO3(CaO做催化劑) HOOC-COOH(加熱)HCOOH+CO2 10二羧酸的熱分解 兩個(gè)羧基的距離不同，在加熱時(shí)可發(fā)生脫羧或脫水反應(yīng)。烴基上的取代基不受影響。乙二酸和丙二酸脫羧生成一元酸和CO2氣體。HOOCCOOHHCOOH+CO2丁二酸和戊二酸不脫羧，而是分子內(nèi)脫水生成環(huán)狀酸酐。己二酸和庚二酸在氫氧化鋇下既脫水又脫羧。辛二酸和含更多碳原子的酸加熱脫水，生成高分子酸酐。11羧酸的衍生物羧酸衍生物都是酰基化合物。酰基化合物酰鹵酸酐酯酰胺化學(xué)反應(yīng)親核取代還原格氏試劑水解醇解胺解酯縮合霍夫曼降級(jí)酰胺的失水酰胺的酸性12親核取代

5、反應(yīng)活性次序：酰鹵 酸酐 酯 酰胺水解：酰鹵、酸酐、酯和酰胺都能水解生成相應(yīng)羧酸。醇解：酰鹵、酸酐和酰胺能醇解為酯。 酯的醇解需要在酸或堿的催化下進(jìn)行，生成另一種酯和另一種醇。酯交換反應(yīng)是可逆的。13胺解： 酰鹵、酸酐和酯都能和氨作用生成酰胺。通常在氫 氧化鈉、碳酸鈉、吡啶和三乙胺堿性條件下進(jìn)行。 酰鹵與胺、伯胺、仲胺生成酰胺和銨鹽。 酸酐主要是乙酸酐對(duì)伯胺、仲胺進(jìn)行乙?；?酯與胺的反應(yīng)較慢。14還原反應(yīng)催化氫化 酰鹵在鈀催化劑或以硫酸鋇為載體的催化劑作用下與甲苯或二甲苯中通氫氣，可生成醛。分子中其他基團(tuán)不受影響。 酰胺不易被催化還原。 酯能被催化還原為醇。金屬氫化物和活潑金屬 用氫化鋁鋰可把酰鹵、酸酐和酯還原為醇，酰胺還原為胺。 用金屬鈉和無(wú)水乙醇把羧酸酯還原成相應(yīng)伯醇。主要應(yīng)用于高級(jí)脂肪酸的還原 15格氏試劑 羧酸衍生物的羰基和格氏試劑反應(yīng)生成含有兩個(gè)相同烴基的叔醇。羧酸衍生物的反應(yīng)活性一般小于酮羰基。 酰氯與適量格氏試劑可得到酮，酰氯與格氏試劑的反應(yīng)速度比酮快。16酯縮合 酯分子中的-H顯弱酸性，在醇鈉的作用下生成-碳負(fù)離子，與另一分子酯的羰基發(fā)生親核和消除反應(yīng)生成-酮酸酯。二元羧酸酯可在堿的作用下發(fā)生分子內(nèi)或分子間的酯縮合反應(yīng)。17霍夫曼降級(jí) 氮上無(wú)取代的酰胺和鹵素在NaOH和KOH的作用下，酰胺失去羰基，少一個(gè)碳原