高分子導論(8)分子量及分布

1、8.10 聚合物的分子量和分子量分布高聚物分子量的統(tǒng)計意義 高聚物分子量的多分散性 常用的統(tǒng)計平均分子量 分子量分布寬度(分散性)高聚物分子量的測定高聚物的分級凝膠滲透色譜(GPC )18.10.1 為什么要研究聚合物的分子量及分子量分布？聚合物分子量(MW)和分子量分布(MWD)是聚合物最基本的結構參數(shù)之一。聚合物的MW和MWD與聚合物物理力學性能有很大關系：高聚物的柔性，高聚物的結晶能力，Tg和Tf ，力學性能，溶解性能。MW和MWD的測定為聚合反應機理的研究提供了重要的信息，為裂解機理的探討提供了有力根據(jù)。2舉例：橡膠的MWD可以寬一些，低分子量部分起增塑作用，有利于與配合劑混合纖維用聚

2、合物的MWD要求窄一些塑料的MWD介于兩者之間，MWD太寬，難以脫模38.10.2.1 高聚物分子量的多分散性分子數(shù)的分散性 Ni: 分子量為Mi的分子數(shù) Ni/:分子量為Mi的分子分數(shù)分子重量的分散性 Wi: 分子量為Mi的分子的重量 Wi/: 分子量為Mi的分子的重量分數(shù)8.10.2 高聚物分子量的統(tǒng)計意義4高聚物分子量的多分散性重量微分分布曲線數(shù)量微分分布曲線M W(M) N(M)M5經(jīng)驗函數(shù)（模型分布函數(shù)）表示法最常用的是含有a 、b兩個可調參數(shù)的函數(shù)（1）Schulz 函數(shù) （2）董函數(shù)（3）對數(shù)正態(tài)分布函數(shù) 6數(shù)均分子量: 按分子數(shù)統(tǒng)計平均重均分子量: 按分子重量統(tǒng)計平均Z 均分子

3、量: 按 Z 量 統(tǒng)計平均8.10.2.2 常用的統(tǒng)計平均分子量7粘均分子量: 粘度法測得的平均分子量 為與溶液性質有關的常數(shù) (0.51.0) 分子量高的組分在 Z 均中的貢獻最大8.10.2.2 常用的統(tǒng)計平均分子量8分布寬度指數(shù)2 為高聚物中各個分子量與平均分子量之差的平方平均值 2 0 (2 = 0 則為均一分子量)多分散系數(shù) 8.10.2.3 分子量分布寬度(多分散性)98.10.3 高聚物分子量的測定108.10.3.1 粘度法1粘度的幾種表示相對粘度 為高分子溶液的粘度 o為純溶劑的粘度增比粘度比濃粘度比濃對數(shù)粘度特性粘數(shù)（度）118.10.3.1 粘度法2粘度與分子量的關系 當

4、聚合物、溶劑和溫度一定時有 Mark-Houwink 方程 式中 k 和 是常數(shù)， k與溫度和樣品的多分散性有關； 除與溫度有關外，還因高分子鏈在溶液中的形態(tài)而異通常在o.5-1之間。在良溶劑中，分子鏈較為舒展， =0.8， 在不良溶劑中高分子鏈收縮成線團， 接近0.5。 k 和 可查表或通過實驗得到128.10.3.1 粘度法2粘度與分子量的關系直線的斜率 直線的截距 k13烏氏（Ubbelohde)粘度計Poiseuille 定律 148.10.3.1 粘度法3 特性粘數(shù) 的測定用粘度計測定不同濃度的溶液和純溶劑的流出 時間 ti 和 to 則有： 經(jīng)驗式求 158.10.3.1 粘度法3

5、特性粘數(shù) 的測定作圖：sp/C C 和 lnr/C C168.10.3.1 粘度法3特性粘數(shù) 的測定線性方程的截距 其單位：濃度的倒數(shù)，cm3 / g 物理意義：單位重量的高分子在溶液中 所占體積（流體力學體積）的大小 大，流體力學體積大、分子鏈伸展、溶解好178.10.3.1 粘度法3特性粘數(shù) 的測定一點法測 工廠中常用18粘度法測定分子量的特點平均分子量的統(tǒng)計意義粘均分子量分子量的測量范圍：104 107是一種相對的測定方法可研究高分子鏈在溶液中的構象198.10.3.1 粘度理論4特性粘數(shù)與高分子鏈構象的關系Einstein粘度理論： 溶液中高分子線團的平均密度 一個高分子線團的體積 克

6、分子體積 平均分子量 Avogadro常數(shù)204特性粘數(shù)與高分子鏈構象的關系Einstein粘度理論 設高分子線團半徑為 Re 為普適常數(shù)。單位為 ml/g 時：2.02.81023 mol-1 據(jù)此，已知可研究： 高分子在溶液中的 Vh 、Re 、S2 和 h2 等214特性粘數(shù)與高分子鏈構象的關系在（無擾）條件下均方末端距為即： 條件下Mark方程中的 = 0.5 0.5 時溶劑化作用 0.5 時為非溶劑224特性粘數(shù)與高分子鏈構象的關系例：已知 PS/苯溶液 20 oC時 測得 = 50 ml/g 溶液體系查得 Mark 方程中的 k 和 由Mark 方程高分子溶質 PS 的分子量 M

7、再由分子量 M 和238.10.3.2 端基分析法化學分析方法 一定重量的試樣試樣端基的數(shù)量 每根高分子鏈的端基數(shù)分子鏈的數(shù)量 單位重量的分子數(shù)（克分子數(shù)）平均分子量（數(shù)均分子量）248.10.3.2 端基分析法前提：高分子化學結構確定特點：數(shù)均分子量 測定范圍 填充料的最大毛細通道時 溶質高分子只能占有填充料間隙的體積V0 即 Ve = Vo， 因此最先被淋洗液帶出，在柱內停留時間最短。當高分子體積 Ma 或 M M MbMa 和 Mb的數(shù)值 決定于填充料的性質GPC 的標準曲線37普適校正曲線Einstein粘度公式Vh為高分子流體力學體積 所以：大量實驗證明： 對不同的高聚物 具有相近的

8、校正曲線普適校正曲線38GPC的數(shù)據(jù)計算原理398.10.4 分子量分級1聚合物的溶解聚合物的溶解性能實際上受三種因素支配，即高分子鏈間的相互作用，分子鏈的熱運動，溶劑分子對高分子鏈的溶劑化作用。鏈間作用占優(yōu)勢將導致聚合物的沉淀，而以后兩種因素為主導則有利于溶解。分級法就是著眼于改變這三種因素的對比，或則沉淀，或則溶解，以達到按聚合物分子量大小分級的目的。402聚合物分級的常用方法利用聚合物溶解度對分于量的依賴性，把試祥分成分子量較均一的級分來測定其分子量分布。如沉淀分級、柱上溶解分級、梯度淋洗分級等412聚合物分級的常用方法利用聚合物分子大小不同得到分子量分布，如凝膠色譜、電子顯微鏡法。利用

9、聚合物在溶液中的分子運動性質得出分子量分布。如超離心沉降法423溶解度分級法 逐步升溫：提高分子運動 溶解分級 逐步提高溶劑的溶劑化能力分級原理 逐步降溫:降低分子運動 沉淀分級 逐步減小溶劑的溶解能力433溶解度分級法梯度淋洗法工作原理同時形成溫度梯度和溶劑梯度44梯度淋洗法工作原理高分子試樣：溶解沉淀溶解沉淀溶解沉淀 分子量小的先流出 完成分子量的分級 分子量大的后流出454分子量分級的數(shù)據(jù)處理習慣法 級分 1 2 3in分級得 M M1 M2 M3 MiMn W W1 W2 W3 Wi Wn假設：每個級分分子量對稱于 平均分子量每個級分分子量分布范 圍不超過鄰近二個級分 的平均分子量464分子量分級的數(shù)據(jù)處理習慣法第 i 級分的累積重量分數(shù) Ii Ii 分子量 的累積重量分數(shù) Wi 分子量為Mi級分的重量分數(shù) Wi /2 分子量為Mi級分的重量