聚合物共混物的力學(xué)性質(zhì)

1、CHAPTER 6. 聚合物共混物的力學(xué)性質(zhì)2004年3月31日1本章主要內(nèi)容共混物性能與其純組分性能之間的一般關(guān)系共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變及力學(xué)松弛（小變形，近似線性）共混物的力學(xué)強(qiáng)度（大變形）橡膠增韌塑料機(jī)理其他增韌機(jī)理2概述共混物性能不僅與組分性能有關(guān)，且與其形態(tài)結(jié)構(gòu)相關(guān)。共混物性能與其組分性能間關(guān)系決定于形態(tài)結(jié)構(gòu)（相容性，界面層，相的連續(xù)性，相的大小及形狀）組分性能與聚合物的一次（化學(xué)性質(zhì)），二次（玻璃化轉(zhuǎn)變），三次結(jié)構(gòu)（聚集態(tài)結(jié)構(gòu)）密切相關(guān)。36.1共混物性能與其純組分性能間的一般關(guān)系混合法則4均相共混物無(wú)規(guī)共聚物；低聚物為增塑劑I為作用因子，+為正偏差，為負(fù)偏差5單相連續(xù)的共混物P共混物

2、性能， P1為連續(xù)相性能，2分散相體積分?jǐn)?shù)A與分散相顆粒形狀有關(guān)，B與分散相、連續(xù)相性能比有關(guān)；與分散相分?jǐn)?shù)，和分散顆粒的最大堆砌系數(shù)m有關(guān)分散相為硬的情況6單相連續(xù)（分散相為軟時(shí)）7兩相連續(xù)共混物組分對(duì)稱(chēng)IPN，半結(jié)晶聚合物的彈性模量，n為1/5；對(duì)于共混發(fā)生相逆轉(zhuǎn)時(shí)下式較合適86.2共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變及力學(xué)松弛玻璃化轉(zhuǎn)變（主轉(zhuǎn)變）非晶聚合物的三態(tài)已占體積，自由體積自由體積分?jǐn)?shù)f=0.025熱膨脹系數(shù)a=4.8x10-4 /K多重轉(zhuǎn)變， 主次轉(zhuǎn)變9共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變與組成的一般關(guān)系 Couchman 1978, Fox, Utracki 1984, 相繼提出了共混物Tg與各組分Tg

3、，組成的關(guān)系。轉(zhuǎn)變的特點(diǎn)單一（自由體積完全公共化）兩個(gè)相互靠攏，玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)的溫度范圍加寬（局部公共化）兩個(gè)分別為原來(lái)10玻璃化轉(zhuǎn)變強(qiáng)度與共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的關(guān)系連續(xù)相峰值大，分散相較小其他條件相同時(shí)，分散相峰值隨其含量增加而增加分散相峰值與形態(tài)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，起決定性作用的是分散相的體積分?jǐn)?shù)。11力學(xué)松弛Kelvin模型描述蠕變過(guò)程Maxwell模型描述應(yīng)力松弛過(guò)程時(shí)溫等效原理，移動(dòng)因子非晶線型聚合物，在力學(xué)狀態(tài)方面有相似性和對(duì)應(yīng)性。（彈性模量相似，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍大致相同）1213共混物的彈性模量及力學(xué)松弛彈性模量 線粘彈范圍（低應(yīng)力，低變形）G ，K，E可根據(jù)混合法則估計(jì)模量大的為連續(xù)相符合

4、上限，模量小的為連續(xù)相符合下限。目前用量最廣的為Kerner在1956年提出的公式14力學(xué)松弛 力學(xué)松弛時(shí)間譜加寬 Master curve上 均相為109S ，共混物為1016S 阻尼性能：防震和隔音15力學(xué)模型都服從胡克定律前提下并聯(lián)模型（等形變）串聯(lián)模型（等應(yīng)力） WLF方程不適合多相共混物，因測(cè)定溫度下，兩聚合物的移動(dòng)因子不同。但測(cè)定溫度下兩聚合物的模量差別很大，可近似符合。166.3共混物的力學(xué)性質(zhì)力學(xué)性質(zhì)表示手段動(dòng)態(tài)靜態(tài)強(qiáng)度，伸長(zhǎng)率，硬度，模量，韌性（沖擊強(qiáng)度（落錘，擺錘；有無(wú)缺口；IZOD，CHARPY）；快速拉伸，）1718影響力學(xué)性質(zhì)的因素高分子本身結(jié)構(gòu)（主鏈，極性，H，支化

5、，交聯(lián)，分子量）結(jié)晶和取向應(yīng)力集中物（craze，crack）增塑劑填料共聚和共混時(shí)間溫度196.3.1聚合物的形變過(guò)程F=F（T，t， ，f）線型非晶態(tài)聚合物的拉伸行為：20冷拉曲線（強(qiáng)迫高彈形變）21聚合物的形變過(guò)程剪切屈服變形銀紋化22剪切形變剪切互生定律正應(yīng)力成45度斜面上剪應(yīng)力最大剪切帶：明顯的局部剪切變形2324剪切形變成因應(yīng)變軟化作用 材料對(duì)應(yīng)變的阻力隨應(yīng)變?cè)黾佣鴾p小。 變形很大時(shí)，分子鏈取向，會(huì)轉(zhuǎn)變到應(yīng)變硬化。 應(yīng)變軟化的解釋?zhuān)簾彳浕碚?，?yīng)力活化理論等；1973年Argon提出，由于大分子鏈各物理交聯(lián)點(diǎn)發(fā)生重新組合而形成有利于形變發(fā)展的超分子結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)上的缺陷或其他原因造成的應(yīng)

6、力集中純幾何原因，局部面積小，應(yīng)力集中，如成頸現(xiàn)象25剪切帶的特征產(chǎn)生和尖銳程度受溫度、形變速率及樣品的熱歷史有關(guān)。結(jié)構(gòu)：厚度約為1um，寬約5-50um，又由大量不規(guī)則的線簇構(gòu)成，每條線的厚度約為0.1um。位于最大剪切分力的平面上，由于體積變化和可能出現(xiàn)的各向異性，有所偏差。分子鏈有很大程度的取向，拉伸時(shí)與張力軸間的夾角小，壓縮時(shí)與壓軸間的夾角大26銀紋化應(yīng)力作用下產(chǎn)生發(fā)白現(xiàn)象，叫應(yīng)力發(fā)白。本質(zhì)上是材料在約束條件下的非均勻塑性變形。原因：應(yīng)力集中（力和環(huán)境）銀紋和裂縫比較27銀紋的結(jié)構(gòu)平面垂直于外加應(yīng)力方向細(xì)絲貫穿其中的空洞，直徑10-40nm，空洞直徑10-20nm，空洞相通銀紋厚度0.

7、1um-1um銀紋大分子沿應(yīng)力取向28銀紋的性能密度，光學(xué)和滲透性應(yīng)力-應(yīng)變 模量比正常聚合物低。 卸載后可恢復(fù)，加熱加壓可使銀紋消失，但超分子結(jié)構(gòu)并未恢復(fù)。（銀紋再現(xiàn)）強(qiáng)度和生成能（塑性功，粘彈功，表面功，化學(xué)鍵斷裂功）29銀紋形成動(dòng)力學(xué)引發(fā) 應(yīng)力集中增長(zhǎng) 取決于應(yīng)力集中和銀紋尖端材料性質(zhì)。終止：原因如與剪切帶的相互作用，尖端集中因子的下降，銀紋的支化30影響銀紋化的因素分子量 （分子量高銀紋強(qiáng)度大）分子取向（平行受抑制，垂直易引發(fā)）環(huán)境，如溶劑、老化、熱應(yīng)力，等 苯，苯乙烯；臭氧； 臨界形變值和臨界應(yīng)力下降，內(nèi)應(yīng)力就可引起銀紋，叫溶劑銀紋化（降低表面能，溶脹） 表面活性劑也可引起銀紋化31

8、銀紋和剪切帶的相互作用銀紋遇上剪切帶得以愈合終止（剪切帶中大分子高度取向，限制其發(fā)展）銀紋尖端引發(fā)新的剪切帶，新剪切帶終止銀紋；剪切帶使銀紋的引發(fā)，增長(zhǎng)速率下降326.3.2共混物的形變相界面處產(chǎn)生應(yīng)力集中，剪切帶和銀紋的引發(fā)核心分散相的應(yīng)力集中效應(yīng)，P/R 赤道影響形變的因素：銀/剪比例基體性質(zhì)：韌性越大，剪切比例增大應(yīng)力：隨應(yīng)力增大和速率增加，銀紋比例增加，壓力促進(jìn)剪切，張力促進(jìn)銀紋大分子取向：剪切成分增加，銀紋化降低橡膠含量：銀紋和剪切都增加，但銀紋更顯著，同時(shí)銀紋終止也增加。33Wu競(jìng)爭(zhēng)判據(jù)從高分子鏈的結(jié)構(gòu)特征上引入兩個(gè)分子結(jié)構(gòu)參數(shù): 鏈纏結(jié)密度e和無(wú)擾鏈特征比C 銀紋引發(fā)應(yīng)力ze1/

9、2 臨界屈服應(yīng)力y C 競(jìng)爭(zhēng)判據(jù):當(dāng)zy時(shí)基體傾向于銀紋化;反之,則傾向于剪切屈服破壞。34銀紋與剪切屈服的先后順序PA/PPO(含橡膠)和PC/ABS兩個(gè)體系進(jìn)行對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)： 對(duì)于PA/PPO(含橡膠)體系,基體銀紋引發(fā)先于剪切屈服;而對(duì)于PC/ABS體系,基體剪切屈服強(qiáng)度較低, 首先引起剪切屈服,然后在塑性區(qū)前沿引起界面脫粘和基體銀紋化現(xiàn)象。 35共混物的力學(xué)強(qiáng)度由于應(yīng)力集中效應(yīng)，實(shí)際強(qiáng)度較理論強(qiáng)度低，一般拉伸強(qiáng)度下降若能有效終止銀紋發(fā)展，愈合裂紋，強(qiáng)度不一定下降。如，復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度可大大增加36增韌機(jī)理50年代，HIPS，ABS；70年代，超韌PA；80年代PPO/HIPS，剛性粒子

10、能量耗散途徑，分散相的作用橡膠增韌塑料；剛性粒子（有機(jī)、無(wú)機(jī)）增韌37韌性的表示方法沖擊強(qiáng)度（沖擊破壞所耗功，理論上為快速拉伸實(shí)驗(yàn)中應(yīng)力-應(yīng)變曲線下的面積）應(yīng)力-應(yīng)變曲線下的面積特征表面破裂能破裂韌度38韌性提高方法斷裂伸長(zhǎng)率變化小的情況下，提高拉伸強(qiáng)度；例如玻纖增強(qiáng)聚酯提高斷裂伸長(zhǎng)率， 如HIPS 注意：沖擊是在高速條件下，試樣形狀、尺寸不同，結(jié)果不同39橡膠增韌塑料早期的增韌理論能量直接吸收理論 1956年Merz 沖擊 裂紋，橡膠跨越裂紋，裂紋發(fā)展拉伸橡膠吸收能量。 Newman 計(jì)算此能量不超過(guò)1/10 不能解釋氣泡、玻璃珠等增韌40早期的增韌理論次級(jí)轉(zhuǎn)變理論 Nielsen 韌性與次

11、級(jí)轉(zhuǎn)變有關(guān)，橡膠增加了塑料的次級(jí)轉(zhuǎn)變 如PC、POM；但PPO沒(méi)有41早期的增韌理論屈服膨脹理論 Newman， Strella 認(rèn)為韌性來(lái)源于屈服形變值42早期的增韌理論裂紋核心理論 Schmitt，橡膠顆粒為應(yīng)力集中點(diǎn)，產(chǎn)生小裂紋，擴(kuò)展需要能量 43橡膠增韌理論進(jìn)展 銀紋-剪切帶理論目前普遍接受，同時(shí)考慮橡膠和基體銀紋或剪切帶的大量產(chǎn)生和二者的相互作用。橡膠顆粒：1）充作應(yīng)力集中中心，誘發(fā)作用；2）控制銀紋的發(fā)展，并及時(shí)終止銀紋；3）阻滯轉(zhuǎn)向并終止已存在的小裂紋發(fā)展不足：未提供銀紋終止的詳細(xì)機(jī)理，引發(fā)多重銀紋問(wèn)題缺乏嚴(yán)格數(shù)學(xué)推導(dǎo)44Bragaw提出銀紋支化理論據(jù)Yoff，Griffith裂紋動(dòng)力學(xué)理論裂紋產(chǎn)生， 緩慢發(fā)展，長(zhǎng)度達(dá)到臨界值，達(dá)到極限速度，支化、轉(zhuǎn)向 支化結(jié)果：增加銀紋數(shù)目，吸收能量；降低前沿應(yīng)力，銀紋終止。45影響橡膠增韌塑料的因素基體的特性橡膠相的影響界面46基體的特性分子量及分布（分子量大有利韌性）組成及特性（基體韌，有利增韌） 脆性基體（PS，PMMA），準(zhǔn)韌性基體（低速為韌，沖擊為脆，PA，PVC）47橡膠相的影響橡膠含量（含量增加，韌性增加，但不能多，否則其他性能損失）橡膠粒徑 不同基體所需最佳值不同，大的對(duì)終止銀紋有利，小對(duì)誘發(fā)銀紋有利；粒徑分布越窄，越有利脆韌轉(zhuǎn)變。橡膠玻璃化