高中化學(xué)競賽經(jīng)典講義

1、第五章晶體結(jié)構(gòu)5-1晶體的點(diǎn)陣?yán)碚?.晶體的結(jié)構(gòu)特征人們對晶體的印象往往和晶瑩剔透聯(lián)系在一起。公元一世紀(jì)的古羅馬作家普林尼在博物志中，將石 英定義為“冰的化石”，并用希臘語中“冰”這個詞來稱呼晶體。我國至遲在公元十世紀(jì)，就發(fā)現(xiàn)了天然 的透明晶體經(jīng)日光照射以后也會出現(xiàn)五色光，因而把這種天然透明晶體叫做五光石。其實(shí)，并非所有的晶體都是晶瑩剔透的，例如，石墨就是一種不透明的晶體。日常生活中接觸到的食鹽、糖、洗滌用堿、金屬、巖石、砂子、水泥等都主要由晶體組成，這些物質(zhì)中 的的晶粒大小不一，如，食鹽中的晶粒大小以毫米計，金屬中的晶粒大小以微米計。晶體有著廣泛的應(yīng)用。 從日常電器到科學(xué)儀器，很多部件都是由

2、各種天然或人工晶體而成，如，石英鐘、晶體管，電視機(jī)屏幕上 的熒光粉，激光器中的寶石，計算機(jī)中的磁芯等等。晶體具有按一定幾何規(guī)律排列的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，即，晶體由原子(離子、原子團(tuán)或離子團(tuán))近似無限地、在三維空間周期性地呈重復(fù)排列而成 。這種結(jié)構(gòu)上的長程有序，是晶體與氣體、液體以及非晶態(tài)固體的本質(zhì)區(qū) 別。晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)稱為 晶體結(jié)構(gòu)。晶體的周期性結(jié)構(gòu)，使得晶體具有一些共同的性質(zhì)：(1)均勻性晶體中原子周期排布的周期很小，宏觀觀察分辨不出微觀的不連續(xù)性，因而，晶體內(nèi)部各部分的宏觀性質(zhì)(如化學(xué)組成、密度)是相同的。(2)各向異性 在晶體的周期性結(jié)構(gòu)中， 不同方向上原子的排列情況不同，使得不同方向上的物理性質(zhì)

3、呈現(xiàn)差異。如，電導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)、折光率、機(jī)械強(qiáng)度等。(3)自發(fā)形成多面體外形 無論是天然礦物晶體還是人工合成晶體，在一定的生長條件下，可以形成多面體外形，這是晶體結(jié)構(gòu)的宏觀表現(xiàn)之一。晶體也可以不具有多面體外形，大多數(shù)天然和合成固體是多晶體， 它們是由許多取向混亂、尺寸不一、形狀不規(guī)則的小晶體或晶粒的集合。(4)具有確定的熔點(diǎn)各個周期內(nèi)部的原子的排列方式和結(jié)合力相同，到達(dá)熔點(diǎn)時，各個周期都處于吸熱溶化過程，從而使得溫度不變。(5)對稱性晶體的理想外形和內(nèi)部結(jié)構(gòu)具有對稱性。（6） X射線衍射 晶體結(jié)構(gòu)的周期和 X射線的波長差不多，可以作為三維光柵，使X射線產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。X射線衍射是了解晶體結(jié)構(gòu)的

4、重要實(shí)驗(yàn)方法。.周期性上面兩個圖形均表現(xiàn)出周期性：沿直線方向，每隔相同的距離，就會出現(xiàn)相同的圖案。如果在圖形中劃出一個最小的重復(fù)單位（陰影部分所示）,通過平移，將該單位沿直線向兩端周期性重復(fù)排列，就構(gòu)成了上面的圖形。最小重復(fù)單位的選擇不是唯一的，例如,在圖 （a）中，下面任何一個圖案都可以作為最小的重復(fù)單位。確定了最小的重復(fù)單位后，為了描述圖形的周期性，可以不考慮重復(fù)單位中的具體內(nèi)容，抽象地用一個點(diǎn)表示重復(fù)單位。點(diǎn)的位置可以任意指定，可以在單位中或邊緣的任何位置，但一旦指定后，每個單位中的點(diǎn)的位置必須相同。如,不論點(diǎn)的位置如何選取，最后得到的一組點(diǎn)在空間的取向以及相鄰點(diǎn)的間距不會發(fā)生變化。對圖

5、（b）也用同樣的方法處理，可以得到完全相同的一組周期性排列的點(diǎn)。這樣的一組抽象的點(diǎn)集中反映了 2個圖形中重復(fù)周期的大小和規(guī)律。以上是一維周期性排列的例子，如果圖案在二維的平面上不斷重復(fù)，也可以用相同的方式處理。還可以進(jìn)一步推廣的三維的情況。.結(jié)構(gòu)基元在晶體中，原子（離子、原子團(tuán)或離子團(tuán)）周期性地重復(fù)排列。上面我們在圖形找出了最小的重復(fù)單位，類似的，可以在晶體中劃出結(jié)構(gòu)基元。結(jié)構(gòu)基元是指晶體中能夠通過平移在空間重復(fù)排列的基本結(jié)構(gòu)單位?！纠恳痪S實(shí)例：在直線上等間距排列的原子。一個原子組成一個結(jié)構(gòu)基元，它同時也是基本的化學(xué)組成單位。結(jié)構(gòu)基元必須滿足如下四個條件：化學(xué)組成相同；空間結(jié)構(gòu)相同；排列取向

6、相同；周圍環(huán)境相同。【例】一維實(shí)例：在伸展的聚乙烯鏈中，-CH2-CH2-組成一個結(jié)構(gòu)基元，而不是 -CH2-0注意，上圖所示的聚乙烯鏈結(jié)構(gòu)中，紅色和藍(lán)色的球雖然均表示-CH2-,可它們各自的周圍環(huán)境并不相同。上圖右側(cè)畫出了兩種 CH-CH2-CH2片段，其組成和結(jié)構(gòu)相同，但從空間位置關(guān)系來看，兩者的取向不同，其 中一個可由另一個通過旋轉(zhuǎn) 180 而得，這表明相鄰-CH2-的周圍環(huán)境不同，因而，-CH2-只是基本的化學(xué)組 成，而不是結(jié)構(gòu)基元。【例】二維實(shí)例：層狀石墨分子，其結(jié)構(gòu)基元由兩個C原子組成（相鄰的2個C原子的周圍環(huán)境不同）。結(jié)構(gòu)基元可以有不同的選法，但其中的原子種類和數(shù)目應(yīng)保持不變。上

7、圖用陰影部分標(biāo)出了3種選法，但在每種選法中結(jié)構(gòu)基元均含有 2個C原子。如，在第三個圖中，六邊形的每個角上只有1/3的C原子位于六邊形之內(nèi)，所以平均有 2個C原子屬于一個六邊形?！纠慷S實(shí)例：NaCl晶體內(nèi)部的一個截面。一個Na+和一個Cl-組成一個結(jié)構(gòu)基元（四邊形內(nèi)部有1個Na+, 頂角上的每個Cl-只有1/4屬于結(jié)構(gòu)基元）?！纠慷S實(shí)例：Cu晶體內(nèi)部的一個截面。一個 Cu原子組成一個結(jié)構(gòu)基元?！纠咳S實(shí)例：Po晶體。結(jié)構(gòu)基元含1個Po原子?！纠咳S實(shí)例：CsCl晶體。結(jié)構(gòu)基元含1個Cs+和Cl-?！纠咳S實(shí)例：金屬 Na每個Na原子的周圍環(huán)境都相同，結(jié)構(gòu)基元應(yīng)只含有 1個Na原子。

8、左側(cè)的立 方體中含有2個Na原子（每個頂點(diǎn)提供1/8個Na原子，中心提供1個Na原子），它不是結(jié)構(gòu)基元，右側(cè)圖 中虛線部分包圍的平行六面體給出了一種正確的選法。【例】三維實(shí)例：金屬 Cu （左圖所示立方體的每個頂點(diǎn)和每個面的中心有一個Cu原子）。每個Cu原子的周圍環(huán)境都相同，結(jié)構(gòu)基元只含有1個Cu原子。右側(cè)圖中虛線部分所示平行六面體為一個結(jié)構(gòu)基元?！纠咳S實(shí)例：金剛石。結(jié)構(gòu)基元含 2個C原子（紅色和藍(lán)色分別表示周圍環(huán)境不同的 2種C原子）。這 是因?yàn)椋喝缬覉D所示，每個 C原子雖然都是以正四面體的形式和周圍原子成鍵，但相鄰C原子周圍的4個鍵在空間取向不同，周圍環(huán)境不同。.點(diǎn)陣確定了結(jié)構(gòu)基元后，

9、可以不管它的具體內(nèi)容和具體結(jié)構(gòu)，用一個抽象的幾何點(diǎn)來表示它，這個點(diǎn)可以是 每個結(jié)構(gòu)基元中某個原子的中心、或某個鍵的中心、或其它任何指定的點(diǎn)，但每個結(jié)構(gòu)基元中點(diǎn)的位置應(yīng) 相同。這樣就抽象出來一組點(diǎn)。從晶體中無數(shù)結(jié)構(gòu)單元中抽象出來的一組幾何點(diǎn)形成一個點(diǎn)陣。每個點(diǎn)稱為點(diǎn)陣點(diǎn)（簡稱陣點(diǎn)）。點(diǎn)陣反映了晶體中結(jié)構(gòu)基元的周期排列方式。點(diǎn)陣：點(diǎn)陣是按周期性規(guī)律在空間排布的一組無限多個點(diǎn)，按照連接其中任意兩點(diǎn)的向量（矢量）進(jìn)行平移時，能使點(diǎn)陣復(fù)原?；蛘哒f當(dāng)向量的一端落在任意一個點(diǎn)陣點(diǎn)上時，另一端也必定落在點(diǎn)陣點(diǎn)上。點(diǎn)陣 中每個點(diǎn)具有相同的周圍環(huán)境。.點(diǎn)陣和晶體結(jié)構(gòu)如前所述，結(jié)構(gòu)基元表示晶體中周期性變化的具體內(nèi)容

10、，它可以是一個原子，也可以是若干相同或不同的原子，取決于具體的晶體結(jié)構(gòu)；點(diǎn)陣代表重復(fù)周期的大小和規(guī)律，點(diǎn)陣點(diǎn)是由結(jié)構(gòu)基元抽象出來的幾何點(diǎn)。因此，晶體結(jié)構(gòu)可表示為.點(diǎn)陣單位(1)直線點(diǎn)陣：分布在同一直線上的點(diǎn)陣。在直線點(diǎn)陣中，連接相鄰兩個點(diǎn)陣點(diǎn)的向量，稱為直線點(diǎn)陣的 素向量，用亙表示(晶體學(xué)中往往用字母加下劃線代表向量)。2g、3g、3a_等稱為復(fù)向量。素向量a_的長度a稱為直線點(diǎn)陣的 點(diǎn)陣參數(shù)。以任何一個陣點(diǎn)為原點(diǎn)，所有點(diǎn)陣點(diǎn)都落在下式所表示的向量的端點(diǎn)上。Tm ma ( m=0, 1,2,)上式稱為平移群。這是因?yàn)檫@些向量的集合滿足群的定義，構(gòu)成了一個群，群的乘法規(guī)則是向量加法。按照任何一個

11、向量移動陣點(diǎn)，點(diǎn)陣能與原來位置完全重合。平移群是點(diǎn)陣的代數(shù)形式。(2)平面點(diǎn)陣：分布在平面上的點(diǎn)陣。選擇任意一個陣點(diǎn)作為原點(diǎn)，連接兩個最相鄰的兩個陣點(diǎn)作為素向量a,再在其它某個方向上找到最相鄰的一個點(diǎn)，作素向量 b素向量 立的選擇有無數(shù)種方式，如下圖中的和。2均可作為素向量。素向量a和b_的長度a、b,以及兩者的夾角=a b,稱為平面點(diǎn)陣的 點(diǎn)陣參數(shù)。平面點(diǎn)陣的平移群可表示為Tm n ma nb ( m,n=0,1,2,)-I m,n根據(jù)所選擇的素向量，將各點(diǎn)陣點(diǎn)連上線，平面點(diǎn)陣劃分為一個個并置堆砌的平行四邊形，平面點(diǎn)陣形成由線連成的格子，稱為 平面格子。其中的每個平行四邊形稱為一個 單位。所

12、謂并置堆砌，是指平行四邊形之間沒有空隙，每個頂點(diǎn)被相鄰的4個平行四邊形共用。下面兩種圖形都不滿足并置堆砌的定義。由于素向量的選擇方式有無數(shù)種，因此，平面格子也有無數(shù)種，下圖為對同一平面點(diǎn)陣畫出的2種平面格子。相應(yīng)的單位分別為下圖所示的平行四邊形。平行四邊形單位頂點(diǎn)上的陣點(diǎn)， 對每個單位的平均貢獻(xiàn)為 1/4;內(nèi)部的陣點(diǎn)，對每個單位的貢獻(xiàn)為1。因此， 上圖左側(cè)所示的單位只含有一個陣點(diǎn)，這種單位稱為 素單位；右側(cè)所示的單位含有 2個陣點(diǎn)，這種含有 2 個或2個以上陣點(diǎn)的單位稱為 復(fù)單位。注意：素向量不一定構(gòu)成素單位，如上面例子中的復(fù)單位就是由素向量構(gòu)成的。為方便研究，常采用 正當(dāng)單位，即，在考慮對稱

13、性盡量高的前提下，選取含點(diǎn)陣點(diǎn)盡量少的單位。這要求：素向量之間的夾角最好是 90 ,其次是60 ,再次是其它角度；選用的素向量盡量短。對于平面格子，正當(dāng)單位只有 4種形狀（5種型式）：正方形、矩形、帶心矩形、六方和平行四邊形。只有矩形正當(dāng)單位有帶心的（復(fù)單位），其它的都是素單位。如，如果正方形格子帶心，一定可以取出更小的正方形素單位。（2）空間點(diǎn)陣：分布在三維空間的點(diǎn)陣。選擇任一點(diǎn)陣點(diǎn)為原點(diǎn)，分別和鄰近的3個點(diǎn)陣點(diǎn)相連，構(gòu)成三個素向量 且、乜、s,這3個素向量要求互相不平行。3個素向量的長度a、b、c以及彼此間的夾角=b c、= a c、=a b稱為空間點(diǎn)陣的 點(diǎn)陣參數(shù)。空間點(diǎn)陣的 平移群可表

14、示為Tm,n,p ma nb pc （ m,n,p=0,1,2,）按照選擇的素向量，將點(diǎn)陣點(diǎn)連上線，把空間點(diǎn)陣劃分并置堆砌的平行六面體（這時,每個頂點(diǎn)被八個平行六面體共有），空間點(diǎn)陣形成的由線連成的格子稱為 晶格。劃分出的每個平行六面體為一個 單位。平行六面體單位頂點(diǎn)上的點(diǎn)陣點(diǎn)，對每個單位的平均貢獻(xiàn)為1/8;面上的點(diǎn)陣點(diǎn)對每個單位的貢獻(xiàn)為1/2 ,內(nèi)部的點(diǎn)陣點(diǎn)，對每個單位的貢獻(xiàn)為1。根據(jù)平行六面體單位中包含的點(diǎn)陣點(diǎn)的數(shù)目，分為素單位和復(fù)單位。空間點(diǎn)陣的正當(dāng)單位有七種形狀（十四種型式），具體討論見“晶體的對稱性” 一節(jié)。.點(diǎn)陣點(diǎn)、直線點(diǎn)陣、平面點(diǎn)陣的指標(biāo)對空間點(diǎn)陣，選擇素向量 亙、b、c_o以任

15、一點(diǎn)陣點(diǎn)為原點(diǎn)，定義坐標(biāo)軸X、V、z的方向分別和a、b c平行，可以在該坐標(biāo)系中標(biāo)記各個點(diǎn)陣點(diǎn)、直線點(diǎn)陣、平面點(diǎn)陣的指標(biāo)。(1)點(diǎn)陣點(diǎn)指標(biāo)uvw從原點(diǎn)向某一點(diǎn)陣點(diǎn)作矢量r,并將矢量用素向量表下為r =ua+vb+wc, uvw稱為該點(diǎn)陣點(diǎn)的指標(biāo)。點(diǎn)陣點(diǎn)指標(biāo)可以為任意整數(shù)。下圖中標(biāo)出了指標(biāo)為221的點(diǎn)陣點(diǎn)。(2)直線點(diǎn)陣指標(biāo)(或晶棱指標(biāo))uvW空間點(diǎn)陣可以劃分為一組相互平行、間距相等的直線點(diǎn)陣。一組相互平行的直線點(diǎn)陣用 直線點(diǎn)陣指標(biāo)uvW進(jìn)行標(biāo)記,其中u、v、w是三個互質(zhì)的整數(shù),它們的取 向與矢量 ua+vb+w相同。晶體外形上晶棱的記號與和它平行的直線點(diǎn)陣相同。(3)平面點(diǎn)陣指標(biāo)(或晶面指標(biāo)、

16、密勒指標(biāo))(h*k*l *)空間點(diǎn)陣可以劃分為一組相互平行、間距相等的平面點(diǎn)陣。設(shè)一組平面點(diǎn)陣和三個坐標(biāo)軸相交， 其中一個平面在三個軸上的截距分別為 ra, sb, tc , r, s, t稱為截數(shù)。 有時平面會與某個軸平行，這時，在該軸上的截距為無窮大，為了避免這種情況，對截長取倒數(shù)1/r,1/ s,1/t, 這些倒數(shù)稱為倒易截數(shù)。將把倒易截數(shù)進(jìn)一步化作互質(zhì)的整數(shù) h*,k*,l *,1/ r : 1/ s : 1/ t = h*: k* : l*(h*k*l *)稱為平面點(diǎn)陣指標(biāo)。它表示一組相互平行的平面點(diǎn)陣。晶體外形上的晶面用和它平行的一組平面點(diǎn)陣的指標(biāo)進(jìn)行標(biāo)記。.晶胞的劃分根據(jù)素向量，

17、可以將空間點(diǎn)陣劃分為晶格，用晶格切割實(shí)際晶體，得到一個個并置堆砌的平行六面體, 這些平行六面體不再是抽象的幾何體，而是包括了晶體的具體組成物質(zhì)，稱為 晶胞。晶胞是晶體結(jié)構(gòu)中的 基本重復(fù)單位。晶胞可以是素晶胞，也可以是復(fù)晶胞，只含一個結(jié)構(gòu)基元的晶胞稱為素晶胞(在點(diǎn)陣中，相應(yīng)的平行六面 體單位含一個點(diǎn)陣點(diǎn)，為素單位 )，否則稱為復(fù)晶胞。晶胞不等同于結(jié)構(gòu)基元，它不一定是最小的重復(fù)單位，只有素晶胞才是最小的重復(fù)單位。正當(dāng)晶胞。正當(dāng)晶胞可能是素晶胞，也如果按照正當(dāng)單位劃分晶格，相應(yīng)的，切割晶體得到的晶胞稱為正當(dāng)晶胞。正當(dāng)晶胞可能是素晶胞，也可能是復(fù)晶胞。通常所說的晶胞是指正當(dāng)晶胞。晶胞一定是平行六面體，

18、不能為六方柱或其它形狀，否則不滿足并置堆砌的要求。.晶胞的基本要素晶胞有兩個基本要素：晶胞參數(shù):晶胞的大小和形狀。晶胞參數(shù)和點(diǎn)陣參數(shù)一致，由 a,b,c,規(guī)定，即平行六面體的邊長和各邊之間的夾角。坐標(biāo)參數(shù):晶胞內(nèi)部各個原子的坐標(biāo)位置。若從原點(diǎn)指向原子的向量可表示為=xa+yb+zc,則原子的坐標(biāo)參數(shù)為（x,y,z ）?！纠緾sCl晶胞。八個頂點(diǎn)上只貢獻(xiàn)一個原子，內(nèi)部一個原子，因此晶胞中含有兩個原子。中心Cs+的坐標(biāo)參數(shù)為：（1/2, 1/2, 1/2）。如果坐標(biāo)參數(shù)的差別是加 1或減1,則這些參數(shù)指的是同一種原子，所以對頂點(diǎn)上的Cl-只需用0,0,0表示，不必寫出（0,1,0） ； （0,0

19、,1） ；OOO.晶體結(jié)構(gòu)和點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的對應(yīng)關(guān)系晶體結(jié)構(gòu)和點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)之間有如下對應(yīng)關(guān)系空間點(diǎn)陣點(diǎn)陣點(diǎn)直線點(diǎn)陣平面點(diǎn)陣素單位復(fù)單位正當(dāng)單位晶體結(jié)構(gòu)基元晶棱晶面素晶胞第晶胞正當(dāng)晶胞第一行是數(shù)學(xué)上的抽象模型；而第二行則涉及具體的實(shí)際晶體。如，結(jié)構(gòu)基元是晶體中最小的周期排列的重復(fù)單位，在點(diǎn)陣?yán)碚撝?，它被抽象成一個幾何點(diǎn)點(diǎn)陣點(diǎn)。 5 -2晶體的對稱性對稱操作：不改變物體中任何兩點(diǎn)之間的距離，在空間進(jìn)行變換，變換前后物體的位置在物理上無法區(qū)分。對稱元素：進(jìn)行對稱操作時，所依賴的點(diǎn)、線、面等幾何元素。對稱操作群；當(dāng)一個物體中的全部對稱操作的集合滿足群的四個基本性質(zhì):封閉性、結(jié)合律、單位元素、逆元素時，這些對稱操

20、作的集合構(gòu)成一個對稱操作群。（注意對稱操作群的元素是指對稱操作，不要和對稱元素混淆）晶體的對稱性可分為宏觀對稱性和微觀對稱性如果把晶體作為連續(xù)、均勻、并具有有限的理想外形的研究對象,這種宏觀觀察中所表現(xiàn)的對稱性為宏觀對稱性。在對稱操作的時候，有限晶體的質(zhì)量中心必須保持不動，否則操作前后在物理上可以分辨，這 種操作為點(diǎn)操作。因此，晶體在宏觀觀察中表現(xiàn)出來的對稱元素一定要以質(zhì)量中心為公共點(diǎn)，在進(jìn)行對稱操作時公共點(diǎn)保持不動，這種點(diǎn)對稱操作構(gòu)成的群稱為點(diǎn)群。晶體結(jié)構(gòu)具有空間點(diǎn)陣式的周期結(jié)構(gòu)，如果將晶體看作是不連續(xù)、不均勻、無限多結(jié)構(gòu)基元的周期性排 列，所表現(xiàn)出來的對稱性為 微觀對稱性。這種情況下，通過

21、平移等操作也可以使晶體結(jié)構(gòu)復(fù)原，在平移對 稱操作下，所有點(diǎn)在空間發(fā)生移動，這種點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的空間對稱操作構(gòu)成的群稱為空間群。.晶體結(jié)構(gòu)的對稱元素和對稱操作在討論分子對稱性時，曾采用 熊夫利記號標(biāo)記對稱元素、對稱操作以及分子點(diǎn)群。如， n重旋轉(zhuǎn)軸記為G,旋轉(zhuǎn)操作記為Cn,只有一個n重旋轉(zhuǎn)軸的群(n 2)記為G群。在晶體學(xué)中，對稱元素和對稱操作通常采用國際記號進(jìn)行標(biāo)記。 旋轉(zhuǎn)操作：L(2 /n),旋轉(zhuǎn)2 /n弧度。n重旋轉(zhuǎn)軸：n在晶體中，只可能有五種旋轉(zhuǎn)軸，即n=1,2,3,4,6(證明見課本)反映操作：M按鏡面進(jìn)行反映反映面或鏡面：m反演操作：I ,按照對稱中心進(jìn)行反演對稱中心：i旋轉(zhuǎn)反演操作：L(

22、2 /n)I,旋轉(zhuǎn)2 /n弧度，再按對稱中心反演，也可反順序操作。n重反軸：n和旋轉(zhuǎn)軸一樣，反軸也只有五種，n=1,2,3,4,6 o這些反軸中只有1是獨(dú)立的對稱元素，容易證明， 其它的反軸可表示為上面提到的對稱元素的組合：1=i、2 =m 3=3+i、6=3+m因此，討論晶體的對稱性時，只需列出 4。止匕外，由于1=i ,通常采用1表示對稱中心?？梢宰C明,反軸是直線和點(diǎn)的組合，而介紹分子對稱元素時所提到的象轉(zhuǎn)軸則是直線和面的組合。可以證明,反軸和象轉(zhuǎn)軸是可以互通互換的，在晶體學(xué)中習(xí)慣采用反軸。平移操作：T(t),其中t是平移的距離點(diǎn)陣：沒有國際記號螺旋旋轉(zhuǎn)操作：L(2 /n)T(mVn),

23、t是與軸平行的素向量的長度，操作為先旋轉(zhuǎn)2 /n弧度，再沿該軸平移mn個素向量的長度，反順序操作亦可。螺旋軸：rm滑移反映操作：MTt),按平面反映后，再沿平行于該平面的某個方向平移長度為t的距離，反順序操作亦可?；泼妫焊鶕?jù)平移的方向和距離不同，滑移面分為三類A.軸線滑移面：a(或b、c)o對應(yīng)的操作為，反映后沿 a(或0c)的方向平移a/2(或b/2、 c/2)B.對角線滑移面：r。對應(yīng)的操作為，反映后沿a的方向平移a/2,再沿9的方向平移b/2 ,即，平移向量為 a/2+ b/2 (或 a/2+g/2、b/2+c/2)C.菱形滑移面：do對應(yīng)的操作為，反映后再按照向量a/4+ b/4 (

24、或a/4+c/4 _b/4+04)進(jìn)行平移對稱操作可以分為兩類，一類是可以具體實(shí)現(xiàn)的，稱為 實(shí)操作：旋轉(zhuǎn)，平移，螺旋旋轉(zhuǎn)；另一類是在想 象中才能實(shí)現(xiàn)的，稱為 虛操作：反映，反演，滑移反映，旋轉(zhuǎn)反演。2.晶體的宏觀對稱性宏觀對稱元素在討論晶體的宏觀對稱性時，所有對稱操作都必須保證有一點(diǎn)不動，所有對稱元素通過公共點(diǎn)，滿足這一條件的對稱元素有：旋轉(zhuǎn)軸、反映面、對稱中心、反軸。這四類宏觀對稱元素中 只有8個是獨(dú)立的，分別為：1,2, 3, 4, 6； m； i(=1)； 4晶體學(xué)點(diǎn)群32種型式，與之相對應(yīng)的3232種型式，與之相對應(yīng)的32個這32個晶體學(xué)點(diǎn)群通常用兩種記號共同標(biāo)記：熊夫利記號和國際記號

25、。參見課本中的表?！纠浚狐c(diǎn)群符號：O 4-32m mQ:熊夫利記號。它告訴我們屬于該點(diǎn)群的晶體存在有哪些對稱元素，在討論分子對稱性時已經(jīng)指出O是與立方體或正八面體有關(guān)的群，因此屬于該群的晶體有3個,、4個3、6個2、3個m以及1個i。13-：國際記號。國際記號通常分為三位 （少數(shù)記為2位或1位），稱為位序，每一位代表某個特 m m定方向。（在后面我們將進(jìn)一步了解到點(diǎn)群可分為7個晶系，對于每個晶系，三個位序的方向都有特定的規(guī)定）在本例中，第一位表示該方向上有-，垂直于這個方向有反映面m;第二位表示tK方向上有 3 = 3+i ;第三位表示該方向上有 2,垂直于這個方向有反映面c通過國際記號，可

26、以指出各對稱元素的取向。晶系晶體的32個點(diǎn)群可分為七類，稱為7個晶系，每個晶系包含著若干個點(diǎn)群，屬于同一晶系的點(diǎn)群有一些共同的對稱元素，稱為 特征對稱元素。對于每一晶系，國際記號中三個位序的方向都有不同規(guī)定。（1）立方晶系晶胞形狀：立方體晶胞參數(shù)：a=b=c = = =90特征對稱元素：立方體對角線方向上的4個3。位序的方向：a, a+b+c, a+b_o按照對稱性聯(lián)系在一起的其它方向也是可用的。如，第一位的方向?yàn)閍,與之等同的還有 b和co因此，第一位代表 3條邊的方向；第二位代表 4條體對角線的方向；第三位代表 6條面對角線的方向。六方晶系晶胞形狀：六方晶胞參數(shù)：a=b c,晶胞參數(shù)：a=

27、b c,=90二120特征對稱元素：上圖紅色虛線所示方向上的i個g或i個6位序的方向：c （6次軸），a_（與6次軸垂直），2a+b （與6次軸垂直并與第二位方向成 30 ）四方晶系晶胞形狀：四方晶胞參數(shù)：a=b c,= = =90特征對稱元素：上圖紅色虛線所示方向上的1個4位序的方向：c（4次軸）,a_（與4次軸垂直）,a+b_ （與4次軸垂直并與第二位方向成 45 ） o三方晶系晶胞形狀：三方晶系的晶體可按兩種方法進(jìn)行劃分：一部分晶體按六方晶胞劃分，可得到素晶胞；而 另一部分晶體按此法劃分晶胞則得到含三個結(jié)構(gòu)基元的復(fù)晶胞，如果要得到素晶胞，可按 照菱面體型式進(jìn)行劃分，如上面右圖所示。晶胞參

28、數(shù)：a=bc,=90,=120（六方）；a=b=c,= = 2的旋轉(zhuǎn)軸或反軸。根據(jù)高次軸的數(shù)目，七個晶系可進(jìn)一步歸為三個晶族：高級晶族多于一個高次軸：立方晶系。中級晶族 只有一個高次軸：六方晶系，四方晶系，三方晶系。低級晶族 沒有高次軸：正交晶系，單斜晶系，三斜晶系?？臻g點(diǎn)陣型式七個晶系共有七種（正當(dāng)）晶胞形狀，晶體的正當(dāng)晶胞和空間點(diǎn)陣的正當(dāng)單位互相對應(yīng)，因此，正當(dāng)單位的形狀也有七種：立方、六方、四方、三方、正交、單斜、三斜。從七種形狀的幾何體出發(fā)，每個頂點(diǎn)上放置一個點(diǎn)陣點(diǎn)，得到素（正當(dāng)）單位，給出簡單（P）的點(diǎn)陣型式。在這些素單位中再加入點(diǎn)陣點(diǎn)，得到復(fù) （正當(dāng)）單位，這個過程稱為 點(diǎn)陣有心化

29、。點(diǎn)陣有心化必須遵循三個原則 ：（1）由于點(diǎn)陣點(diǎn)周圍環(huán)境相同，這要求加入的點(diǎn)陣點(diǎn)只能位于體心、面心、底心位置,給出體心（I）、面心（F）、底心（C）的點(diǎn)陣型式。 不破壞晶系的特征對稱元素。能給出新的正當(dāng)單位【例】無底心立方的點(diǎn)陣型式。對于立方晶系，若底面帶心，會破壞體對角線上三重旋轉(zhuǎn)軸（立方晶系的特征對稱元素）的對稱性，不能保持為立方晶系。所以立方晶系的點(diǎn)陣型式中沒有底心立方?！纠?無四方面心和四方底心的點(diǎn)陣型式。四方面心可由更小的四方體心代替；四方底心可由更小的簡單四方代替，因此，沒有給出新的正當(dāng)單位。遵循遵循點(diǎn)陣有心化的原則，只有14種正當(dāng)單位，稱為14種空間點(diǎn)陣型式（或稱布拉維格子）。

30、立方晶系的點(diǎn)陣有簡單（P）、體心（I）、面心（F）三種型式。四方點(diǎn)陣有簡單（P）和體心（I）兩種型式。正交點(diǎn)陣有簡單（P）、底心（C）、體心（I）、面心（F）四種型式。單斜點(diǎn)陣有簡單（P）和底心（C）兩種型式。六方、三方和三斜都不帶心，只有一種點(diǎn)陣型式。六方點(diǎn)陣的記號為H,三方點(diǎn)陣的記號為 R。下圖為14種空間點(diǎn)陣型式。3.晶體的微觀對稱性微觀對稱元素在討論晶體的微觀對稱性時，考慮的是晶體的空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)?？臻g點(diǎn)陣是無限大的圖形，除了點(diǎn)操作外，平移等空間操作也可以使結(jié)構(gòu)復(fù)原。因此，晶體的微觀對稱元素不僅包含前面提到微觀對稱元素，還增加了點(diǎn)陣、螺旋軸和滑移面。空間群點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的空間對稱操作構(gòu)成了 空

31、間群。根據(jù)晶體中的宏觀對稱元素，可將晶體分別歸屬與 32個點(diǎn)群。在此基礎(chǔ)上，將宏觀對稱元素用微觀對稱 元素代替，即旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)軸，或螺旋軸（軸的階相同）反映面反映面，或滑移面（平行）將這些對稱元素與點(diǎn)陣對應(yīng)的平移操作結(jié)合，從每個點(diǎn)群可推引出若干個空間群，共230個空間群?？臻g群的符號和點(diǎn)群相似，只是：熊夫利記號上加了一個上標(biāo)，表示派生出來的不同空間群；際記號前面增加了點(diǎn)陣形式。如點(diǎn)群：點(diǎn)群：C2hmC1C2h2 PmC2C2hP21 mC3C2h2 C-空間群：C 4C 2hm 2 PcC5C2hP21 cC6C2h2C c230個空間群的符號參見課本 p509中的表。綜合上述，晶體按照其對稱性

32、可依次歸屬為：3個晶族 7個晶系（包括14種空間點(diǎn)陣型式）32個點(diǎn)群230個空間群。-3金屬晶體結(jié)構(gòu).晶體結(jié)構(gòu)的密堆積原理金屬鍵、離子鍵、范德華力 無飽和性和方向性。通過金屬鍵、離子鍵、范德華力結(jié)合的晶體中，每個微粒傾向于吸引盡可能多的其它微粒，形成配位數(shù) 高、堆積密度大的結(jié)構(gòu)，稱為 密堆積結(jié)構(gòu)。密堆積結(jié)構(gòu)的空間利用率高，體系的勢能低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。.金屬晶體的等徑圓球密堆積為了方便討論，把組成金屬單質(zhì)晶體的原子看作是等徑圓球。等徑圓球在一條直線上緊密排列，形成密置型密置列在平面上緊密排布，形成密置層。密置層中的每個等徑圓球與 6個等徑圓球相鄰，配位數(shù)為 6。每個空隙被3個等徑圓球包圍，稱為三 角

33、形空隙（上圖中用紅色標(biāo)出的空隙）。將兩個密置層緊密地上下疊在一起，得到密置雙層。密置雙層中有兩種空隙，各占一半：四面體空隙，被4個等徑圓球包圍（上圖紅色區(qū)域）；八面體空隙，被6個等徑圓球包圍（藍(lán)色區(qū)域）。密置列、密置層以及密置雙層只有一種堆積方式。如果在密置雙層上再疊加一個密置層，將有兩種最密堆積方式。六方最密堆積（A3）密置雙層中上下兩層的投影相互錯開。將第一層標(biāo)記為A,第二層標(biāo)記為 R放置第三個密置層時，讓該層的投影與第一層重疊，也標(biāo)記為A,如下圖所示之后再疊加第四層，使其投影與第二層重疊，標(biāo)記為 Bo如此重復(fù)下去，形成 ABABAB的最密堆積結(jié) 構(gòu)，稱為六方最密堆積(或A3堆積)，記做

34、AB o從A3堆積中可抽出六方晶胞，如下圖實(shí)線部分所示的平行六面體比較晶胞內(nèi)部和頂點(diǎn)的球，其周圍環(huán)境不同，因此結(jié)構(gòu)基元是2個等徑球。該六方晶胞含有2個等徑球，即1個結(jié)構(gòu)基元，是素晶胞。 TOC o 1-5 h z 設(shè)圓球半徑為 R,可以計算出晶胞參數(shù)：a=b=2R c=,= =90 ,=120晶胞中兩個等徑球的坐標(biāo)參數(shù)：(0,0,0) ; (1/3,2/3,1/2)對于每個等徑球，在同層中與6個等徑球鄰接，并與上下層各3個等徑球鄰接，因此配位數(shù)為6。2 4 R32 - R3空間利用率=晶胞中球的體積/晶胞體積=3=1=%、3a 2R .3R 1.633 2Ra c2面心立方最密堆積(A1)在這

35、種最密堆積方式中，第三個密置層的投影既與第一層錯開又與第二層錯開，標(biāo)記為C按照ABCABCABC勺方式重復(fù)下去，得到面心立方最密堆積(或A1堆積)，記做 ABC 。從A1堆積中可抽出面心立方晶胞，立方體的對角線與密置層垂直，如下圖所示比較晶胞頂點(diǎn)和面上的球，其周圍環(huán)境相同，因此結(jié)構(gòu)基元只含1個等徑球。該立方晶胞中含有 4個等徑球(頂點(diǎn)平均貢獻(xiàn)1個，面平均貢獻(xiàn)3個)，即4個結(jié)構(gòu)基元，是復(fù)晶胞。設(shè)圓球半徑為 R,可以計算出晶胞參數(shù)：a=b=c=2.2R,= =90晶胞中四個等徑球的坐標(biāo)參數(shù)：(0,0,0) ; (1/2,1/2,0); (1/2,0,1/2); (0,1/2,1/2)配位數(shù)與六方最

36、密堆積相同，為 6。4 4 R34 - R3空間利用率=晶胞中球的體積/晶胞體積=一3一=一匕一=% a3(2.2R)3除以上兩種密堆積方式外，還有兩種常見的密堆積方式：體心立方密堆積(A2)和金剛石型堆積(A4),這兩種堆積方式不是最密堆積體心立方密堆積(A2)從這種堆積方式中可抽取出體心立方晶胞，如下圖晶胞頂點(diǎn)和中心的球的周圍環(huán)境相同，結(jié)構(gòu)基元只含1晶胞頂點(diǎn)和中心的球的周圍環(huán)境相同，結(jié)構(gòu)基元只含1個等徑球。該立方晶胞中含有2個等徑球，即2個結(jié)構(gòu)基元，是復(fù)晶胞。設(shè)圓球半徑為 R,晶胞參數(shù)為：a=b=c= 4.3R/3,= =90晶胞中兩個等徑球的坐標(biāo)參數(shù)：(0,0,0) ; (1/2,1/2

37、,1/2)等徑球的配位數(shù)為 8。R3R32 , R3一 =3=%（4 3R）332 -空間利用率=晶胞中球的體積/晶胞體積=一3-3a金剛石型堆積(A4)在這種堆積方式中，等徑圓球的排布與金剛石中碳原子排布類似，所以稱為金剛石型堆積。從金剛石型堆積中可抽出面心立方晶胞，如下圖所示在對結(jié)構(gòu)基元的討論中已經(jīng)指出，金剛石中相鄰C原子的周圍環(huán)境不同，因此，該結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)基元只含2個等徑球。該立方晶胞中含有8個等徑球，即4個結(jié)構(gòu)基元，是復(fù)晶胞。設(shè)圓球半徑為 R,晶胞參數(shù)為：a=b=c=8. 3R/3,= =90晶胞中 8 個等徑球的坐標(biāo)參數(shù)：(0,0,0) ; (0,1/2,1/2); (1/2,0,1/

38、2);(1/2,1/2,0); (1/4,1/4,1/4)(1/4,3/4,3/4); (3/4,1/4,3/4); (3/4,3/4,1/4)每個等徑球以正四面體的形式和周圍4個球相鄰，配位數(shù)為4?？臻g利用率=晶胞中球的體積R3R空間利用率=晶胞中球的體積R3R3/晶胞體積 =3=3=%（8、3R）33.金屬晶體結(jié)構(gòu)的能帶理論以金屬Li為例。Li 20根據(jù)分子軌道理論，2個Li原子的2s原子軌道進(jìn)行線性組合，給出兩個分子軌道，其中一個 成鍵分子軌道，被兩個價電子占據(jù)；另一個為空的反鍵分子軌道。Li 4O對于Li % 4個Li原子的2s原子軌道組合出4個分子軌道。2個成鍵軌道填滿電子，2個反鍵

39、 軌道為空軌道。Li i2o形成6個被占據(jù)的成鍵軌道和 6個空的反鍵軌道。(b) 金屬Li。整塊金屬可看作是 N個Li原子形成的分子。由于 N很大，2s原子軌道組成的分子軌道的 能級差非常微小，N個能級構(gòu)成具有一定上限和下限的2s能帶，能帶的下半部分充滿電子，上半部分為空導(dǎo)帶：在上例中，Li的2s原子軌道組成的能帶未被電子填滿，稱為導(dǎo)帶。滿帶：Li原子1s軌道填滿電子，當(dāng)它們形成 1s能帶時，能帶中填滿電子，稱為滿帶。空帶：Li原子2P軌道上沒有電子，因此金屬晶體的2P能帶為全空，稱為空帶。禁帶：Li原子的1s和2s軌道的能級差很大，因此晶體中的1s能帶和2s能帶之間存在較大間隔，該間隔稱為禁

40、帶。疊帶：Li原子的2s和2P軌道的能級差不大，晶體中的 2s能帶和2P能帶發(fā)生部分重疊，重疊部分稱為 疊帶。疊帶也有滿帶、導(dǎo)帶、空帶之分。價帶：填有價電子的能帶。金屬晶體結(jié)構(gòu)的能帶模型：金屬晶體是由大量金屬原子組成的，由N個分子組成的金屬晶體可看成是一個“大分子”。N個金屬原子組成金屬后，N個原子中的每一種原子軌道相互組合發(fā)展成相應(yīng)的N個分子軌道,這N個分子軌道就形成一個能帶。4.金屬鍵的本質(zhì)和金屬的一般性質(zhì) 金屬晶體中原子的結(jié)合力一金屬鍵當(dāng)金屬原子形成晶體對，電子 （尤其是價電子）由原子能級進(jìn)入晶體能級（能帶）形成高度離域化的 N中心 鍵，使體系能量降低，形成一種強(qiáng)烈的吸引作用。金屬鍵沒有

41、飽和性和方向性。金屬的一般性質(zhì)一般具有良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，不透明有光澤，具有良好的延展性和可塑性。5-4離子晶體和離子鍵.不等徑圓球密堆積正.負(fù)離子的電子云具有球?qū)ΨQ性，離子晶體可看作是不等徑圓球的密堆積，在空間允許的情況下，正離子盡量多的與負(fù)離子接觸，負(fù)離子同樣盡量多的與正離子接觸，以使體系的能量盡可能降低。在這種堆積 方式中，一般是大球（通常為負(fù)離子）按一定方式推積，小球（通常為正離子）填充在大球堆積形成的空隙中。.幾種典型的離子晶體結(jié)構(gòu)以下為幾種典型的離子晶體，其它常見的離子晶體結(jié)構(gòu)有的和這些典型結(jié)構(gòu)相同，有的這是這些典型結(jié) 構(gòu)的變形。NaCl型NaCl晶體的結(jié)構(gòu)基元由1個NaCl組成

42、。從中可抽出立方面心的點(diǎn)陣。在NaCl晶胞（Na+和C可互相替換）中，含有4個NaCl,即4個結(jié)構(gòu)基元。從點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)也可看出，一個正當(dāng)單位含有4個點(diǎn)陣點(diǎn)晶胞中各離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為:Cl-(或 Na+): (0,0,0) ; (1/2,1/2,0); (1/2,0,1/2); (0,1/2,1/2)。Na+(或 Cl-): (1/2,1/2,1/2); (1/2,0,0); (0,1/2,0); (0,0,1/2)。每個離子周圍有6個異號離子，配位數(shù)為6:6。CsCl型CsCl晶體的結(jié)構(gòu)基元由1個CsCl組成。從中可抽出簡單立方的點(diǎn)陣。(注意，不要誤認(rèn)為是體心立方)CsCl晶胞中含有1個CsCl

43、,即1個結(jié)構(gòu)基元。晶胞中各離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為:Cl-(或 Cs+): (0,0,0)Cs+(或 Cl-): (1/2,1/2,1/2)配位數(shù)為8:8。立方ZnS型立方ZnS晶體的結(jié)構(gòu)基元由1個ZnS組成。從中可抽出立方面心的點(diǎn)陣。正負(fù)離子的結(jié)合方式與金剛石中C原子類似。晶胞中含有4個ZnS,即4個結(jié)構(gòu)基元。晶胞中各離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為:Zn2+ (或 S2-) : (0,0,0) ; (0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2); (1/2,1/2,0)S2- (或 Zn2+) : (1/4,1/4,1/4); (1/4,3/4,3/4); (3/4,1/4,3/4); (3/4,3/4

44、,1/4)配位數(shù)為4:4。六方ZnS型結(jié)構(gòu)基元由2個ZnS組成。從中可抽出簡單六方的點(diǎn)陣。晶胞中含有2個ZnS,即1個結(jié)構(gòu)基元。晶胞中各離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為:S2- (或 Zn2+) : (0,0,0) ; (2/3,1/3,1/2)Zn2+ (或 S2-) : (0,0,5/8) ; (2/3,1/3,1/8)配位數(shù)為4:4。CaFz型結(jié)構(gòu)基元由1個CaF2組成。從中可抽出立方面心的點(diǎn)陣。晶胞中含有4個CaE,即4個結(jié)構(gòu)基元。晶胞中各離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為:Ca2+ (或 F-) : (0,0,0) ; (0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2); (1/2,1/2,0)F (或 Ca2

45、+) : (1/4,1/4,1/4); (3/4,1/4,1/4); (1/4,3/4,1/4); (1/4,1/4,3/4)(1/4,3/4,3/4); (3/4,1/4,3/4); (3/4,3/4,1/4); (3/4,3/4,3/4)配位數(shù)為8:4。 金紅石(TiO 2-)型結(jié)構(gòu)基元由2個TiO2組成。從中可抽出簡單四方的點(diǎn)陣。晶胞中含有2個TiO2,即1個結(jié)構(gòu)基元。晶胞中各離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為:Ti4+ (或 O2-) : (0,0,0) ; (1/2,1/2,1/2)0(或 Ti4+) : ,0) ; ,0);,;,配位數(shù)為6:3。.離子半徑離子半徑是指正負(fù)離子在晶體中的接觸半徑，

46、即，以相鄰正負(fù)離子中心之間的距離作為正負(fù)離子半徑之 和。正負(fù)離子之間的距離與晶體的結(jié)構(gòu)有關(guān)。推算離子半徑時，通常材料NaCl型的離子晶體作為標(biāo)準(zhǔn)。在NaCl型離子晶體中，正負(fù)離子的接觸有三種情況(從一個晶面看)離子晶體中一般是負(fù)離子形成密堆積，正離子填充在負(fù)離子形成的空隙中，負(fù)離子不同的堆積方式形成不 同的空隙，正負(fù)離子半徑比不同可產(chǎn)生不同的接觸情況，為了使體系能量盡量降低，要求正負(fù)離子盡量接觸，所以正負(fù)離子半徑比就決定了正離子填充什么樣的空隙，也就決定了離子晶體的結(jié)構(gòu)。立方體空隙負(fù)離子按立方體形式堆積，形成立方體空隙。正離子填充在立方體空隙中，這時正負(fù)離子配位數(shù)都是8。若正負(fù)離子正好接觸，立

47、方體的體對角線73 2r 2r 2r ,得到若二 0.732,正負(fù)離子都接觸，最密堆積方式r若匚 0.732,正離子把負(fù)離子撐開，負(fù)負(fù)離子不接觸，但正負(fù)離子接觸，也能穩(wěn)定存在r若匚 0.732 ,負(fù)離子接觸，但正負(fù)離子不接觸，不穩(wěn)定。r當(dāng)匚1時，形成等徑球堆積r因此，當(dāng)1 二 0.732時，填充立方體空隙r八面體空隙正負(fù)離子配位數(shù)都為 6。若正負(fù)離子正好接觸，2r 2rJ2 2r ,得到若 J 0.414 ,負(fù)離子接觸，正負(fù)離子不接觸，不穩(wěn)定 r若匚 0.414,正離子把負(fù)離子撐開，正負(fù)離子還能接觸，穩(wěn)定。r若J 0.732時，正離子填充立方體空隙（因?yàn)榇藭r配位數(shù)增加為 8,更穩(wěn)定）r因此，當(dāng)

48、0.732 0.414,填充八面體空隙。r四面體空隙配位數(shù)為4。正負(fù)離子正好接觸時，可計算出：0.225r因此，當(dāng)0.414 匚 0.225時，填充四面體空隙 r.離子晶體的性質(zhì)由于離子鍵沒有飽和性和方向性，離子晶體通常具有較高的配位數(shù)，具有較大的硬度和高熔點(diǎn)。離子晶 體易溶玉極性溶劑中。熔融后能導(dǎo)電-5共價型原子晶體和混合型晶體.共價型原子晶體共價型原子晶體：所有原子以共價鍵相結(jié)合形成的晶體。共價型原子晶體的特點(diǎn)： 共價鍵有方向性和飽和性， 原子的配位數(shù)由鍵的數(shù)目決定，一般配位數(shù)較低，鍵的方向性決定了晶體結(jié)構(gòu)的空間構(gòu)型；由于共價鍵的結(jié)合力比離子鍵大，所以共價型原子晶體都有較大的硬度和高的熔點(diǎn)

49、，其導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性較差。金剛石是一種典型的共價型原子晶體，屬于A4型密堆積，可抽出面心立方晶胞，每個C的配位數(shù)為4。Si , Ge, Sn的單質(zhì)，SiC和SiO2都屬于共價型晶體。.混合鍵型晶體混合鍵晶體：內(nèi)部結(jié)構(gòu)含有兩種以上鍵型的晶體石墨是一種典型的混合鍵型的晶體，每個C以sp2雜化與其它C形成平面大分子（大共羯分子），由多層平面大分子排列起來就構(gòu)成了石墨。在每一層內(nèi)，C與C以共價鍵結(jié)合，鍵長？，而層與層之間是靠范德華力相結(jié)合，比化學(xué)鍵弱得多，層相距為？。由于存在有離域的 無電子，導(dǎo)致石墨具有一些金屬的性質(zhì)，如，良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性，具有金屬光澤 等。由于石墨層與層之是結(jié)合力較弱，層間容易滑

50、動，所以，石墨是一種很好的潤滑劑。屬于這類晶體的還有： CaL, CdI 2, MgL, Ca （OH 2等。-6分子型晶體和分子間作用力.分子型晶體分子型晶體：單原子分子或共價分子由范德華力凝聚而成的晶體。由于范德華力沒有方向性和飽和性， 所以一般這種晶體中都盡可能采用密堆積方式。例如：He晶體屬A3型密堆積，N& Ar晶體屬A1型密堆積，有些接近球形的分子晶體也采用密堆積方式，如H2晶體屬A3型密堆積，Cl 2晶體是A1型密堆積。CO晶體是一種典型的分子晶體，從這種晶體可抽出立方面心晶胞，每個晶胞含4個CO分子。.氫鍵型晶體分子中與電負(fù)性大的原子 X以共價鍵相連的氫原子，還可以和另一個電負(fù)

51、性大的原子Y之間形成一種弱的鍵，稱為氫鍵，氫鍵有方向性和飽和性。通常在晶體中分子間趨向盡可能多生成氫鍵以降低能量。冰是一種典型的氫鍵型晶體，屬于六方晶系。在冰中每個。原子周圍有4個H, 2個H近一些，以共價鍵相連，2個H較遠(yuǎn)，以氫鍵相連，氫的配位數(shù)為4。為了形成穩(wěn)定的四面體型結(jié)構(gòu)，水分子中原有的鍵角（105 ）也稍有擴(kuò)張，使各鍵之間都接近四面體角（109 28）這種結(jié)構(gòu)是比較疏松的，因此冰的密度比水小。當(dāng)冰熔化成水時，部分氫鍵遭到破壞，但仍有一部分水分子以氫鍵結(jié)合成一些小分子集團(tuán)，這些小分子集團(tuán)可以堆集的比較緊密，固而冰融化成水時體積減小，當(dāng)溫度很高時分子熱運(yùn)動加劇，分子間距離增大，體積增大，

52、密度減小，只有在 105 C時水的 密度最大。5-7晶體的X-射線衍射晶體中由原子（或分子）在三維空間周期性重復(fù)排列而成，可彳為衍射光柵。原子間距離在110?左右，要產(chǎn)生衍射，波的波長大于原子間距和相差不多。X射線的波長范圍從幾百？。在X射線衍射分析中常用的 X射線波長為?,和原子間距在同一數(shù)量級， 可以產(chǎn)生衍射。. X-射線在晶體中的衍射X射線與物質(zhì)相遇時，會產(chǎn)生各種形式的錯綜復(fù)雜的相互作用。除了貫穿部分的X射線外，X射線與物質(zhì)的作用過程中，光線的能量將發(fā)生損失。X射線與物質(zhì)的相互作用分為兩大類：一是產(chǎn)生熒光X射線，與此同時，從物質(zhì)中激發(fā)出光電子或俄歇電子；二是發(fā)生散射，散射分為相干散射和不

53、相干散射。止匕外，X射線穿過物質(zhì)時，還能變成熱量逸出，產(chǎn)生熱效應(yīng)。一個電子的散射X射線是一種電磁波，當(dāng)它通過物質(zhì)時，物質(zhì)中的電子在電磁場的作用下做受迫振動，振動頻率和入射 X射線相同。帶電粒子做受迫振動將產(chǎn)生交變電磁場，從而向周圍輻射電磁波，其頻率和電子的振動頻率相 同。由于散射線和入射線的頻率相同，位相固定，在相同方向上各電子的散射波符合相干條件，故稱為相干散射（或彈性散射、湯姆生散射、經(jīng)典散射 ）。這時，電子成為相干散射波源。相干散射是X射線在晶體中產(chǎn)生衍射的基礎(chǔ)。相干散射是X射線和內(nèi)層束縛較緊的電子作用時產(chǎn)生的；如果電子受核的束縛力比較小，如輕原子中的 電子、核外電子或自由電子，從量子力

54、學(xué)的觀點(diǎn)看，將X射線視為光子流，光子和電子彈性碰撞，一部分能量傳給電子，電子被撞向一邊，成為反沖電子；而光子的能量降低，波長變長，而且波長變化的數(shù)值隨 散射方向不同而改變。由于散射線分布在不同方向，波長（頻率）各不相等，不能產(chǎn)生干涉現(xiàn)象。這種散射稱為不相干散射，又稱非彈性散射、康普頓散射、量子散射。在晶體X射線衍射的條件下，大量散射是相干的，通?？梢圆豢紤]不相干散射。一個原子的散射在原子中，所有電子的散射波可近似看作是從原子中心發(fā)出的。一個原子全部核外電子的散射的總和，可歸結(jié)為以一個原子的散射，（散射波的強(qiáng)度與原子中電子的數(shù)目和分布有關(guān)，因此不同的原子有不同的散射能力。）晶體中周期排列的原子的

55、相干散射波相互干涉，在某些方向上加強(qiáng)，出現(xiàn)衍射線，另一些方向上 抵消，沒有衍射線產(chǎn)生。所以，X射線通過晶體時的衍射現(xiàn)象，實(shí)際上是大量原子散射波干涉的結(jié)果。X射線照射到晶體上，只能在某些方向上出現(xiàn)衍射線，由此產(chǎn)生衍射花樣（照片上的斑點(diǎn)或條紋）。衍射 花樣除了和X射線有關(guān)外，主要受晶體結(jié)構(gòu)影響。通過對衍射的分析，可以測定晶體結(jié)構(gòu)和研究與結(jié)構(gòu)有關(guān)的一系列問題。衍射花樣和晶體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系：衍射線的方向由晶月包的大小和形狀(晶胞參數(shù))決定；衍射線的強(qiáng)度 由晶胞中原子的位置和種類(坐標(biāo)參數(shù))有關(guān)；衍射線的形狀大小與晶體的形狀大小有關(guān)。我們主要對前兩 點(diǎn)做簡要介紹。.衍射方向勞厄方程A. 一維原子列的衍射

56、設(shè)原子列的點(diǎn)陣常數(shù)為 a,平行入射的X射線波長為，它與原子列的夾角為0。每個原子都是相干散射波源，若角度所指方向上產(chǎn)生衍射線，則在該方向上相鄰兩原子散射線的位 相必須相同，或者說光程差必須是波長的整數(shù)倍。AD CB a cos acos 0 h h=0,1,2(5-7-1)其中h為衍射級數(shù)。(5-7-1)式可以用圖描述：一維原子列的衍射線，是以原子列為軸，為半頂角的圓錐母線。從(5-7-1)式可知，當(dāng)h=0時， =,入射線和衍射線方向相同。如果入射X射線垂直于原子列，照相底片放在原子列后面，并且與原子列平行，底片對衍射圓錐進(jìn)行 切割，給出下面的左圖所示的一系列雙曲線型式的衍射花樣；如果底片與原

57、子列垂直，則得到如右圖所 示的同心圓。B.二維原子面的衍射設(shè)點(diǎn)陣常數(shù)為a和b,入射X射線以任意方向照射到原子面上，與兩個晶軸的夾角分別為和。同樣得到二維原子面的衍射條件為a(cosb(coscos a(cosb(coscos ) h cos ) k(5-7-2)衍射級數(shù)h,k為任意整數(shù)。(5-7-2)式被滿足時，分別形成以兩個晶軸為軸心的圓錐組，兩個圓錐面 交線方向就是衍射線方向。如果兩個晶軸相互垂直，X射線垂直于原子面入射，底片放在原子面后面，并且與原子面平行，衍射花樣如圖所示，為位于兩組雙曲線交點(diǎn)位置上的斑點(diǎn)。C.三維晶體的衍射設(shè)點(diǎn)陣常數(shù)為a,b,c ,用類似方法，可推出X射線通過三維晶體

58、的衍射條件為 TOC o 1-5 h z a(coscos)hb(coscos)k(5-7-3)c(coscos)l上式稱為射線X衍射的勞厄方程。其中, ,。分別為入射X射線與三個晶軸的夾角，分別為衍射線與三個晶軸的夾角，h,k,l =, 1,2是衍射指標(biāo)，可以是任意整數(shù)。(注意，不要將這里的，與晶胞參數(shù)中的三個角度混淆，后者是三個晶軸彼此間的夾角)如果有衍射現(xiàn)象發(fā)生，上面三個方程必須同時滿足，即分別以三個晶軸為軸心的圓錐面必須同時相交，交線的方向就是衍射線的方向，用衍射指標(biāo)h,k,l標(biāo)記。,它們是衍射線與三指定入射X射線的方向、波長以及衍射指標(biāo)后，方程(5-7-3)中有三個變量,它們是衍射線

59、與三個晶軸的夾角。由于晶軸彼此的夾角是固定的，所以這三個變量還要滿足一個附加的函數(shù)關(guān)系 F（ , , ）=0。 如，當(dāng)三個晶軸相互垂直時，有cos2cos2cos20。這樣，三個變量要滿足4個方程，通常情況下無解，不會產(chǎn)生衍射，必須需增加變量。增加變量有兩種方式：1）采用波長連續(xù)變化的 X射線（白色X射線），波長成為變量；或者，2）使單晶旋轉(zhuǎn)，入射角成為變量。布拉格方程用勞厄方程描述衍射現(xiàn)象時，入射線、衍射線與晶軸的夾角不易確定，求晶胞參數(shù)比較困難。所以在X射線衍射分析中常常采用更為簡潔的布拉格方程，兩者表達(dá)不一樣，但本質(zhì)相同，從勞厄方程可以推出布 拉格方程。（1）晶面反射衍射線的方向就是晶面

60、對入射線的“鏡面反射”方向 。如果把晶體看作是一系列晶面組成，X射線照射到晶面上，與晶面之間呈角，則入射線、衍射線、晶面的法線在同一平面上，入射線、衍射線與晶面的夾角相等，就像是鏡面反射一樣。在討論中常常用反射代替衍射這個術(shù)語。注意：晶面的反射和可見光對鏡面的反射不同?？梢姽庖匀我饨嵌韧渡涞界R面上都可以產(chǎn)生反射，而晶面的反射其角度必須滿足一定條件，即后面即將介紹的布拉格方程。同一晶面上各原子散射線的光程差為0。設(shè)三個晶軸方向上的三個素向量分別為a,b,c。設(shè)入射線和衍射線方向的單位矢量為S0和S ,即So| 1，S 1根據(jù)矢量點(diǎn)乘的定義S0 a S0 a cos 0 a cos 00是這兩個矢