儲能原理與技術(shù)：第一章 緒論

1、儲能原理與技術(shù)主要章節(jié) 1、緒論 2、儲能技術(shù)原理 3、儲能材料的基本特性 4、冰蓄冷空調(diào)技術(shù)及應(yīng)用 5、電能儲存技術(shù)及應(yīng)用 6、熱能儲存技術(shù)及應(yīng)用 7、氣體水合物儲能技術(shù)及應(yīng)用 8、化學(xué)儲能技術(shù)及應(yīng)用 9、其他儲能技術(shù)及應(yīng)用第一章 緒論1 氣候變化與能源效率2 儲能技術(shù)及其應(yīng)用3 儲能技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r與展望 了解儲能基本概念和儲能技術(shù)的應(yīng)用場合。掌握能量儲存主要方法和儲能系統(tǒng)的評價(jià)指標(biāo)。了解儲能技術(shù)發(fā)展的歷史及前景。第二章 儲能技術(shù)原理1 能量轉(zhuǎn)換原理2 熱機(jī)的原理3 熱能儲存技術(shù)4 化學(xué)能儲存技術(shù)5 電能儲存技術(shù)6 氣體水合物儲能技術(shù) 掌握能量轉(zhuǎn)換的基本原理和熱機(jī)工作原理。了解熱能、化學(xué)能、電

2、能儲存技術(shù)的基本原理和技術(shù)特點(diǎn)。了解氣體水合物儲能技術(shù)特性。第三章 儲能材料的基本特性1 相變焓差與相平衡、相變過程特性2 氣體水合物的特性3 水、冰及水合鹽的特性4 高分子儲能材料的特性5 儲能材料的熱物性及測定方法6 儲能材料的遴選原則及常用材料介紹 要求掌握相變焓差的基本計(jì)算原理，了解相圖意義及相率概念。掌握相變過程特性。了解氣體水合物、水、冰及水合鹽的特性。掌握高分子儲能材料的特性。了解儲能材料的熱物性及測定方法，掌握儲能材料的遴選原則及常用材料特性。 第四章 冰蓄冷空調(diào)技術(shù)及應(yīng)用1 發(fā)展蓄冷空調(diào)的效益分析2 空調(diào)蓄冷方式及其技術(shù)3 空調(diào)蓄冷系統(tǒng)運(yùn)行方式4 蓄冷空調(diào)系統(tǒng)設(shè)計(jì)方法5 蓄冷

3、空調(diào)發(fā)展 要求掌握蓄冷空調(diào)系統(tǒng)設(shè)計(jì)方法，了解蓄冷系統(tǒng)發(fā)展方向。掌握蓄冷空調(diào)原理及運(yùn)行方式。 第五章 電能儲存技術(shù)及應(yīng)用1 抽水蓄能的應(yīng)用2 超導(dǎo)儲電能技術(shù)的應(yīng)用3 電容器儲能技術(shù)的應(yīng)用4 壓縮空氣儲電技術(shù)的應(yīng)用 要求掌握抽水蓄能技術(shù)、超導(dǎo)儲電技術(shù)、電容器儲能技術(shù)、壓縮空氣儲電技術(shù)的工作原理、技術(shù)特點(diǎn)、發(fā)展現(xiàn)狀和應(yīng)用場合。 第六章 熱能儲存技術(shù)及應(yīng)用1 熱的傳遞方式2 熱能儲存方式3 蓄熱技術(shù)的應(yīng)用4 幾種蓄熱系統(tǒng)的實(shí)現(xiàn)方法5 蓄熱系統(tǒng)用于北方供暖 要求了解熱能傳遞的基本方式和相應(yīng)特點(diǎn)。了解顯熱儲能、潛熱儲能、化學(xué)反應(yīng)儲能的特點(diǎn)。了解蓄熱技術(shù)的一些應(yīng)用實(shí)例。掌握幾種蓄熱系統(tǒng)的實(shí)現(xiàn)方法。了解蓄熱系

4、統(tǒng)在北方供暖中的應(yīng)用并掌握設(shè)計(jì)計(jì)算方法。第七章 氣體水合物儲能技術(shù)及應(yīng)用1 氣體水合物性質(zhì)2 氣體水合物蓄冷現(xiàn)狀3 氣體水合物蓄冷工質(zhì)選擇4 氣體水合物相平衡 氣體水合物反應(yīng)動力學(xué) 氣體水合物蓄冷系統(tǒng)應(yīng)用 水合物蓄冷中試 要求了解氣體水合物性質(zhì)及蓄冷現(xiàn)狀。掌握氣體水合物蓄冷工質(zhì)選擇、相平衡、反應(yīng)動力學(xué)原理。了解氣體水合物蓄冷系統(tǒng)布置方式。第八章 化學(xué)儲能、氫能制備儲存技術(shù)及應(yīng)用1 化學(xué)能2 化學(xué)能與熱能的轉(zhuǎn)換3 化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換4 燃料電池5 化學(xué)能儲太陽能6 高分子換能材料7 氫能制備與儲存 了解化學(xué)能特點(diǎn)及計(jì)算方法。掌握化學(xué)能與熱能轉(zhuǎn)換、化學(xué)能與電能轉(zhuǎn)換的基本原理和特點(diǎn)。了解燃料電池工作

5、原理及其種類。掌握化學(xué)能儲太陽能的基本原理和技術(shù)特點(diǎn)。了解高分子換能材料的特點(diǎn)。了解氫能制備與儲存的技術(shù)發(fā)展。第九章 其他儲能技術(shù)及應(yīng)用1 儲能技術(shù)在日常生活中的應(yīng)用2 儲能技術(shù)在交通運(yùn)輸中的應(yīng)用3 儲能技術(shù)在新能源生產(chǎn)中的應(yīng)用4 儲能技術(shù)在建筑節(jié)能中的應(yīng)用 了解氣體水合物儲能技術(shù)原理及其應(yīng)用特點(diǎn)。了解儲能技術(shù)在日常生活、交通運(yùn)輸、新能源生產(chǎn)和建筑節(jié)能中的應(yīng)用及發(fā)展趨勢。 能源定義(1)具有作功能力的資源(2)可直接或間接轉(zhuǎn)化為人類所需的有用能能源分類(1)一次能源的定義 1)現(xiàn)存于自然界中的原(初)始能源 2)未經(jīng)任何加工或轉(zhuǎn)換(2)二次能源 1)一次能源經(jīng)過加工或轉(zhuǎn)換后的能源 2)主要包括

6、：電能、熱能、汽油、二甲醚、氫能等 其中，電能是最重要的二次能源(3)終端能源扣除初始能源在加工、轉(zhuǎn)換、輸送、存儲過程中損失或自用能量之后，直接提供給用戶使用的有用能。一次能源二次能源可再生能源化石燃料核 能能源分類熱 能電 能合成燃料一次能源核裂變能常規(guī)能源新能源化石燃料固體燃料液體燃料氣體燃料生物質(zhì)能可再生能源水 能太 陽 能風(fēng) 能地 熱 能海 洋 能核 能核聚變能電 能汽、熱水 二甲醚(CH3OCH3)、乙醇 氫 能熱 能.二次能源最重要應(yīng)用最廣 中國能源發(fā)展戰(zhàn)略 基本框架 節(jié)能效率優(yōu)先， 環(huán)境發(fā)展協(xié)調(diào)， 內(nèi)外開發(fā)并舉； 以煤炭為主體、 電力為中心， 油氣和新能源全面發(fā)展； 以能源可持續(xù)

7、發(fā)展和有效利用 支持經(jīng)濟(jì)社會的可持續(xù)發(fā)展 1 緒論1.1 氣候變化與能源效率 人類每年釋放到地球的二氧化碳有350億噸，它們直接影響到全球氣候的變化。全球排放的二氧化碳中95%以上來自于化石能源的燃燒。煤、石油、天然氣等化石燃料是當(dāng)前人類使用的主要能源。因此，節(jié)能、改變能源結(jié)構(gòu)、開發(fā)新能源就成了人們的重要選擇。我國能耗高：單位GDP能耗、高耗能產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、 以及技術(shù)落后。 開發(fā)利用新能源如太陽能、風(fēng)能、地?zé)崮?、潮汐能、波浪能、溫差能、海流能、鹽差能等，是人類應(yīng)對氣候變化的又一重要措施。但由于目前它們的利用成本太高，使用規(guī)模和范圍受到很大限制，廣泛使用還需時(shí)日。其中一個(gè)重要原因是這些不穩(wěn)定能源需要

8、先進(jìn)的儲存技術(shù)，才能穩(wěn)定輸出。1.1 氣候變化與能源效率1.1 氣候變化與能源效率雖然利用天然氣、水電等清潔能源可以減少排放，但應(yīng)對氣候變化的出路是新能源技術(shù)上的突破。只有當(dāng)太陽能等新能源的生產(chǎn)成本大大降低，價(jià)格可以和煤、石油、天然氣等石化能源有競爭優(yōu)勢時(shí)，溫室氣體排放引起的氣候變化問題才能得到根本解決。1.2 儲能技術(shù)及其應(yīng)用 1.2.1 什么是儲能?儲能(energy storage)，又稱蓄能，是指使能量轉(zhuǎn)化為在自然條件下比較穩(wěn)定的存在形態(tài)的過程。它包括自然的和人為的兩類：自然的儲能，如植物通過光合作用，把太陽輻射能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能儲存起來；人為的儲能，如旋緊機(jī)械鐘表的發(fā)條，把機(jī)械功轉(zhuǎn)化為勢

9、能儲存起來。按照儲存狀態(tài)下能量的形態(tài)，可分為機(jī)械儲能、化學(xué)儲能、電磁儲能（或蓄電），風(fēng)能儲存、水能儲存等。和熱有關(guān)能量儲存，稱為蓄熱。無論在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中，能量儲存常常是非常重要的：電網(wǎng)峰谷差：夏季40% ，需要調(diào)節(jié)峰谷差； 工業(yè)余熱： 在能源的開發(fā)、轉(zhuǎn)換、運(yùn)輸和利用過程中，能量的供應(yīng)和需求之間，往往存在著數(shù)量上、形態(tài)上和時(shí)間上的差異。為了彌補(bǔ)這些差異，有效地利用能源，常采取儲存和釋放能量的人為過程或技術(shù)手段，稱為儲能技術(shù)。儲能技術(shù)有如下廣泛的用途：防止能量品質(zhì)的自動惡化。（水、風(fēng)流動與方向）改善能源轉(zhuǎn)換過程的性能。（a.自然界一些能源具有良好儲存性，但在化石燃料轉(zhuǎn)化為電能時(shí)，電能無法儲

10、存；b.電網(wǎng)峰谷差、部分負(fù)荷運(yùn)行）：需要大容量、高效率的電能儲存技術(shù)調(diào)峰。為了方便經(jīng)濟(jì)地使用能量，也要用到儲能技術(shù)。（蓄電池充電、放電）1.2.2 什么是儲能技術(shù)？為了降低污染、保護(hù)環(huán)境也需要儲能技術(shù)。（氫能）新能源利用中，也需要發(fā)展儲能技術(shù)。太陽能、風(fēng)能、海洋能等發(fā)電裝置，在能量輸入、輸出之間必須布置蓄能裝置，穩(wěn)定輸出。加慣性輪的機(jī)械儲能、太陽能儲熱箱等。1.2.2 什么是儲能技術(shù)？綜上所述，儲能技術(shù)是合理、高效、清潔利用能源的重要手段，已廣泛用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、交通運(yùn)輸、航空航天、日常生活及新能源開發(fā)利用。儲能技術(shù)中應(yīng)用最廣的是電能儲存、太陽能儲存、風(fēng)能儲存、余熱儲存。隨著社會生產(chǎn)生活水平的提

11、高和科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，儲能技術(shù)將會得到更快地發(fā)展。1.2.2 什么是儲能技術(shù)？儲能就是在能量富余的時(shí)候，利用特殊裝置把能量儲存起來，并在能量不足時(shí)釋放出來，從而調(diào)節(jié)能量供求在時(shí)間和強(qiáng)度上的不匹配?？梢栽O(shè)置可儲蓄能量的中間環(huán)節(jié)，類似穩(wěn)壓器。表11儲能系統(tǒng)本身并不節(jié)約能源，他們的引入主要在于能夠提高能源利用體系的效率，促進(jìn)新能源如太陽能和風(fēng)能的發(fā)展，以及對廢熱的利用。能源是含高品位能量的物質(zhì)的總稱，如煤、石油及石油類燃料、水力、風(fēng)力等：一次、二次能量有各種不同的形式，做功的能力也不一樣。按形態(tài)可將能的種類分為：機(jī)械（力學(xué)）能、熱能、化學(xué)能、輻射（光）能、電（磁）能、核能等六種主要類型，除輻射能外，均

12、可以儲存在一些普通種類的能量形式中。例如機(jī)械能能儲存在動能或勢能中，電能能儲存在感應(yīng)場能或靜電場能中，熱能儲存在潛熱或顯熱中，而化學(xué)能和核能實(shí)際上就是純粹的儲能形式。 1.2.3 能量儲存方法 特點(diǎn)：化學(xué)能的優(yōu)點(diǎn)是便于儲存和輸送；電能的優(yōu)點(diǎn)是可適用于各種用途，但儲存困難：熱能約占最終能源消耗的60%，但它是一種質(zhì)量最差的能的形態(tài)，在儲存和輸送方面也不太適宜。儲存技術(shù)選擇，性能判斷考慮因素：能的輸入、輸出形態(tài)；儲能密度；儲能時(shí)的能量損失程度；儲能期限；能的輸出和輸入的難易程度；安全性；達(dá)到一定的輸入、輸出值所需的時(shí)間即響應(yīng)性；耐久性；經(jīng)濟(jì)性。 1.2.3 能量儲存方法按照儲存能量的形態(tài)儲能方法可

13、分為如下4類：機(jī)械儲能：以動能形式儲存能量，如沖壓機(jī)床所用的飛輪；以勢能形式儲能，如機(jī)械鐘表的發(fā)條、壓縮空氣、水電站的蓄水庫、汽錘等。蓄熱：以物質(zhì)內(nèi)能方式儲存能量的屬于蓄熱，以任何方式儲存熱量的也屬于蓄熱。一般把物質(zhì)內(nèi)能隨溫度升高而增大的部分稱為顯熱，把相變的熱效應(yīng)稱為潛熱，把化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)稱為化學(xué)反應(yīng)熱，把溶液濃度變化的熱效應(yīng)稱為溶解熱或稀釋熱?；瘜W(xué)儲能：在正向化學(xué)反應(yīng)中吸收能量，把能量儲存在化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)品中；在逆向反應(yīng)中則釋放出能量；蓄電池；物質(zhì)儲能電磁儲能：把能量保存在電場、磁場或交變等電磁場內(nèi)。1.2.3 能量儲存方法1.2.3 能量儲存方法能量的形態(tài)儲 存 法輸送法機(jī)械能動能位能彈

14、性能壓力能飛輪揚(yáng)水彈簧壓縮空氣高壓管道熱能顯熱潛熱（熔化、蒸發(fā)）顯熱儲熱、地下水層潛熱儲熱（蒸汽儲熱器）熱介質(zhì)輸送管道熱管化學(xué)能電化學(xué)能化學(xué)能、物理化學(xué)能（溶解、稀釋、混合、吸收等）電池 化學(xué)儲熱、氫能、生物質(zhì)、合成燃料、濃度差、溫度差、化石燃料的儲存化學(xué)熱管、管道、罐車、汽車等電能電能磁能電磁能（微波）電容器超導(dǎo)線圈輸電線微波輸電輻射能太陽光，激光束光纖維原子能鈾、钚等表12 能量的形態(tài)類別及其存儲和輸送方法1.2.3 能量儲存方法在對儲能過程進(jìn)行分析時(shí)，為了確定研究對象而劃出的部分物體或空間范圍，稱為儲能系統(tǒng)。儲能系統(tǒng)包括能量和物質(zhì)的輸入和輸出設(shè)備、能量的轉(zhuǎn)換和儲存設(shè)備。儲能系統(tǒng)往往涉及多

15、種能量、多種設(shè)備、多種物質(zhì)、多個(gè)過程，是隨時(shí)間變化的復(fù)雜能量系統(tǒng)，需要多項(xiàng)指標(biāo)來描述它的性能。常用的評價(jià)指標(biāo)有儲能密度、儲能功率、蓄能效率以及儲能價(jià)格、對環(huán)境的影響等。按儲能周期，分為短期（1周）1.2.4 儲能系統(tǒng)的評價(jià)指標(biāo)1.2.4 儲能系統(tǒng)的評價(jià)指標(biāo)蓄可用能效率：儲能系統(tǒng)輸出可用能與輸入可用能之比根據(jù)能量轉(zhuǎn)換的強(qiáng)弱，能量分為三類型：具有無限轉(zhuǎn)換的能量，如電能、機(jī)械能、理論上可以無限制地轉(zhuǎn)化為可資利用的功或者任何其它形式的能量有限轉(zhuǎn)換的能量，如溫度高于環(huán)境溫度的熱能；與環(huán)境介質(zhì)的狀態(tài)不相平衡的熱力系統(tǒng)所具有的能量不可轉(zhuǎn)換的能量，如環(huán)境介質(zhì)的內(nèi)能或以熱量形式輸入環(huán)境的能量儲能技術(shù)的應(yīng)用非常廣

16、泛，包括壓縮空氣、電池、冷凍水或熱水、冰甚至飛輪儲能等廣泛應(yīng)用于上述一種或多種場合。在應(yīng)用形式上又分為：日間調(diào)峰、季節(jié)調(diào)峰、廣義儲能等。 日間調(diào)峰：針對晝夜電力、天然氣、太陽能進(jìn)行調(diào)峰； 季節(jié)調(diào)峰：針對季節(jié)差異對能量供給和利用造成的不平衡，例如冬夏對供熱和供冷的需求不同，儲存電力、天然氣和太陽能等； 廣義儲能：指在能量富余的時(shí)候通過發(fā)展高能耗產(chǎn)業(yè)，得到產(chǎn)品，然后將產(chǎn)品運(yùn)輸?shù)叫枰牡胤剑瑢?shí)現(xiàn)能量的供給平衡。例如在天然氣豐富的國家或地區(qū)發(fā)展天然氣化工，制造甲醇、乙烯、液體燃料等產(chǎn)品出口，進(jìn)行冶金、水泥、陶瓷等高耗能產(chǎn)品加工并出口。按應(yīng)用對象：工業(yè)+日常生活：儲能灶、儲能式飯盒、蓄冷冰箱、蓄熱電熱水

17、器 新能源：蓄熱式太陽能中央熱水機(jī)組、電鍋爐1.2.5 儲能技術(shù)的應(yīng)用 按儲能方式分，儲能技術(shù)的主要應(yīng)用如下：抽水蓄能：抽水蓄能已經(jīng)實(shí)際用于電力系統(tǒng)調(diào)峰的大容量蓄能技術(shù)。壓氣蓄能：壓氣蓄能可用于發(fā)電，是正在蓬勃發(fā)展的大容量蓄能技術(shù)。超導(dǎo)電感蓄能：一種新型高效的蓄能技術(shù)。主要由電感很大的超導(dǎo)蓄能線圈，使線圈保持在臨界溫度以下的氦制冷器和交直流變流裝置構(gòu)成超導(dǎo)蓄能系統(tǒng)。蓄電池蓄能：是使用便利、應(yīng)用廣泛的蓄能技術(shù)。鉛蓄電池、鈉硫電池氫蓄能：氫是一種蓄能密度很高的蓄能物質(zhì)，具有多種優(yōu)良性質(zhì)，可以作為未來的優(yōu)質(zhì)二次能源。制法；氣態(tài)、液態(tài)、化學(xué)儲存；金屬儲氫工業(yè)余能的儲存：工業(yè)余能具有分散、多樣，往征需要

18、收集、儲存起來再加以利用。工業(yè)余能以余熱為主，余能儲存系統(tǒng)也可以蓄熱為主。1.2.5 儲能技術(shù)的應(yīng)用天然冰，冬季由湖泊和河流采取，儲存于絕熱良好的庫房，用于保存食物、冷卻飲料等。19世紀(jì)化學(xué)電池已很普遍1896年世界首臺電熱能儲能系統(tǒng)，壓縮空氣、高溫?zé)崴?qū)動的街車20世紀(jì)70年代，單井承壓含水層季節(jié)性蓄能 當(dāng)前：雙井(Ref. Paper:地下含水層儲能技術(shù)的應(yīng)用條件及其關(guān)鍵科學(xué)問題)1.3 儲能技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r與展望1.3.1 儲能技術(shù)發(fā)展的歷史承壓含水層儲熱(冷)系統(tǒng)由冷井、熱井、井間管道與換熱器組成。為避免冷熱“短路”的相互影響，交替作為取水井和回灌井的冷井與熱井，間距至少為15 mm20

19、mm。含水層儲存的是低品位的冷與熱，大多數(shù)儲熱(冷)系統(tǒng)回灌水的溫度，冬季為69，夏季為1525。世界最早投入運(yùn)行的抽水蓄能電廠為瑞士Schaffhausen電站，設(shè)2座常規(guī)機(jī)組和2座泵機(jī)，裝機(jī)2000kW, 從1909年開始迄今仍在運(yùn)行中。20世紀(jì)60、70年代后發(fā)展迅速。廣州抽水蓄能電廠總裝機(jī)容量240萬千瓦。 近年來，我國電力蓄能技術(shù)發(fā)展迅速，全國已有20多個(gè)省市應(yīng)用了電力蓄冷、蓄熱技術(shù)，累計(jì)可轉(zhuǎn)移高峰負(fù)荷80萬千瓦，按冰冷空調(diào)和蓄熱電鍋爐平均移峰成本約1500元/kW和900元/kW計(jì)算，已節(jié)省電力投資50多億元。1.3.1 儲能技術(shù)發(fā)展的歷史 儲能技術(shù)將在能源系統(tǒng)、可再生能源（單個(gè)或

20、集成）技術(shù)及輸送中發(fā)揮作用。它的發(fā)展，必須和現(xiàn)有的過容電站或應(yīng)急發(fā)電廠相適應(yīng)。為了減少溫室氣體排放，降低一次能源的消耗，促成可再生能源在持續(xù)供給電力中份額的不斷增加，為偏遠(yuǎn)地區(qū)提供廉價(jià)、可靠的電力，儲能至關(guān)重要。 1.3.2 儲能技術(shù)發(fā)展的前景提高電池的能源密度和壽命，開發(fā)新材料和材料改性，改進(jìn)現(xiàn)有制造工藝和操作條件。針對便攜式應(yīng)用系統(tǒng)，研究的重點(diǎn)是開發(fā)鋰離子、鋰聚合物和鎳氫電池。針對電動和混合動力汽車，重點(diǎn)研究NiMH、鋰離子、鋰聚”合物電池，提高能量和動力密度。開發(fā)超級電容器，降低成本、改進(jìn)生產(chǎn)工藝、降低內(nèi)部電阻是關(guān)鍵。開發(fā)SMES的重點(diǎn)內(nèi)容是降低成本、獲取高溫超導(dǎo)材料和低溫電力電子材料。

21、對飛輪的研究應(yīng)該集中在改進(jìn)材料和制造工藝，以獲取長期穩(wěn)定性、良好的性能和低成本。冷、熱儲能技術(shù)的研究目標(biāo)應(yīng)該綜合不同用途，采取更有效的辦法，例如提高或降低溫度水平。重點(diǎn)開發(fā)新材料，如相變材料。石墨烯用于化學(xué)儲能（專題介紹）。1.3.4 需要研究的課題1.4 儲能在能源安全中的作用1.4.1 能源安全的新變化趨勢綠色低碳、節(jié)能減排已成為世界能源發(fā)展的重點(diǎn)，世界各國在積極發(fā)展可再生能源，其中很大部分可再生新能源用于發(fā)電。與此同時(shí)，“能源安全”范疇與重心將有所轉(zhuǎn)移從20世紀(jì)的以石油安全為主逐步轉(zhuǎn)向21世紀(jì)以電力安全為主，這種轉(zhuǎn)變將帶來新的挑戰(zhàn)。石油市場的供需相對簡單，而電力由于不易儲存，電力市場將面

22、臨更為復(fù)雜的供需平衡挑戰(zhàn)。此外，電力市場的供應(yīng)側(cè)將呈現(xiàn)多種發(fā)電技術(shù)并存的現(xiàn)象，隨著越來越多的不穩(wěn)定新能源電力(大型水電和生物質(zhì)發(fā)電除外)的引入，使電網(wǎng)的供電安全性受到威脅，防范與避免“綠色大停電”將是電力市場面臨的一個(gè)新任務(wù)。在現(xiàn)實(shí)情況下，新能源電力的發(fā)展還將面臨其他約束。以丹麥為例，該國擁有大規(guī)模的風(fēng)電裝機(jī)，同時(shí)采用熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)供暖。在夜間，熱電聯(lián)產(chǎn)機(jī)組必須保持運(yùn)轉(zhuǎn)以供熱，而聯(lián)產(chǎn)所發(fā)電力已足以滿足夜間較低的電力需求，這就使得大量風(fēng)電無法上網(wǎng)，造成能源浪費(fèi)。1.4.2 儲能在未來電力系統(tǒng)中的作用常規(guī)電力系統(tǒng)可簡化為如圖2 所示，系統(tǒng)包括集中式發(fā)電、電力輸配、終端用戶3個(gè)環(huán)節(jié)，系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)模式是“即

23、用即發(fā)”，即發(fā)電端根據(jù)用戶端負(fù)荷的變化來調(diào)節(jié)發(fā)電量，此種運(yùn)轉(zhuǎn)模式面臨著非?？量痰淖冐?fù)荷要求。未來的電力系統(tǒng)要包含可再生新能源電力，而新能源電力的大比例接入則會出現(xiàn)前面提到的潛在問題。如圖3 所示，在電力系統(tǒng)中采用集成儲能模塊是解決電力系統(tǒng)變負(fù)荷和新能源電力接入產(chǎn)生問題的有效措施。抽水蓄能、壓縮空氣儲能、飛輪儲能、超導(dǎo)儲能、超級電容器儲能、電化學(xué)儲能替代部分昂貴的調(diào)峰機(jī)組在電力系統(tǒng)中引入儲能模塊，在不同時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行電能吞吐，相當(dāng)于在電力系統(tǒng)中添加了一個(gè)可調(diào)節(jié)維度，最終實(shí)現(xiàn)整個(gè)系統(tǒng)的高效、低成本和可靠運(yùn)行。電力儲能在離網(wǎng)孤島終端的使用也是其重要的應(yīng)用場合，通過設(shè)置適當(dāng)規(guī)模的電力儲能裝置，在用電低谷時(shí)

24、充電、用電高峰時(shí)放電，會降低離網(wǎng)孤島終端所需匹配的發(fā)電能力/容量， 同時(shí)使發(fā)電機(jī)組維持運(yùn)行在穩(wěn)定工況，提高整個(gè)系統(tǒng)的能量效率和經(jīng)濟(jì)性能。2 儲能技術(shù)原理儲能系統(tǒng)是指為了更有效地利用所賦予的能源而采用的極其多種多樣的能源分配和供應(yīng)系統(tǒng)的總稱。能的儲存和輸送技術(shù)只有納入能源系統(tǒng)中才能發(fā)揮作用。當(dāng)今能源已從主要依賴化石燃料緩慢而穩(wěn)步地向著能源多元化的方向發(fā)展。這些新能源的開發(fā)，將更增加儲能技術(shù)的重要性。2.1 能量轉(zhuǎn)換原理 2.1.1 能量的基本轉(zhuǎn)換過程能量有各種形式，人們可以將能量相互轉(zhuǎn)換，變成符合要求和使用方便的形式。在諸多能量中利用價(jià)值最高的是電能。為了能最終獲取電能，需要研究力學(xué)、熱力學(xué)、化

25、學(xué)及核能等不同形式的能量轉(zhuǎn)換為電能的原理，各種形式的能量與電能間的轉(zhuǎn)換對目前使用的發(fā)電技術(shù)起了非常重要的作用。2.1.1 能量的基本轉(zhuǎn)換過程與各種發(fā)電方式相對應(yīng)的能量轉(zhuǎn)換方式2.1.2 熱力學(xué)基本定律熱力學(xué)是研究熱能的一門科學(xué)。它用溫度、壓力、熱量等物理量來描述。系統(tǒng)和物體的位置與所處的電磁環(huán)境及力學(xué)狀態(tài)無關(guān)，做功的能力，即系統(tǒng)與內(nèi)部儲存的熱能叫內(nèi)部能量（簡稱為內(nèi)能）U，熱力學(xué)中使用的溫度稱為絕對溫度T(K），它與日常生活中所說的攝氏溫度t()之間的關(guān)系如下： T=273. 15+t如果系統(tǒng)A和系統(tǒng)B處于熱平衡狀態(tài)，系統(tǒng)B和C處于熱平衡狀態(tài)，那么，系統(tǒng)A和C也處于熱平衡狀態(tài)。2.1.2 熱力學(xué)

26、基本定律熱力學(xué)第一定律作為絕對定律，是能量守恒定律在熱力學(xué)中的表現(xiàn)。它具有多個(gè)表現(xiàn)形式： 勢能和動能之和不變。雖然能量的形式發(fā)生了變化，但總能量保持不變。熱和功都是能量的不同表現(xiàn)形式，可以相互轉(zhuǎn)換。不消耗能量，連續(xù)產(chǎn)生動力的機(jī)械是不存在的。2.1.2 熱力學(xué)基本定律數(shù)學(xué)表達(dá)式Q=dU+ W設(shè)由外部加到某一系統(tǒng)的熱量為 Q，內(nèi)能的增加量為dU，此時(shí)所做的機(jī)械功為 W，若用能量守恒定律表示，該式成立。熱力學(xué)第一定律能量守恒與轉(zhuǎn)換定律能量之間數(shù)量的關(guān)系2.1.2 熱力學(xué)基本定律雖然能量的形式發(fā)生了變化，但總的能量保持不變。2.1.2 熱力學(xué)基本定律進(jìn)入系統(tǒng)的質(zhì)量離開系統(tǒng)的質(zhì)量系統(tǒng)質(zhì)量的變化開口系統(tǒng)穩(wěn)

27、態(tài)流動： 加入系統(tǒng)的能量總和熱力系統(tǒng)輸出的能量總和= 熱力系總儲存能的增量2.1.2 熱力學(xué)基本定律1.蒸汽輪機(jī)、氣輪機(jī)(steam turbine、gas turbine)忽略動能差和位能差，方程為：2.壓氣機(jī)，水泵類 (compressor，pump)54流入流出內(nèi)部貯能增量：0方程為：3.換熱器（鍋爐、加熱器等）2.1.3 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律是關(guān)于能量變化方向的闡述，給出某種質(zhì)的限制。條件、方向、深度：正向循環(huán)第二定律表明：“功可完全轉(zhuǎn)換成熱，而熱卻不能完全轉(zhuǎn)換成功”。它具有多個(gè)表現(xiàn)形式：熱量不可能100%地轉(zhuǎn)換成機(jī)械功。（湯姆森Thomson原理）第二永動機(jī)是不可能實(shí)現(xiàn)的。（

28、奧斯瓦爾德Ostwald原理）熱量只能從高溫到低溫流動。（克勞休斯Clausius原理）摩擦生熱的現(xiàn)象是不可逆的。（弗朗克Planck原理）2.1.3 熱力學(xué)第二定律開爾文普朗克表述不可能制造出從單一熱源吸熱，使之全部轉(zhuǎn)化為功而不留下其他任何變化的熱力發(fā)動機(jī)。熱機(jī)不可能將從熱源吸收的熱量全部轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏霉Γ仨殞⒛骋徊糠謧鹘o冷源?？藙谛匏贡硎?不可能將熱從低溫物體傳至高溫物體而不引起其它變化。 熱量不可能自發(fā)地、不付代價(jià)地從低溫物體傳至高溫物體。二者說法相同的證明2.1.3 熱力學(xué)第二定律卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)是熱力學(xué)中的理想循環(huán)，由兩個(gè)等溫變化和兩個(gè)等熵變化組成1-2定溫吸熱過程， Q1 = T1

29、(s2-s1)2-3絕熱膨脹過程，對外作功3-4定溫放熱過程， Q2 = T2(s2-s1)4-1絕熱壓縮過程，對內(nèi)作功2.1.3 熱力學(xué)第二定律正向卡諾循環(huán)時(shí)，從高溫?zé)嵩唇邮躋1的熱量，在低溫?zé)嵩瘁尫臦2的熱量，只有W=Q1-Q2的功在外部進(jìn)行，這種場合的循環(huán)效率可表示為:三條結(jié)論：（1）效率只決定于T1、T2；（2）效率只能小于1，決不可能等于1；（3） T1=T2時(shí)，循環(huán)熱效率為0?；痣姀S：海水溫差發(fā)電效率：卡諾循環(huán)的效率取決于高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩吹慕^對溫度之比。上式可以改寫成:2.1.3 熱力學(xué)第二定律現(xiàn)實(shí)的循環(huán)是不可逆循環(huán)，其熱效率一定比卡諾循環(huán)效率低，即:2.1.3 熱力學(xué)第二定律熵

30、將上述結(jié)果擴(kuò)展，考慮用一條閉合曲線表示的可逆循環(huán)，此時(shí)克勞休斯的積分為零，即:若循環(huán)中包含不可逆過程，則有下式成立:2.1.3 熱力學(xué)第二定律 熵指的是混亂的程度。熵的概念最先在1864年首先由克勞修斯提出，并應(yīng)用在熱力學(xué)中。后來在1948年由克勞德艾爾伍德香農(nóng)第一次引入到信息論中來。 物理意義：物質(zhì)微觀熱運(yùn)動時(shí)，混亂程度的標(biāo)志。熱力學(xué)中表征物質(zhì)狀態(tài)的參量之一：經(jīng)典熱力學(xué)中，可用增量定義為dS(dQ/T)，式中：T為物質(zhì)的熱力學(xué)溫度；dQ為熵增過程中加入物質(zhì)的熱量。 若在孤立系統(tǒng)中發(fā)生不可逆變化，則熵就會增大 dS0熵是只取決于系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù)和狀態(tài)量，從A狀態(tài)到B狀態(tài)的熵的變化與路徑無關(guān)2.1

31、.3 熱力學(xué)第二定律兩種情況證明 2.2 熱機(jī)的原理在卡諾循環(huán)中，在第一個(gè)循環(huán)內(nèi)從高溫?zé)嵩次誕1的熱量，在低溫?zé)嵩磁懦鯭2的熱量，對外界所做的功僅為：W=Q1-Q2 。像這樣把熱能轉(zhuǎn)換為功的裝置稱為熱機(jī)(heat engine)。熱機(jī)有兩種，即由工作流體的自身燃燒轉(zhuǎn)換成熱能的內(nèi)燃機(jī)和用熱交換器等間接加熱工作流體提高內(nèi)部能量的外燃機(jī)。在內(nèi)燃機(jī)中有汽車上使用的汽油發(fā)動機(jī)奧托循環(huán)(Otto cycle)、柴油發(fā)動機(jī)狄賽爾循環(huán)(Diesel cycle)、噴氣式發(fā)動機(jī)布雷頓循環(huán)(Brayton cycle)，外燃機(jī)有發(fā)電用的蒸汽機(jī)循環(huán)(Rankine cycle)等。2.2 熱機(jī)的原理朗肯循環(huán)鍋爐汽

32、輪機(jī)發(fā)電機(jī)給水泵凝汽器過熱器火力發(fā)電站中蒸汽輪機(jī)發(fā)電的機(jī)理。它的特點(diǎn)是：以水做工作流體，包含有工作流體體的蒸發(fā)和冷卻這一相變過 熱程。2.2 熱機(jī)的原理12絕熱壓縮23鍋爐內(nèi)等壓加熱45汽輪機(jī)絕熱膨脹做功51冷凝器內(nèi)等壓冷卻2.2 熱機(jī)的原理為了使實(shí)際循環(huán)的效率盡可能地接近卡諾循環(huán)的效率，采取再循環(huán)和再加熱循環(huán)并用的方式。再循環(huán)是指將汽輪機(jī)的高壓蒸汽用于供水的預(yù)加熱的循環(huán)。再加熱循環(huán)是指將從汽輪機(jī)排出的蒸汽再一次加熱后使其返回汽輪機(jī)的循環(huán)。更進(jìn)一步將燃?xì)廨啓C(jī)和蒸汽輪機(jī)組合成一體的復(fù)合循環(huán)(combined cycle)，可提高效率。2.2 熱機(jī)的原理實(shí)際汽輪機(jī)發(fā)電系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)圖IGCC(Inte

33、grated Gasification Combined Cycle) 煤氣化及煤氣凈化子系統(tǒng); 空氣分離、制備氧氣和氮?dú)庾酉到y(tǒng); 燃?xì)廨啓C(jī)子系統(tǒng);余熱鍋爐及汽輪機(jī)子系統(tǒng)為煤氣化提供氧氣可再生能源風(fēng)能：單機(jī)容量1MW，大型5MW太陽能：光伏發(fā)電、熱發(fā)電、熱利用水電技術(shù)：9.46億千瓦生物能技術(shù)：發(fā)電、供熱、液體燃料地?zé)帷⒑Ｑ竽艿燃夹g(shù)：9.46億千瓦2.3 機(jī)械能儲存技術(shù)抽水蓄能利用電力時(shí)，由于時(shí)間性和季節(jié)性的關(guān)系，需求和發(fā)電量之間有一個(gè)不平衡，為了消除這一不平衡曾采用揚(yáng)水發(fā)電方法，即利用輕負(fù)荷時(shí)的電力將低位水池的水揚(yáng)到高位水池里，以后根據(jù)需利用落差進(jìn)行水力發(fā)電。儲存能量： 2.3 機(jī)械能儲存技

34、術(shù)壓縮空氣蓄能通過將壓縮空氣送到埋設(shè)在地下的容器里來達(dá)到儲能的目的。對電力工業(yè)來說，這是一種簡便的儲能方法。同前一種揚(yáng)水式儲能方法相比，有以下優(yōu)點(diǎn)：從地質(zhì)上看，選擇建設(shè)地的余地更大；可進(jìn)一步增大儲能密度；裝置小，比較經(jīng)濟(jì)。此種儲能方法的最大缺點(diǎn)是壓縮空氣要發(fā)熱。如如何處理這種熱，對能源經(jīng)濟(jì)有很大的影響。另外，在地下儲存壓縮空氣時(shí)，溫升的空氣會導(dǎo)致巖石的龜裂和巖鹽的蠕變。飛輪蓄能2.3 機(jī)械能儲存技術(shù)作為力學(xué)能的儲存方法，還有儲存動能的飛輪，這是利用旋轉(zhuǎn)的能量。為了儲存余剩動力、電力和風(fēng)力，人們正在加緊研究飛輪動力的儲存。此種儲能方法的特點(diǎn)是比能大。采用這種儲能方法，儲能時(shí)能量損失主主要是由風(fēng)損

35、和軸承摩擦造摩擦造成的。儲存能量：放出能量2.3 機(jī)械能儲存技術(shù)飛輪蓄能2.4 熱能儲存技術(shù)熱能雖然是一種低質(zhì)量的能源，但從它在所利用的全都能源中占60%這一點(diǎn)來看，儲熱的意義是很重大的。在低溫T1下為 相的單位質(zhì)量儲能物質(zhì)經(jīng)加熱到高溫T2時(shí)變成 相，Tf為相變溫度相變過程儲存的全熱能Q為：蓄熱: ；蓄冷: 蓄熱材料選擇：便宜、儲能密度大、可以大量獲得、無毒、腐蝕性小、 化學(xué)性能穩(wěn)定儲熱分為顯熱儲熱和潛熱儲熱。和相變潛熱Ht無關(guān)的儲熱，稱為顯熱儲熱，除此以外，稱為潛熱儲熱。2.4 熱能儲存技術(shù)對儲熱來說，特別是利用顯熱時(shí)，基準(zhǔn)溫度同儲熱時(shí)物質(zhì)的溫度差越大，對同一體積或同一質(zhì)量的儲熱量就越大。另

36、外，選用熱容大的物質(zhì)也是增加儲熱量的一個(gè)方法。2.4 熱能儲存技術(shù)鑄鐵、液態(tài)金屬導(dǎo)熱率高：隨動性好2.4 熱能儲存技術(shù)2.4 熱能儲存技術(shù)潛熱一般是在物質(zhì)相變時(shí)才有，相變一般有以下四種情況：(1) 固體物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化；(2) 固、液相間的相變即熔解、凝固（冰融化、 水結(jié)冰）；(3) 液、氣相的相變即氣化、冷凝（水蒸發(fā)、蒸汽冷凝）；(4) 固相直接變成氣相即升華。不同材料潛熱數(shù)據(jù)表 ；氣相難處理 2.4 熱能儲存技術(shù)對潛熱儲熱來說，最好的辦法是利用熔解熱。在選擇這種儲熱材料，特別是選擇鹽類時(shí)應(yīng)考慮以下各點(diǎn)：該物質(zhì)的熔點(diǎn)是否在規(guī)定的加熱、冷卻溫度范圍之內(nèi)；熔點(diǎn)變化大否；相變時(shí)體積變化小否。

37、鹽體積變化：空隙、孔隙 2.4 熱能儲存技術(shù)鹽體積變化越小越好：空隙、孔隙 鹽一般裝在容器內(nèi)，通過容器壁同熱傳遞介質(zhì)進(jìn)行熱交換；鹽的體積發(fā)生變化，鹽同容器壁之間形成空隙，造成很大的熱阻；鹽在凝固時(shí)產(chǎn)生的孔隙也會降低鹽的表面導(dǎo)熱性。如果在容器壁附近形成這些固相時(shí)，就會失去熱的對流。當(dāng)外部傳熱速度大于由熱材料內(nèi)部通過該固相向外面?zhèn)鲗?dǎo)的熱傳遞速度的時(shí)候，容器壁溫度將會下降，潛熱除熱所具有可以引出一定溫度熱量的特性就會失掉。2.4 熱能儲存技術(shù)2.4 熱能儲存技術(shù)儲熱材料穩(wěn)定性、耐腐蝕性與蓄熱法有關(guān)，還有一個(gè)材料穩(wěn)定性的問題。有機(jī)物、無機(jī)水合鹽等，經(jīng)過反復(fù)溫度升降，會導(dǎo)致物質(zhì)的分解及潛熱量的減少。液化

38、的無機(jī)水合鹽多呈酸性或堿性。硝酸鹽同一般材料的共存性比較好，所以低溫下可使用碳素鋼，400以上可使用不銹鋼。2.4 熱能儲存技術(shù)儲熱時(shí)將高溫蒸汽引入水箱內(nèi)，和熱水直接接觸而冷凝。放熱時(shí)，降低壓力，將沸騰飽和蒸汽從水箱放出。蒸汽蓄熱器2.5 化學(xué)能儲存技術(shù)化學(xué)能是諸能源中最易儲存的能源形態(tài)。從廣義上講，儲存這種化石燃料本身就是化學(xué)能的儲存。石油有原油和各種石油產(chǎn)品，都是液體，同時(shí)又具有揮發(fā)性。因此，在儲存時(shí)需要防止漏失和蒸發(fā)所造成的數(shù)量減少和質(zhì)量下降。一般都用油罐來儲存。油罐常壓型： 結(jié)構(gòu)簡單，費(fèi)用低。存在油蒸氣，損失大。加壓型：球形罐，LPG 液態(tài)低溫存儲常溫高壓存儲滑動型2.5 化學(xué)能儲存技

39、術(shù)儲煤一般采用露天堆放方式，這就需要采取防自燃措施。因此，要有堆煤高度限制、排水性、通風(fēng)性以及儲煤管理等具體規(guī)定。蓄電池也是化學(xué)能儲能的一種方式，可以通過電化學(xué)方式將能量轉(zhuǎn)換后進(jìn)行儲存和利用。鉛酸蓄電池占85%1、安全問題：300500 2、壽命問題：10年3、溫度問題：300 啟動4、成本問題：2.5 化學(xué)能儲存技術(shù)氫能一般采用水分解方法來制備氫氣。其中：水的直接熱分解法；采用熱化學(xué)反應(yīng)循環(huán)的方法；以熱化學(xué)反應(yīng)為主并采用一部分電解的方法：采用光化學(xué)反應(yīng)的方法等。熱化學(xué)方法蓄熱：CaO+H2O Ca(OH)+15.2kcal 濃度差能:苛性鈉 Cl2+H2O 2HCl+ O2(700 ) 2H

40、Cl H2 + Cl2(0.54V) 2.5 化學(xué)能儲存技術(shù)化學(xué)熱管CH4+H2O3H2+CO吸熱反應(yīng)，需催化劑，8003H2+CO CH4+H2O蓄熱放熱放熱反應(yīng)，需催化劑，甲烷化反應(yīng)器甲烷蒸氣重整器(s R ) , 和二級甲烷化反應(yīng)器( C H )，和蒸發(fā)器(S G )IHX中間換熱器2.6 電能儲存技術(shù)用力學(xué)能或化學(xué)能的形態(tài)來儲存電力，需要能的轉(zhuǎn)換。這勢必會產(chǎn)生轉(zhuǎn)換效率和時(shí)間滯后的問題。如果能將電直接儲存起來，不僅可以解決這些問題，而且可以加快響應(yīng)性。直接儲存電能電容器方法（電場）線圈方法（磁場）2.6 電能儲存技術(shù)電容器方法電場強(qiáng)度E(V/m)，絕緣體介電常數(shù) ，則儲存的靜電能密度為：

41、即使得到的電場強(qiáng)度相當(dāng)大，但其儲存的電能密度實(shí)際上并不會很大。因此，這種方法不適用于儲存調(diào)整系統(tǒng)電力用的大容量電力，而要求在短時(shí)間內(nèi)提取大容量電力等場合，此法可以發(fā)揮簡便這一特點(diǎn)。線圈方法2.6 電能儲存技術(shù)磁通密度B(Wb/m2)，則儲存的電能密度為：磁能可以得到相當(dāng)大的電能密度。利用這種特性，有可能制成大規(guī)模儲能裝置。利用這種儲能裝置的等效電路內(nèi)部電阻消耗的能量，每小時(shí)要達(dá)到相當(dāng)數(shù)量。如電力儲存要求保持一定的期限時(shí)，就需要盡量減少損失。歸根結(jié)底，需要使用內(nèi)部電阻為零的超導(dǎo)線圈。使用這種線圈時(shí)，線圈內(nèi)的幾乎不會有能量損失，主要是為保持超導(dǎo)狀態(tài)所必要的氦液化裝置的電力消耗。但是，超導(dǎo)線圈需加相

42、當(dāng)大的電磁力，需要一種能保持這種壓力的耐壓容器。因而，實(shí)際上所需的費(fèi)用是很龐大的。2.7 氣體水合物儲能技術(shù)氣體水合物儲存天然氣蓄冷化學(xué)儲能熱能儲存天然氣水合物儲存天然氣儲運(yùn)LNG管道初投資大，不能越洋費(fèi)用高利用氣體水合物高儲量的特點(diǎn)儲存天然氣，可降低運(yùn)營費(fèi)，同時(shí)天然氣水合物（NGH）的儲存較壓縮天然氣、液化天然氣壓力低，增加了系統(tǒng)的安全性和可靠性，在經(jīng)濟(jì)性方面具有一定的優(yōu)勢。2.7 氣體水合物儲能技術(shù)2.7 氣體水合物儲能技術(shù)比較生產(chǎn)儲運(yùn)NGH技術(shù)難度低LNG低溫?fù)Q熱器難度大NGHLNG常壓， -15 導(dǎo)熱系數(shù)低（0.6）常壓超低溫（-162)特殊鋼材再生NGH再加熱LNG直接蒸發(fā)，工藝簡單

43、蓄冷作為主要儲能技術(shù)應(yīng)用方式之一，其作用在于電力的移峰平谷，平衡電力負(fù)荷，有效節(jié)約能源，降低環(huán)境污染，是電力負(fù)荷管理策略的一項(xiàng)重要技術(shù)手段。2.7 氣體水合物儲能技術(shù)3 儲能材料的基本特性3.1 相變的焓差(H)熱力學(xué)中把U+pV兩項(xiàng)合并為一項(xiàng)，以H表示，稱為焓，即 H=U+pV 焓的微小變化可以寫成: dH=dU+pdV+Vdp U、p、V都是狀態(tài)參數(shù)，所以焓也是工質(zhì)的一個(gè)狀態(tài)參數(shù)。質(zhì)量為m的工質(zhì)焓H，單位為J或kJ。相變儲能材料其儲能的本質(zhì)體現(xiàn)在不同相時(shí)其具有的焓是不同的。3.1 相變的焓差(H)1kg工質(zhì)的焓稱為比焓，用h表示，單位為J/kg或kJ/kg： h=H/m=u+pv熱力學(xué)能u

44、是工質(zhì)本身所具有的能量，推動功pv則是隨工質(zhì)流動而轉(zhuǎn)移的能量，因此焓代表工質(zhì)流入（或流出）開口系統(tǒng)時(shí)傳入（或傳出）系統(tǒng)的能量。由于熱力工程中常碰到工質(zhì)連續(xù)不斷流過熱力設(shè)備的情況情況，隨工質(zhì)流動而轉(zhuǎn)移的能量中，取決于工質(zhì)熱力狀態(tài)的部分是焓而不是熱力學(xué)能，因此焓的應(yīng)用比熱力學(xué)能更廣泛。3.1 相變的焓差(H)工質(zhì)的焓和熱力學(xué)能一樣，無法測定其絕對值。在熱工計(jì)算中關(guān)心的是兩個(gè)狀態(tài)間焓的變化，因此，可選選取某一狀態(tài)的焓值為零作為計(jì)算基準(zhǔn)。在狀態(tài)變化的過程中，工質(zhì)的焓變量為： 3.1 相變的焓差(H)相變是物質(zhì)的聚集狀態(tài)發(fā)生變化，通常有液體氣化、氣體冷凝、固體熔化和液體凝固，此外還有升華、凝華和固體的晶

45、形轉(zhuǎn)變。一般情況下，相變過程是在等溫等壓下進(jìn)行的，相變熱屬于沒有體積功時(shí)的等壓熱，所以相變熱是相變過程中末態(tài)與初態(tài)的焓差H，稱為相變焓。由于焓與溫度和壓力有關(guān)，所以相變焓與相變的溫度和壓力有關(guān)。但由于壓力對于固體、液體和氣體的焓的影響都很小，在壓力變化不很大的情況下可以忽略這種影響，所以相變焓主要受溫度影響。 3.1 相變的焓差(H)由于焓是狀態(tài)函數(shù)，可以從已知平衡溫壓條件下的相變焓求出相同狀態(tài)下另一溫度、壓力下的相變焓。3.1 相變的焓差(H)正負(fù)號相反，并且遠(yuǎn)小于忽略3.1 相變的焓差(H)在恒溫恒壓下發(fā)生的可逆相變化稱為一級相變。在相變過程中V0、H=0，比熱容C、壓縮系數(shù)k、膨脹系數(shù)等

46、有變化的相變則稱為高級相變。3.2 相平衡特性為了描述相變材料的相變特性，必須借助于相圖。相圖即材料的相與溫度、壓力及組分的關(guān)系圖。相圖又稱為組合圖或平衡圖，平衡圖的意思是指物體在平衡狀態(tài)下顯示的關(guān)系。這是一種理想情形，要達(dá)到平衡態(tài)，相變過程必須在無限長的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，實(shí)際上大多數(shù)情形中，能達(dá)到的只是一種近平衡態(tài)。3.2 相平衡特性熱過程是不可逆的，在一定限制條件下系統(tǒng)的狀態(tài)總是朝著一定的方向變化。變化的結(jié)果系統(tǒng)將達(dá)到某一狀態(tài)，且在這個(gè)狀態(tài)下，只要所處的限制條件不改變，系統(tǒng)的狀態(tài)就不再發(fā)生變化，即系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)。熱力學(xué)第二定律指明熱過程進(jìn)行的方向，因而也是研究系統(tǒng)平衡條件的基本依據(jù)。孤立系熵增

47、原理： 3.2 相平衡特性式中不等號表明孤立系中過程可能進(jìn)行的方向，它們總是從熵較小的狀態(tài)變化到熵較大的狀態(tài)。等號則表示系統(tǒng)的熵已增到最大值，此時(shí)系統(tǒng)狀態(tài)不可能再發(fā)生任何變化（若有變化只能意味著熵的減小，而這是不可能的），即處于平衡態(tài)。這個(gè)判據(jù)稱為平衡的熵判據(jù)，表述為“孤立系在處于平衡時(shí)，熵具有最大值”。3.2 相平衡特性在各種條件下，系統(tǒng)平衡的判據(jù)用特定的狀態(tài)函數(shù)表達(dá)。對于在T0,p0環(huán)境中的任意封閉系，系統(tǒng)完成的有用功總是小于、或在極限情況下等于其功勢函數(shù)的減小值，即： -(dU+p0dV-T0dS)Wu在討論系統(tǒng)狀態(tài)變化方向和平衡條件時(shí)，排除外界對系統(tǒng)輸入有用功的情況，或者說系統(tǒng)不受外力

48、的干擾。因此： (dU+p0dV-T0dS) 03.2 相平衡特性上式表明：處于T0、p0環(huán)境中的任意封閉系統(tǒng)，在外界不對其完成有用功的情況下，系統(tǒng)狀態(tài)總是朝功勢函數(shù)= U+p0V-T0S減小（亦即可用能減?。┑姆较蜃兓?；在達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)的功勢函數(shù)具有最小值（亦即可用能為零）。在一定條件下，熱力系從任意狀態(tài)過渡到另一狀態(tài)所能完成的最大有用功，等于系統(tǒng)在初、終狀態(tài)下某一狀態(tài)函數(shù)的差值。這個(gè)狀態(tài)函數(shù)稱為該條件下的（功勢函數(shù)）。 3.2 相平衡特性在應(yīng)用中，通常只關(guān)心系統(tǒng)內(nèi)部的狀態(tài)變化方向和平衡，而不考系統(tǒng)與環(huán)境間的平衡。此時(shí)，可以設(shè)想外界隨時(shí)與系統(tǒng)保持平衡。因此只要系統(tǒng)的壓力或溫度是均勻的，

49、就可以用系統(tǒng)的壓力p或溫度T代換式中的p0或T0，從而全部用系統(tǒng)的參數(shù)來表達(dá)平判據(jù)。在定溫（T=定值）、定容(dV=0)條件，用T代換T0： dU-d(TS)T,v0按自由能的定義，上式即： (dF)T，V0 上式表明：在溫度和容積不變的條件下，封閉系統(tǒng)的自發(fā)過程朝自由能減小的方向進(jìn)行，系統(tǒng)平衡態(tài)的自由能最小。這就是平衡的自由能判據(jù)。自由能指的是在某一個(gè)熱力學(xué)過程中，系統(tǒng)減少的內(nèi)能中可以轉(zhuǎn)化為對外作功的部分，它衡量的是：在一個(gè)特定的熱力學(xué)過程中，系統(tǒng)可對外輸出的“有用能量”。3.2 相平衡特性對于溫度和壓力都已達(dá)到均勻，并且保持定值不變的定溫定壓系統(tǒng)，有： dU+d(pV)-d(TS)T,pO

50、依據(jù)自由焓的定義，有： (dG)T，p0 結(jié)果表明：在溫度和壓力不變的條件下，系統(tǒng)平衡態(tài)的自由焓最小。這就是平衡的自由焓判據(jù)或稱吉布斯判據(jù)。自由焓判據(jù)是在溫度和壓力已達(dá)平衡，即已達(dá)熱平衡和化學(xué)反應(yīng)平衡的情況下得出的，它常被用來討論相平衡和化學(xué)反應(yīng)平衡。3.2 相平衡特性1876年美國著名的數(shù)學(xué)、物理學(xué)家Gibbs綜合考慮了焓和熵兩個(gè)因素,提出了一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)：GH-TS稱為Gibbs自由焓,簡稱自由焓。吉布斯論證了：如果一個(gè)恒溫恒壓的化學(xué)反應(yīng)在理論或?qū)嵺`上能夠用來做有用功,則反應(yīng)是自發(fā)的；如果反應(yīng)必須由外界(環(huán)境)供給有用功才能進(jìn)行,則是非自發(fā)的。吉布斯同時(shí)證明了恒溫恒壓可逆條件下一個(gè)化學(xué)反

51、應(yīng)能夠做的最大有用功等于反應(yīng)過程中自由焓的減少, 由此可得恒溫恒壓下化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向的判據(jù)：G(T,p)0 非自發(fā)。由G的數(shù)值可知,一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)體系對環(huán)境做有用功的極限,或者是反應(yīng)要能進(jìn)行,環(huán)境需供給體系最低限度的有用功。3.2 相平衡特性在定熵和定容的封閉系統(tǒng)中，有 (dU)s,v0 對于定熵且定容的變化而言，封閉系統(tǒng)平衡態(tài)時(shí)的內(nèi)能最小。這是平衡的內(nèi)能判據(jù)。在系統(tǒng)的內(nèi)能和容積不變的條件下，得出 (dS)u,v0 上式與孤立系熵增原理是一致的。一般說來，對于溫度和壓力已達(dá)均勻（不要求保持定值）的封閉系統(tǒng)，在只判定系統(tǒng)內(nèi)部情況時(shí)，有 dU+pdV-TdS 0 依據(jù)上式可以令任意兩個(gè)變量

52、為定值，而導(dǎo)出系統(tǒng)在相應(yīng)條件下的平衡判據(jù)。3.2 相平衡特性物系中可能發(fā)生四種類型的過程：熱傳遞過程、功量交換過程、相變過程和化學(xué)反應(yīng)過程。相應(yīng)于這些過程，有四種平衡條件：第一種是熱平衡條件，這個(gè)條件是各部分溫度達(dá)到均勻一致；第二種是力學(xué)平衡條件，對于簡單可壓縮系統(tǒng)，它是系統(tǒng)各部分的壓力相等；第三種叫作相平衡條件，即系統(tǒng)中各相之間相互轉(zhuǎn)變時(shí)達(dá)到平衡的條件；第四種是化學(xué)平衡條件，即多元系統(tǒng)各組元間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)達(dá)到平衡的條件。3.2 相平衡特性相變和化學(xué)反應(yīng)都是物質(zhì)質(zhì)量轉(zhuǎn)化的過程，即一些物質(zhì)由一相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪幌啵ㄏ嘧儯?，或由一種物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N物質(zhì)（化學(xué)反應(yīng))，因而相平衡條件和化學(xué)平衡條件都涉及促

53、使質(zhì)量轉(zhuǎn)化的所謂“化學(xué)勢”。相平衡條件是各相的化學(xué)勢相等。熱力學(xué)上所謂的相是指系統(tǒng)的一部分的性質(zhì)和成分是均勻的，有物理特性而且至少在理論上可以從系統(tǒng)的其他部分分離。任何一個(gè)系統(tǒng)內(nèi)總包含著許多不同的元素及化合物，元素和化合物稱作組分，凡在系統(tǒng)內(nèi)可以獨(dú)立變化而決定著各相成分的組分叫作這個(gè)系統(tǒng)的組元?；旌虾笙到y(tǒng)的吉布斯自由能可以用化學(xué)勢表示3.2 相平衡特性如果系統(tǒng)沒有任何變化的趨向，則系統(tǒng)處在平衡態(tài)。在平衡態(tài)，溫度必須恒定，成分必須均勻，如果氣相存在，壓力也必須是均勻的。所謂平衡含有動態(tài)的意義，用熱力學(xué)的語言來表示，在平衡態(tài)，這個(gè)系統(tǒng)的自由能最低。任何相，如保持熱力學(xué)平衡，則所有相內(nèi)的每一組元的化

54、學(xué)勢必然相等。化學(xué)勢的熱力學(xué)定義是： =0+RTlga式中：組元標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢，R氣體常數(shù)；T溫度3.2 相平衡特性假定一個(gè)有C個(gè)組元的系統(tǒng)內(nèi)有P個(gè)相平衡著，這個(gè)系統(tǒng)的變量是溫度、壓力和成分，則每一相的成分可用C個(gè)數(shù)來表示，這是組成這個(gè)相的C個(gè)組元的分?jǐn)?shù)。 整個(gè)系統(tǒng)變量： CP+2(溫度、壓力）平衡定義：所有相中，每一組元的化學(xué)勢相等。非獨(dú)立變量數(shù)：C（P1）自由度F是變量總數(shù)和非獨(dú)立變量數(shù)之間的差 F=PC+2-P+C(P-1)=C-P+2這就是吉布斯相律的數(shù)學(xué)陳述式：在多相平衡中，自由度等于組元的數(shù)目減去可能共存的相的最大數(shù)目加2。3.2 相平衡特性“如果一個(gè)平衡系統(tǒng)受到外界約束而變更了平

55、衡，那必然發(fā)生一個(gè)對抗這個(gè)約束的反作用，就是說，必須發(fā)生一個(gè)使其效應(yīng)部分消失的反作用”約束指熱量的增加、體積的增大等。如果一個(gè)系統(tǒng)因溫度增高而發(fā)生相變，這個(gè)相變必然發(fā)生于熱量吸收的方向3.2 相平衡特性克拉珀龍克勞休斯方程式： 這是勒夏德里葉定理的數(shù)學(xué)陳述，其中Q代表變化熱，v是伴隨相變的比容變化，考慮S-G(升華)和L-G(氣化)，這里v在二者情形下近似相等，但QS-GQL-G，所以斜度S-G斜度L-G，由此可以得出結(jié)論：凡代表兩相平衡的曲線當(dāng)通過三相平衡點(diǎn)時(shí)，它必然伸入第三相。3.2 相平衡特性單元系PT圖DC、CA升華曲線，CA方程：單相區(qū)自由度：2直線、曲線：相變區(qū)，自由度1三相點(diǎn)：自

56、由度0AB氣化曲線，即液態(tài)蒸汽壓隨溫度遞升:3.2 相平衡特性AE溶解線，即壓力對固態(tài)熔點(diǎn)的影響:熔點(diǎn)可以隨壓力增大而遞增或遞減，但這一影響是 極微小的。大多數(shù)情況下，溶解線是偏右的，即熔點(diǎn)隨壓力的 增加而遞升，凝固時(shí)體積收縮。如果溶解線偏左，即熔點(diǎn)隨壓力的增加而遞減，凝固時(shí)體積膨脹（ ），如冰的溶解和水的結(jié)冰。3.2 相平衡特性CF代表固相和固相兩種固相間的平衡，壓力的影響及其小:CA、AB曲線簡化為：由于 ，克拉珀龍克勞休斯方程式在理想氣體狀態(tài)的表示3.2 相平衡特性如果在從T1到T2的狹窄溫度范圍內(nèi)潛熱可視為常數(shù)，則克拉珀龍-克勞休斯方程可積分為： 如果有蒸汽壓數(shù)據(jù)，用這個(gè)方程就可估計(jì)汽

57、化熱及升華熱。反過來也可以從潛熱的數(shù)據(jù)來估計(jì)蒸汽壓。3.3 相變過程的特性相變材料的相變過程就是一個(gè)結(jié)晶和熔化過程。結(jié)晶分以下幾步完成：誘發(fā)階段；晶體生長階段；晶體再生階段。在誘發(fā)階段，晶核形成并漸生長至穩(wěn)定臨界尺寸以上；在晶體生長階段，晶核周圍的相變材料通過擴(kuò)散在晶核表面吸附，且按晶體優(yōu)先生長取向遷移，生長成具有一定幾何形狀的晶體。隨著晶體生長漸趨完成，結(jié)晶速度逐漸放慢；在晶體再生階段，雖然相變材料已完成凝固，晶體內(nèi)仍有相對運(yùn)動，晶體形狀、大小仍會改變。結(jié)晶過程常會出現(xiàn)過冷、析出及導(dǎo)熱性能差等現(xiàn)象，而熔化過程則無類似不良現(xiàn)象。同時(shí)由于液體的對流，液態(tài)相變材料的有效熱導(dǎo)率也較大。集中于結(jié)晶研究

58、3.3 相變過程的特性從過飽和態(tài)中的亞穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變到兩相平衡態(tài)包含兩個(gè)步驟：成核，克服形成固態(tài)顆粒的能量障礙；生長，轉(zhuǎn)化到一個(gè)更穩(wěn)定的低能態(tài)。核化理論包含兩方面的內(nèi)容：臨界態(tài)晶核的大小、性質(zhì)及它們形成的速率。核化理論傳統(tǒng)吉布斯理論動力學(xué)理論核化統(tǒng)計(jì)理論3.3 相變過程的特性傳統(tǒng)吉布斯理論表面能或熱力學(xué)原理得到假定晶體生長：擴(kuò)散過程得到表面吸附層理論Volmer等人Noyes生長理論核化晶體生長理論Kossel晶格模型3.3 相變過程的特性晶體的生長還有其他一些影響因素如：溶液攪拌：傳熱傳質(zhì)：動力控制（分子與晶格結(jié)合）、傳熱控制雜質(zhì)的影響：非均勻核化核心純金屬結(jié)晶示意圖當(dāng)相變材料對成核表面有大的親和

59、力時(shí)，非均勻核化變得較為有效。若晶體結(jié)構(gòu)相似，或者說晶格面有接近相同的結(jié)構(gòu)或周期，則可以產(chǎn)生非常有效的小過冷度成核。因此相變材料的成核劑的應(yīng)用很有必要。公認(rèn)的成核材料有三類：同構(gòu)的、同型的和取向附生的。同構(gòu)和同型成核劑與其附著層鹽的晶體結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)接近?？赡苄纬扇芎暇w 取向附生成核劑同附著層的晶體結(jié)構(gòu)不同，但其成核表面在晶格面上給所附晶體提供了優(yōu)先沉積的位置。3.3 相變過程的特性3.3 相變過程的特性尋找給定相變材料的成核劑有兩種成功的方法：“科學(xué)法和“愛迪生法”。“科學(xué)法”從晶體數(shù)據(jù)表中挑選同構(gòu)和同型的材料作為待定的成核劑，然后測試其成核效力。但晶體結(jié)構(gòu)合適的化合物一般很少，且良好的匹

60、配也不一定能保證其成核的活性?！皭鄣仙ā笨恐庇X，通過對大量的材料進(jìn)行測試去尋找成核劑。3.4 氣體水合物的特性氣體水合物是一種相變儲能材料，它是由一種或幾種氣體的混合物（如CH4、C2H6、CO2、N2等）在一定的溫度、壓力條件下和水作用生成的一類籠形結(jié)構(gòu)的冰狀晶體(Clathrate Hydrate)，為非化學(xué)計(jì)量型固態(tài)化合物。天然氣水合物中氣體的主要成分是甲烷。在氣體水合物中，水分子（主體）通過氫鍵作用形成一種點(diǎn)陣晶體結(jié)構(gòu)，氣體分子（客體）則填充于點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)問的空穴中，主、客體分子之間通過范德華力相互作用，結(jié)構(gòu)類型取決于氣體分子填充晶穴的大小。3.4 氣體水合物的特性到目前為止，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的