鈉化焙燒鈦渣的酸浸動(dòng)力學(xué)研究

1、doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2016.06.012鈉化焙燒鈦渣的酸浸動(dòng)力學(xué)研究周嫻1,2，雷霆3，包崇軍1,2，雷華志1,2，李雨耕1,2，趙云1,2（1.昆明冶金研究院，昆明 650031；2.云南省選冶新技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650031；3.昆明冶金高等專科學(xué)校，昆明 650033)摘要：研究了鈉化焙燒酸浸工藝制備高鈦渣過程中酸浸動(dòng)力學(xué)、酸浸溶出規(guī)律和溶出反應(yīng)的控制步驟，探討了反應(yīng)溫度、鹽酸濃度、攪拌速度對鈦轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明，在下述最優(yōu)工藝條件下，鈦轉(zhuǎn)化率達(dá)93%，TiO2品位達(dá)98.68%：攪拌速度400 r/min、液固比101、酸濃度20%、11

2、0 酸浸90 min。鈦渣焙燒產(chǎn)物酸浸過程受固體產(chǎn)物層的內(nèi)擴(kuò)散控制，鈦渣酸浸過程符合收縮未反應(yīng)核模型，表觀活化能為11.37 kJ/mol，浸出鈦渣動(dòng)力學(xué)方程為1+2(1-x)-3(1-x)2/3=0.244exp-11370/(RT)t。關(guān)鍵詞：鈦渣；鈉化焙燒；酸浸；動(dòng)力學(xué)中圖分類號：TF823文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號：1007-7545（2016）06-0000-00Acid Leaching Kinetics of Roasted Titanium Slag with Sodium CarbonateZHOU Xian1,2, LEI Ting3, BAO Chong-jun1,2, LE

3、I Hua-zhi1,2, LI Yu-geng1,2, ZHAO Yun1,2（1. Kunming Metallurgical Institute, Kunming 650031, China; 2. Yunnan Key Laboratory for New Technology of Beneficiation and Metallurgy, Kunming 650031, China; 3. Kunming Metallurgy College, Kunming 650033, China)Abstract：Acid leaching kinetics, acid leaching

4、dissolution rule, and control steps of dissolution reaction of high titanium slag prepared by sodium salt roasting and acid leaching were analyzed. The effects of reaction temperature, hydrochloric acid concentration, and stirring speed on titanium conversion rate were investigated. The results show

5、 that titanium conversion rate is 93% above, and TiO2 content in product is 98.68% under the optimum conditions including stirring speed of 400 r/min, L/S of 101, hydrochloric acid concentration of 20%, leaching temperature of 110 , and leaching time of 90 min. Decomposition of titanium slag is cont

6、rolled by mass diffusion in residual layer with apparent activation energy of 11.37 kJ/mol, which is in accordance with unreacted shrinking core mode. Leaching dynamics equation of titanium slag can be described as 1+2(1-x)-3(1-x)2/3=0.244exp-11370/(RT)t.Key words: titanium slag; sodium salt roastin

7、g; acid leaching; HYPERLINK app:ds:kinetics t kinetics云南鈦資源屬于四川攀西地區(qū)鈦礦的延伸，除了部分是鈦鐵礦外，其余大部分是風(fēng)化礦和半風(fēng)化礦，比四川攀西地區(qū)礦物組合簡單，是生產(chǎn)鈦渣的優(yōu)質(zhì)原料，因此，對云南的鈦資源及鈦渣的綜合利用進(jìn)行研究具有重要意義。在眾多鈦渣處理工藝1-6中，結(jié)合云南武定地區(qū)的鈦渣物相組成，采用活化焙燒酸浸的方法能取得較好的效果1-4。在鈦渣動(dòng)力學(xué)研究方面7-9，隋麗麗研究了硫酸氫氨焙燒高鈦渣的溶出動(dòng)力學(xué)7和濃硫酸處理高鈦渣的動(dòng)力學(xué)8，齊濤等9-11研究了NaOH-KOH熔鹽焙燒水浸鈦渣的動(dòng)力學(xué)，但是針對武定地區(qū)鈦渣處理的

8、動(dòng)力學(xué)研究未見報(bào)道。本文對武定地區(qū)鈉化焙燒酸浸工藝制備高鈦渣過程中酸浸動(dòng)力學(xué)、酸浸溶出規(guī)律和溶出反應(yīng)的控制步驟進(jìn)行研究，探討了反應(yīng)溫度、鹽酸濃度、攪拌速度對鈦轉(zhuǎn)化率的影響。1 試驗(yàn)鈦渣為云南武定地區(qū)電爐熔煉法的爐渣，主要成分（%）：TiO2 71.55、SiO2 1.64、CaO 0.55、MgO 1.04、Fe 3.32、Al2O3 2.43。試驗(yàn)方法：將電爐鈦渣細(xì)磨至-0.074 mm，碳酸鈉與鈦渣按質(zhì)量比46充分混合后裝入坩堝，放置在設(shè)定溫度為900 的箱式電阻爐內(nèi)焙燒1 h后并隨爐冷卻。按一定比例加入水在80 攪拌狀態(tài)下將焙燒產(chǎn)物進(jìn)行水洗。水洗產(chǎn)物進(jìn)行一段酸浸，酸浸根據(jù)溫度在水浴和油浴

9、鍋內(nèi)進(jìn)行，攪拌速度通過磁力攪拌子控制，鹽酸酸浸時(shí)上面設(shè)置蛇形冷凝管冷凝回流，避免鹽酸揮發(fā)影響酸浸效果。酸浸渣用水洗滌至濾液pH6，干燥后在900 煅燒1 h，冷卻后稱量并分析煅燒產(chǎn)品的成分。鈦轉(zhuǎn)化率采用差減法計(jì)算。收稿日期：2015-12-16基金項(xiàng)目：云南省基礎(chǔ)研究重大項(xiàng)目（2013FC002）；云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計(jì)劃自籌項(xiàng)目（2013FZ157）作者簡介：周嫻（1986-），女，云南玉溪人，碩士，工程師.2 結(jié)果及討論2.1 酸浸溫度的影響在液固比101、攪拌速度400 r/min、鹽酸濃度20%的條件下，溫度對鈦的轉(zhuǎn)化率的影響如圖1所示。圖1 酸浸溫度對鈦轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Effe

10、ct of leaching temperature on titanium conversion rate從圖1可以看出，隨著酸浸溫度的增加，鈦的轉(zhuǎn)化率逐步提高，尤其是當(dāng)溫度從90 升高到100 時(shí)，鈦的轉(zhuǎn)化率有了明顯提高，當(dāng)酸浸溫度升至110 浸出時(shí)間達(dá)到90 min時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到了93.2%。因?yàn)樯邷囟扔欣诒砻娣磻?yīng)過程、反應(yīng)產(chǎn)物的內(nèi)擴(kuò)散以及反應(yīng)產(chǎn)物向溶液的外擴(kuò)散；另外，從熱力學(xué)考慮，反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度越高，越有利于反應(yīng)向正反應(yīng)方向，從而有利于提高鈦的轉(zhuǎn)化率。2.2 酸濃度的影響在液固比101、攪拌速度400 r/min、110 酸浸條件下，考察酸濃度對鈦轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖2。圖

11、2 酸濃度對鈦轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of acid concentration on titanium conversion rate從圖2可知，隨著酸濃度的增加，鈦的轉(zhuǎn)化率逐步提高，在低濃度條件下，轉(zhuǎn)化率均低于50%，但是當(dāng)酸濃度達(dá)到20%時(shí)，鈦的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到92%以上。加入反應(yīng)的鹽酸越多，氫離子與焙燒產(chǎn)物接觸的幾率就越大，越有利于反應(yīng)的充分進(jìn)行。2.3 攪拌速度的影響在液固比101、20%酸濃度、110 酸浸的條件下，不同攪拌速度時(shí)鈦的轉(zhuǎn)化率如圖3所示。圖3 攪拌速度對鈦轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of stirring speed on titanium con

12、version rate圖3中，隨著攪拌速度的增加，鈦的轉(zhuǎn)化率逐步增加，尤其是攪拌速度大于250 r/min后，轉(zhuǎn)化率明顯改善，當(dāng)攪拌速度達(dá)到400 r/min、攪拌時(shí)間達(dá)到90 min時(shí)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到93%左右。因?yàn)閿嚢杷俣仍酱螅接欣诜磻?yīng)的傳質(zhì)過程，因此，傳質(zhì)是影響反應(yīng)的一個(gè)重要因素，高攪拌速度有利于鈦轉(zhuǎn)化率的提高。綜上，酸浸鈦渣焙燒產(chǎn)物的最優(yōu)工藝條件是：攪拌速度400 r/min、液固比101、酸濃度20%、反應(yīng)溫度110 、酸浸時(shí)間90 min。2.4 鈦渣酸浸動(dòng)力學(xué)焙燒產(chǎn)物和鹽酸的酸浸除雜反應(yīng)是典型的液固反應(yīng)，鈦渣焙燒產(chǎn)物與鹽酸反應(yīng)在所研究的溫度范圍內(nèi)屬于典型的液一固兩相非催化反應(yīng)

13、，可以采用收縮未反應(yīng)核模型12-14來描述：1）外擴(kuò)散控制x=k1t （1）2）界面化學(xué)反應(yīng)控制1-(1-x)1/3=k2t （2）3）固體產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散控制1+2(1-x)-3(1-x)2/3=k3t （3）圖4為110 時(shí)3個(gè)動(dòng)力學(xué)方程確定的鈦轉(zhuǎn)化率與酸浸時(shí)間的關(guān)系。圖4 110 時(shí)3個(gè)動(dòng)力學(xué)方程確定的鈦轉(zhuǎn)化率與酸浸時(shí)間的關(guān)系Fig.4 Titanium extraction rate vs. time at 110 fitted by three kinetics equations從圖4可見，以110 反應(yīng)溫度為例，式（3）的線性關(guān)系最好，相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.999；而式（1）的線性關(guān)系最差

14、，相關(guān)系數(shù)僅有0.657，說明，酸浸過程受通過固體產(chǎn)物層的內(nèi)擴(kuò)散控制。由圖5的不同溫度下內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)曲線可以看出，鈦渣焙燒產(chǎn)物在80110 酸浸時(shí)，固體產(chǎn)物層的內(nèi)擴(kuò)散為酸浸過程的控制步驟。圖5 不同溫度下內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)曲線Fig.5 Plot of extraction kinetics under different reaction temperature利用圖5的數(shù)據(jù)，根據(jù)阿倫尼烏斯方程，對ln k31/T進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖6所示。ln k31/T成直線關(guān)系，相關(guān)系數(shù)0.999 29。根據(jù)擬合直線可以計(jì)算出鈦渣酸浸反應(yīng)的活化能為11.37 kJ/mol。因此，鈉化焙燒浸出鈦渣動(dòng)力學(xué)方程可描

15、述為：1+2(1-x)-3(1-x)2/3=0.244exp-11370/(RT)t圖6 ln k31/T曲線Fig.6 Curve of ln k31/T2.5 試驗(yàn)驗(yàn)證圖7 110 不同酸浸時(shí)間產(chǎn)物的SEM形貌。(d)(c)(b)(a) （a）5 min；（b）15 min；（c）30 min；（d）60 min圖7 110 不同酸浸時(shí)間產(chǎn)物的SEM形貌Fig.7 SEM morphology of products leached at 110 for different time從圖7可以看出，110 酸浸5 min時(shí)的鈦渣成團(tuán)，表面有部分變得疏松；酸浸15 min后，鈦渣的顆粒變小，

16、表面變得疏松，有部分粉化的趨勢；酸浸30 min，酸浸鈦渣的疏松程度變大；酸浸60 min后，鈦渣成完全疏松絮狀物，均勻分布。說明隨著酸浸時(shí)間的增加，焙燒產(chǎn)物和鹽酸的固液反應(yīng)過程更充分，鹽酸不斷將焙燒產(chǎn)物“腐蝕”，即隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，鈦的轉(zhuǎn)化率增加。由圖8可知，最終產(chǎn)物為金紅石型TiO2，品位高達(dá)98.68%。圖8 產(chǎn)物鈦渣的XRD譜Fig.8 XRD pattern of product3 結(jié)論1）酸浸鈦渣焙燒產(chǎn)物在下述最佳條件下，鈦轉(zhuǎn)化率達(dá)93%，TiO2品位達(dá)98.68%：攪拌速度400 r/min、液固比101、酸濃度20%、反應(yīng)溫度110 、酸浸時(shí)間90 min。2）鈦渣酸浸過程符

17、合收縮未反應(yīng)核模型，控制步驟為通過固體產(chǎn)物層的內(nèi)擴(kuò)散控制，表觀活化能為11.37 kJ/mol，動(dòng)力學(xué)方程為1+2(1-x)-3(1-x)2/3=0.244exp-11370/(RT)t參考文獻(xiàn)1 薛天艷，齊濤，王麗娜，等. 鈉堿熔鹽法處理高鈦渣制備TiO2的基礎(chǔ)研究J. 中國稀土學(xué)報(bào)，2008，26(增刊1)：123-127.2 董海剛，郭宇峰，姜濤，等. 高鈣鎂型鈦渣物相重構(gòu)法制取人造金紅石J. 中國有色金屬學(xué)報(bào)，2012，22（9）：2642-2647.3 周林，徐濤，方樹銘，等. 一種降低高鈣鎂鈦渣中含鈣鎂含量的方法：201310015661.7P. 2013-04-03.4 劉娟.

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