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1、.：.；目前位置： HYPERLINK learn.bitsde/hep/youjihuaxue1/index.asp 首頁 HYPERLINK learn.bitsde/hep/youjihuaxue1/j/html/j011.asp 醛、酮、醌J6 醛、酮與氨及其衍生物的縮合反響教學(xué)目的：1掌握氨及其衍生物在酸性條件下醛、酮的縮合反響及運用。2熟習(xí)Beckmann重排反響教學(xué)重點：醛、酮與氨及其衍生物的反響。教學(xué)安排： HYPERLINK learn.bitsde/hep/youjihuaxue1/j/html/j011.asp J1 HYPERLINK learn.bitsde/hep/

2、youjihuaxue1/j/html/j061.asp J6；30min氨NH3是個親核試劑，它的衍生物如伯胺、仲胺、羥胺、肼以及取代肼、氨基脲等都是親核試劑。它們與醛酮的羰基加成，再脫去一分子水生成縮合產(chǎn)物。一、與氨、伯胺的反響脂肪族醛、酮與氨、伯胺的反響可生成亞胺，也稱為西佛堿Schiff base)：脂肪族醛、酮生成的亞胺中含的C=N雙鍵在反響條件下不是很穩(wěn)定的，它易于發(fā)生進(jìn)一步的聚合反響。芳香族的醛、酮與伯胺反響生成的亞胺那么比較穩(wěn)定。西佛堿是一類有機(jī)弱堿，其氮上的孤對電子的活性比較低。在有機(jī)合成中亞胺類化合物多有運用。甲醛與氨水作用可生成名為環(huán)六亞甲基四胺商品名為烏洛托品的無色結(jié)晶

3、，該物質(zhì)熱稱定性非常好，加熱至263不熔但升華，也有部分分解；它具有殺菌作用，可用于膀胱炎、尿道炎、腎孟腎炎等疾病的治療。二、與肼、苯肼、氨基脲的腙的生成縮合醛、酮類化合物與肼、苯肼及氨基脲統(tǒng)稱為羰基試劑在弱酸性條件下PH-35反響，可分別生成腙、苯腙和縮氨脲等縮合物。如：生成的縮合產(chǎn)物大多數(shù)是有固定熔點和一定晶型的固體。這些產(chǎn)物不但易于從反響體系中分別出來，而且還容易進(jìn)展重結(jié)晶提純；更重要的是這些產(chǎn)物在酸性水溶液中加熱還可以分解生成原來的醛或酮。這便為羰基化合物的鑒別和分別提純提供了一個有效的方法。在定性分析上二硝基苯肼或氨基脲是常用的羰基試劑；而在分別提純上那么常用苯肼。例如： 三、與羥氨

4、的反響肟的生成及Beckmann重排醛、酮與羥氨NH2OH反響，在加熱條件下，分別生成醛肟或酮肟，它們都有各自的固定熔點。例如：由于生成的肟很容易分別和提純，而且肟與稀鹽酸共熱時，也水解生成原來的醛或酮，所以，也可以利用肟的生成對醛、酮進(jìn)展鑒定、分別和提純。在肟的生成過程中包含加成和脫水兩步。在酸性條件下有利于脫水過程的完成，但對親核加成過程是較慢的。在中性或堿性條件下，脫水一步是較慢的，但親核加成是較快的一步。酸性條件下肟的生成與脘的生成途徑一樣。醛肟的生成快于酮肟。對于一些空間位阻大的芳酮，其肟的生成是很難的，如2,4,6三甲基苯乙酮、二苯甲酮等。在堿性條件下羰基化物也可以生成肟。如：在肟

5、分子中，假設(shè)雙鍵碳原子所銜接的兩個基團(tuán)不同時，會有順反構(gòu)型不同之分在腙類化合物中也存在此種情況。如：(E)-苯甲醛肟(Z)-苯甲醛肟Mp:35Mp:130芳香族醛、酮的肟普通Z和E兩種構(gòu)型存在，而在普通的脂肪族酮肟或醛肟中往往只需E構(gòu)型的異構(gòu)體或以E構(gòu)型異構(gòu)體為主。芳香族酮肟用濃H2SO4或PCl5處置，發(fā)生分子內(nèi)的重排反響，結(jié)果是氮原子上的羥基與處于雙鍵碳原子異側(cè)的基團(tuán)互換位置，生成一個烯醇型中間物，然后再轉(zhuǎn)化為酰胺。這種芳香族酮肟的反位重排被稱為Beckmann重排。醛肟不易發(fā)生這種重排，而脂肪族酮肟在重排時，所得產(chǎn)物不完全是反位重排的結(jié)果。Beckmann重排反響可以以為是按如下方式進(jìn)展的：經(jīng)過對Beckmann重排所