高分子物理第二章 2-1

1、1第二章高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)22n2.1晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)n2.2非晶態(tài)聚合物結(jié)構(gòu)n2.3 高分子液晶n2.4 聚合物的取向結(jié)構(gòu)n2.5 多組分聚合物33教學(xué)內(nèi)容教學(xué)內(nèi)容：聚合物的聚合物的各種凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)各種凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)（晶（晶 態(tài)、非晶態(tài)、態(tài)、非晶態(tài)、液晶態(tài)、取向和織態(tài)結(jié)構(gòu)）液晶態(tài)、取向和織態(tài)結(jié)構(gòu)）教學(xué)目的教學(xué)目的：通過本章的學(xué)習(xí)全面掌握通過本章的學(xué)習(xí)全面掌握高分子鏈之間的各種排列方式及由此而產(chǎn)高分子鏈之間的各種排列方式及由此而產(chǎn)生的各種凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)生的各種凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，弄清，弄清高分子鏈結(jié)構(gòu)條件和外部條件與凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系高分子鏈結(jié)構(gòu)條件和外部條件與凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，了解了解各種凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的表

2、征和應(yīng)用各種凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的表征和應(yīng)用，初步，初步建立凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系建立凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系。重點(diǎn)和難點(diǎn)重點(diǎn)和難點(diǎn)：各種凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)（晶態(tài)、非晶態(tài)、液晶態(tài)、取相態(tài)、高分子合各種凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)（晶態(tài)、非晶態(tài)、液晶態(tài)、取相態(tài)、高分子合金的織態(tài)）的金的織態(tài)）的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、形成條件和性能差異結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、形成條件和性能差異。44 高分子的凝集態(tài)結(jié)構(gòu)：高分子的凝集態(tài)結(jié)構(gòu)： 高分子鏈之間的幾何排列和堆積狀態(tài)高分子鏈之間的幾何排列和堆積狀態(tài)55小分子的三個(gè)基本相態(tài)：小分子的三個(gè)基本相態(tài)：n晶態(tài)晶態(tài)固體物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)既近程有序，又固體物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)既近程有序，又遠(yuǎn)程有序（三維）。遠(yuǎn)程有序（三維）。n液態(tài)液態(tài)n氣

3、態(tài)氣態(tài)分子間的幾何排列既近程無序，又遠(yuǎn)分子間的幾何排列既近程無序，又遠(yuǎn)程無序。程無序。66小分子的兩個(gè)過渡態(tài)：小分子的兩個(gè)過渡態(tài)： 玻璃態(tài)玻璃態(tài)，具有一定形狀和體積，具有一定形狀和體積，看起看起來是固體，但它具有液體的結(jié)構(gòu)來是固體，但它具有液體的結(jié)構(gòu)，不是遠(yuǎn)程有序的，因?yàn)?，不是遠(yuǎn)程有序的，因?yàn)闇囟鹊?，分子運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)。分子在某一位置上定居的時(shí)間溫度低，分子運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)。分子在某一位置上定居的時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于我們的觀察時(shí)間。因而覺察不到分子的運(yùn)動(dòng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于我們的觀察時(shí)間。因而覺察不到分子的運(yùn)動(dòng)（古代歐洲教堂的玻璃上薄下厚）。（古代歐洲教堂的玻璃上薄下厚）。77小分子的兩個(gè)過渡態(tài)：小分子的兩個(gè)過渡態(tài)： 液晶

4、液晶這是一個(gè)過渡態(tài)，從這是一個(gè)過渡態(tài)，從物理狀態(tài)而言是液體，但物理狀態(tài)而言是液體，但是結(jié)構(gòu)上保持晶體的一維或二維有序是結(jié)構(gòu)上保持晶體的一維或二維有序。是從各向異性的。是從各向異性的晶態(tài)過渡到各向同性的液體之間的過渡態(tài)，它一般由較晶態(tài)過渡到各向同性的液體之間的過渡態(tài)，它一般由較長(zhǎng)的剛性分子形成。長(zhǎng)的剛性分子形成。FFMF=R,OR,COOR;M=NN,NNOCHCH,88液體液體固體固體晶態(tài)晶態(tài)非晶態(tài)非晶態(tài)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的基本性能特點(diǎn)聚合物的基本性能特點(diǎn) 材料的性能材料的性能決定決定決定決定控制成型加工條件控制成型加工條件預(yù)定材料結(jié)構(gòu)預(yù)定材料結(jié)構(gòu)預(yù)定材料性能預(yù)定材料性

5、能獲得獲得獲得獲得液晶態(tài)液晶態(tài)取向結(jié)構(gòu)取向結(jié)構(gòu)高分子凝聚態(tài)高分子凝聚態(tài)是指高分子鏈之間的幾是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)何排列和堆砌狀態(tài)織態(tài)結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)液相結(jié)構(gòu)液相結(jié)構(gòu)晶相結(jié)構(gòu)晶相結(jié)構(gòu) ？ 無氣態(tài)無氣態(tài)99 高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)直接影響材料性能的因素，經(jīng)驗(yàn)證高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)直接影響材料性能的因素，經(jīng)驗(yàn)證明：明：即使有同樣鏈結(jié)構(gòu)，加工成型條件不同，制品性即使有同樣鏈結(jié)構(gòu)，加工成型條件不同，制品性能也有很大差別。能也有很大差別。n有有例如：例如：緩慢冷卻的緩慢冷卻的PET（滌綸片）是脆性的；迅速（滌綸片）是脆性的；迅速冷卻，雙軸拉伸的冷卻，雙軸拉伸的PET（滌綸薄膜）是韌性很好的材（滌綸薄膜）是

6、韌性很好的材料。料。所以，研究高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)特征、形成條件及其對(duì)制所以，研究高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)特征、形成條件及其對(duì)制品性能的影響是控制產(chǎn)品質(zhì)量和設(shè)計(jì)材料的重要基礎(chǔ)。品性能的影響是控制產(chǎn)品質(zhì)量和設(shè)計(jì)材料的重要基礎(chǔ)。1010正是因?yàn)榉肿娱g存在著相互作用，才使相同或不同高正是因?yàn)榉肿娱g存在著相互作用，才使相同或不同高分子能聚集在一起成為有用的材料。分子能聚集在一起成為有用的材料。分子間作用力類型分子間作用力類型1. 范德華力（范德華力（van der Waals force）：包括：靜電力、誘導(dǎo)力、包括：靜電力、誘導(dǎo)力、色散力。色散力。沒有方向性和飽和性。沒有方向性和飽和性。分子間距離增加，范德華力

7、分子間距離增加，范德華力下降，作用范圍小于下降，作用范圍小于1nm，作用能比化學(xué)鍵小，作用能比化學(xué)鍵小1-2個(gè)數(shù)量級(jí)。個(gè)數(shù)量級(jí)。2. 氫鍵氫鍵：具有方向性和飽和性具有方向性和飽和性。1111靜電力靜電力：極性分子都有永久偶極，極性分子之間的引力稱：極性分子都有永久偶極，極性分子之間的引力稱為靜電力（為靜電力（1321kJ/mol）。）。如：如：PVC、 PVA 、PMMA等等分子間作用力主要是靜電力分子間作用力主要是靜電力誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力：極性分子的永久偶極與它在其它分子上引起的誘：極性分子的永久偶極與它在其它分子上引起的誘導(dǎo)偶極之間的相互作用力（導(dǎo)偶極之間的相互作用力（613kJ/mol）。）。

8、色散力色散力：分子瞬間偶極之間的相互作用力。它存在一切極：分子瞬間偶極之間的相互作用力。它存在一切極性和非極性分子中，是范氏力中最普遍的一種性和非極性分子中，是范氏力中最普遍的一種（0.88kJ/mol）。 在一般非極性高分子中在一般非極性高分子中 ，它甚至占分子間作用總能量的，它甚至占分子間作用總能量的80100%，如，如PE、PP、PS等。等。1212 極性很強(qiáng)的極性很強(qiáng)的XH鍵上的氫原子與另外一個(gè)鍵上的電負(fù)鍵上的氫原子與另外一個(gè)鍵上的電負(fù)性很大的原子性很大的原子Y上的孤對(duì)電子相互吸引而形成的一種上的孤對(duì)電子相互吸引而形成的一種鍵（鍵（XH.Y），有方向性。），有方向性。-OH、-COOH

9、、-CONH-）極性的水分子間： HHOHHO極性的醇分子之間：HROHORH羧酸分子之間：RCOOHHOOCR聚酰胺分子之間：CONHCONH分子間氫鍵的高分子分子間氫鍵的高分子，一般都有，一般都有較高的機(jī)械強(qiáng)度與耐熱性較高的機(jī)械強(qiáng)度與耐熱性。1313分子間作用力對(duì)物質(zhì)的許多性質(zhì)有重要的影響，如沸點(diǎn)、分子間作用力對(duì)物質(zhì)的許多性質(zhì)有重要的影響，如沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、氣化熱、熔融熱、溶解度、粘度、強(qiáng)度等都直接與熔點(diǎn)、氣化熱、熔融熱、溶解度、粘度、強(qiáng)度等都直接與其大小相關(guān)；其大小相關(guān)；高分子凝聚態(tài)只有固態(tài)（晶態(tài)和非晶態(tài)）和液態(tài)，沒有氣高分子凝聚態(tài)只有固態(tài)（晶態(tài)和非晶態(tài)）和液態(tài)，沒有氣態(tài)態(tài)高分子的分子間力超

10、過了組成它的化學(xué)鍵的健能。高分子的分子間力超過了組成它的化學(xué)鍵的健能。離開分子間作用力來解釋高分子的聚集狀態(tài)、離開分子間作用力來解釋高分子的聚集狀態(tài)、堆砌方式以及各種物理性能是不可能的。堆砌方式以及各種物理性能是不可能的。1414內(nèi)聚能內(nèi)聚能/ /內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能密度表征聚合物分子間作用力的表征聚合物分子間作用力的大小。大小。：克服分子間作用力克服分子間作用力，將一摩爾液體或固體蒸發(fā)，將一摩爾液體或固體蒸發(fā)或升華）分子放到分子間引力范圍之外所需要的能量?；蛏A）分子放到分子間引力范圍之外所需要的能量。vEHRT 摩爾蒸摩爾蒸發(fā)熱發(fā)熱汽化膨汽化膨脹功脹功15（cohesive energy de

11、nsity CED） ：?jiǎn)挝惑w積的內(nèi)聚能：?jiǎn)挝惑w積的內(nèi)聚能(J/cm(J/cm3 3) ) 。VECED摩爾體積摩爾體積 CED越大，分子間作用力越大越大，分子間作用力越大 CED越小，分子間作用力越小越小，分子間作用力越小高分子沒有氣態(tài)，不能直接測(cè)定內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度，采用高分子沒有氣態(tài)，不能直接測(cè)定內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度，采用間接的方法測(cè)定：間接的方法測(cè)定：最大溶脹比法，最大特性粘數(shù)法。最大溶脹比法，最大特性粘數(shù)法。1616 CED290J/cm3 橡膠：非極性聚合物，分子間橡膠：非極性聚合物，分子間力較小，分子鏈較柔順，易變形，有彈性。力較小，分子鏈較柔順，易變形，有彈性。 290CED40

12、0J/cm3 纖維：分子含有強(qiáng)極性基團(tuán)，分纖維：分子含有強(qiáng)極性基團(tuán)，分子間力子間力大，有較高的強(qiáng)度，易取向或結(jié)晶大，有較高的強(qiáng)度，易取向或結(jié)晶分子間作用力大小對(duì)聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)和性能有著很分子間作用力大小對(duì)聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)和性能有著很大的影響大的影響1717含有一定數(shù)量的，良好有序的微小晶粒，與普通晶體一含有一定數(shù)量的，良好有序的微小晶粒，與普通晶體一樣具有三維遠(yuǎn)程有序結(jié)構(gòu)樣具有三維遠(yuǎn)程有序結(jié)構(gòu)高分子鏈無規(guī)排列高分子鏈無規(guī)排列晶體和液體的過渡狀態(tài)晶體和液體的過渡狀態(tài)高分子高分子具有一維或二維程度的有序具有一維或二維程度的有序非均相多組分聚合物非均相多組分聚合物1818判斷是否結(jié)晶最重要的實(shí)驗(yàn)證

13、據(jù)是什么？判斷是否結(jié)晶最重要的實(shí)驗(yàn)證據(jù)是什么？X-射線衍射儀（射線衍射儀（XRD）：衍射花樣、衍射曲線）：衍射花樣、衍射曲線同心圓同心圓德拜環(huán)德拜環(huán)2.12.1 晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)19192d sin = n ddd 光程差必須為波長(zhǎng)的整倍數(shù)光程差必須為波長(zhǎng)的整倍數(shù)AOBAO = OB = dsin n為整數(shù)，一般為為整數(shù)，一般為1Bragg equation2020無規(guī)聚丙烯和等規(guī)聚丙烯的無規(guī)聚丙烯和等規(guī)聚丙烯的X-ray圖圖無規(guī)聚丙烯無規(guī)聚丙烯彌散圓彌散圓等規(guī)聚丙烯等規(guī)聚丙烯彌散圓和衍射環(huán)共存彌散圓和衍射環(huán)共存WHY?2121晶晶 體體：物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)（原子，分子，離子，物質(zhì)

14、內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)（原子，分子，離子，重復(fù)單元重復(fù)單元）在三）在三維空間呈現(xiàn)周期性重復(fù)排列。維空間呈現(xiàn)周期性重復(fù)排列。（1 1）小分子晶體：）小分子晶體：當(dāng)物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)（原子、分子、離子）在三維空間當(dāng)物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)（原子、分子、離子）在三維空間是周期性的重復(fù)排列時(shí)，該物質(zhì)為晶體。是周期性的重復(fù)排列時(shí)，該物質(zhì)為晶體。原子堆積模型原子堆積模型晶格晶格2.1.1 晶體結(jié)構(gòu)的基本概念晶體結(jié)構(gòu)的基本概念2222 是是由由晶粒晶粒組成，晶粒內(nèi)部具有組成，晶粒內(nèi)部具有三維遠(yuǎn)程有序結(jié)構(gòu)三維遠(yuǎn)程有序結(jié)構(gòu)，但，但呈周期性排列的質(zhì)點(diǎn)不是原子，而是呈周期性排列的質(zhì)點(diǎn)不是原子，而是結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元。（2 2）晶態(tài)高聚物：）晶

15、態(tài)高聚物：晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)= =空間點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣+ +結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元+=（3 3）空間格子（空間點(diǎn)陣）空間格子（空間點(diǎn)陣）組成晶體的質(zhì)點(diǎn)抽象成為組成晶體的質(zhì)點(diǎn)抽象成為幾何點(diǎn)幾何點(diǎn)，由這些等同的幾何點(diǎn)的集，由這些等同的幾何點(diǎn)的集合所形成的格子，稱為合所形成的格子，稱為空間格子空間格子，也稱，也稱。2323（4 4）晶胞）晶胞晶晶 胞：胞：代表晶體結(jié)構(gòu)的最小重復(fù)單位代表晶體結(jié)構(gòu)的最小重復(fù)單位(平行六面體平行六面體)a ab bg gabc2424 立方：立方： 六方：六方： 四方（正方）：四方（正方）： 三方（菱形）：三方（菱形）： 斜方（正交）：斜方（正交）： 單斜：?jiǎn)涡保?三斜：三斜： 09

16、0,gbacba00120,90,gbacba.90,0gbacba090,gbacba090,gbacba0090,90,bgacba090,gbacba（5 5）晶系（七個(gè)）晶系（七個(gè)）2525三方晶系三方晶系正交晶系正交晶系單斜晶系單斜晶系三斜晶系三斜晶系立方晶系立方晶系六方晶系六方晶系四方晶系四方晶系2626晶格內(nèi)所有格子點(diǎn)全部集中在相互平行的等晶格內(nèi)所有格子點(diǎn)全部集中在相互平行的等間距的平面群上，這些平面叫做晶面。晶面與晶面間距的平面群上，這些平面叫做晶面。晶面與晶面之間的距離叫做之間的距離叫做晶面間距晶面間距。用晶面指數(shù)標(biāo)記。用晶面指數(shù)標(biāo)記。1. 確定此晶面在確定此晶面在X,Y,Z

17、坐標(biāo)軸的截距，當(dāng)晶面與某坐坐標(biāo)軸的截距，當(dāng)晶面與某坐標(biāo)軸平行時(shí)，為標(biāo)軸平行時(shí)，為。2. 對(duì)坐標(biāo)截距取倒數(shù)對(duì)坐標(biāo)截距取倒數(shù)，簡(jiǎn)化成最小整數(shù)比，得晶面簡(jiǎn)化成最小整數(shù)比，得晶面指數(shù)。指數(shù)。2727abcc/2a/32b/3121,332abc(1) 求晶面在三晶軸上的截距求晶面在三晶軸上的截距(3) 除分母，用圓括號(hào)括起來除分母，用圓括號(hào)括起來121,332abc332634,1212226,3,4634(2) 去單位向量，求倒數(shù)并通分去單位向量，求倒數(shù)并通分2828(312)(211)(123)2929(100)(001)(001)(111)(110)3030a ab babcVNMZAcXRD得

18、到得到a，b，c，；可得到；可得到晶胞體積晶胞體積V，Z為晶胞中的為晶胞中的單體數(shù)目，單體數(shù)目，M為結(jié)構(gòu)單元分子量，為結(jié)構(gòu)單元分子量，NA阿伏伽德羅常數(shù)阿伏伽德羅常數(shù)3131實(shí)驗(yàn)表明：若高分子鏈本身具有必要的規(guī)整結(jié)構(gòu)，同時(shí)給予實(shí)驗(yàn)表明：若高分子鏈本身具有必要的規(guī)整結(jié)構(gòu)，同時(shí)給予適宜的條件，就會(huì)發(fā)生結(jié)晶，形成晶體。適宜的條件，就會(huì)發(fā)生結(jié)晶，形成晶體。結(jié)晶聚合物最重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)為結(jié)晶聚合物最重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)為X射線衍射射線衍射花樣和衍射曲線?；雍脱苌淝€。2.1.2 聚合物的晶體結(jié)構(gòu)與研究方法聚合物的晶體結(jié)構(gòu)與研究方法3232德國(guó)物理學(xué)家倫琴于德國(guó)物理學(xué)家倫琴于1895年偶然發(fā)現(xiàn)了一種不可見的未知

19、年偶然發(fā)現(xiàn)了一種不可見的未知輻射線，稱之為輻射線，稱之為X射線射線。1895年年11月月8日，倫琴給他妻子日，倫琴給他妻子Bertha拍的左手透視片，手上戴有戒指。拍的左手透視片，手上戴有戒指。 1912年年勞厄等發(fā)現(xiàn)勞厄等發(fā)現(xiàn)X射線衍射現(xiàn)象，證實(shí)射線衍射現(xiàn)象，證實(shí)X射線的電磁波本射線的電磁波本質(zhì)及晶體原子周期排列。隨后，布拉格認(rèn)為各衍射斑點(diǎn)是由質(zhì)及晶體原子周期排列。隨后，布拉格認(rèn)為各衍射斑點(diǎn)是由晶體不同晶面反射所造成的，導(dǎo)出了著名的布拉格定律。晶體不同晶面反射所造成的，導(dǎo)出了著名的布拉格定律。33331a2a2b3a3cABCdAB + BC = 2dsin 2dsin = nl l 343

20、4n當(dāng)兩束光的光程差為入射光波長(zhǎng)的整數(shù)倍時(shí)當(dāng)兩束光的光程差為入射光波長(zhǎng)的整數(shù)倍時(shí), , 反射光間會(huì)出現(xiàn)衍射現(xiàn)象反射光間會(huì)出現(xiàn)衍射現(xiàn)象 nl l = 2dhklsin n=1, 2, 3, 稱為衍射級(jí)數(shù)稱為衍射級(jí)數(shù) 為衍射角為衍射角3535 原子完全無序原子完全無序一條近乎水平的散射一條近乎水平的散射背底譜線。背底譜線。I2I2 原子近程有序但遠(yuǎn)程原子近程有序但遠(yuǎn)程無序（非晶體材料）無序（非晶體材料）在配位原子密度較高在配位原子密度較高原子間距對(duì)應(yīng)的原子間距對(duì)應(yīng)的 2 附近附近產(chǎn)生非晶散射峰。產(chǎn)生非晶散射峰。I2 理想晶體理想晶體3636 實(shí)際晶體中由于存實(shí)際晶體中由于存在晶體缺陷等破壞在晶體缺

21、陷等破壞晶體完整性的因素，晶體完整性的因素，導(dǎo)致衍射譜線的峰導(dǎo)致衍射譜線的峰值強(qiáng)度降低，峰形值強(qiáng)度降低，峰形變寬。變寬。I2I237373838PE：為了使分子鏈取為了使分子鏈取位能最低位能最低的的構(gòu)象，并有利于在晶體中作緊密構(gòu)象，并有利于在晶體中作緊密而規(guī)整的堆砌，所以分子取而規(guī)整的堆砌，所以分子取全反全反式構(gòu)象式構(gòu)象，即，即平面鋸齒形構(gòu)象（平面鋸齒形構(gòu)象（晶晶體中體中）。 3939PE穩(wěn)定的晶型為穩(wěn)定的晶型為正交晶系正交晶系，拉伸，拉伸時(shí)為時(shí)為三斜或單斜晶系三斜或單斜晶系同質(zhì)多同質(zhì)多晶現(xiàn)象晶現(xiàn)象4040具有較大的側(cè)基的高分子具有較大的側(cè)基的高分子：為了減小空間阻礙，降低為了減小空間阻礙，降

22、低位能，則必須采取旁式構(gòu)位能，則必須采取旁式構(gòu)象象螺旋構(gòu)象螺旋構(gòu)象。 例如：例如：全同全同PP IPP IPP晶系：主要是晶系：主要是單斜，還單斜，還有六方、擬六方晶型。有六方、擬六方晶型。4141結(jié)晶形態(tài)類型：結(jié)晶形態(tài)類型：?jiǎn)尉?、球晶、樹枝狀晶、伸直鏈片晶、孿單晶、球晶、樹枝狀晶、伸直鏈片晶、孿晶、纖維狀晶、串晶等晶、纖維狀晶、串晶等研究方法：研究方法：X-射線射線研究微區(qū)中高分子鏈的排列情況研究微區(qū)中高分子鏈的排列情況 電鏡電鏡可直觀觀察到微小的晶粒及其聚集體可直觀觀察到微小的晶粒及其聚集體形態(tài)的影響因素：形態(tài)的影響因素：聚合物的結(jié)構(gòu)、結(jié)晶條件聚合物的結(jié)構(gòu)、結(jié)晶條件晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)：聚合物

23、在十分之幾個(gè)：聚合物在十分之幾個(gè)nm范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)結(jié)晶形態(tài)結(jié)晶形態(tài)：微觀結(jié)構(gòu)堆砌而成的晶體外形，尺寸可達(dá)幾個(gè)：微觀結(jié)構(gòu)堆砌而成的晶體外形，尺寸可達(dá)幾個(gè)um。2.1.3 聚合物的結(jié)晶形態(tài)聚合物的結(jié)晶形態(tài)4242（1）單晶（）單晶（Single Crystal）n定義：定義：由溶液生長(zhǎng)的片狀晶體的總稱由溶液生長(zhǎng)的片狀晶體的總稱（單層片晶（單層片晶多多層片晶）層片晶）n形成條件：形成條件：極稀的溶液極稀的溶液（0.010.1）；）；緩慢結(jié)晶緩慢結(jié)晶n形狀：形狀：具有規(guī)則幾何形狀的薄片狀晶體具有規(guī)則幾何形狀的薄片狀晶體POMPOM平行正六邊形片晶平行正六邊形片晶4343PEPE菱形片晶菱形片

24、晶0.01%PE/二甲苯溶液二甲苯溶液極緩慢冷卻速率極緩慢冷卻速率4444 a. a. 不同的高聚物的單晶外形不同，但晶片厚度幾乎都在不同的高聚物的單晶外形不同，但晶片厚度幾乎都在10nm10nm左右；左右； b. b. 晶片厚度與分子量無關(guān)；晶片厚度與分子量無關(guān)； C. C. 晶片中分子鏈垂直于晶面；晶片中分子鏈垂直于晶面； d. d. 高分子鏈在晶片中折迭排列，稱為高分子鏈在晶片中折迭排列，稱為折迭鏈片晶折迭鏈片晶。特點(diǎn)：特點(diǎn)：4545（2）球晶）球晶 （Spherulite）最常見的特征形式最常見的特征形式1）；）；SEM偏光顯微鏡偏光顯微鏡黑十字消光圖象黑十字消光圖象( ( 球晶雙折射

25、性質(zhì)和對(duì)稱性的反映）球晶雙折射性質(zhì)和對(duì)稱性的反映）4646偏光顯微鏡觀察偏光顯微鏡觀察等規(guī)聚苯乙烯等規(guī)聚苯乙烯等規(guī)聚丙烯等規(guī)聚丙烯聚乙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯聚戊二酸丙二醇酯4747黑十字消光圖像是聚合物球晶的黑十字消光圖像是聚合物球晶的雙折射性質(zhì)和對(duì)稱性雙折射性質(zhì)和對(duì)稱性的反映。的反映。高聚物球晶對(duì)光線的雙折射高聚物球晶對(duì)光線的雙折射。 光線通過各向同性介質(zhì)（如熔體聚合物）時(shí)，因?yàn)檎凵渎手挥泄饩€通過各向同性介質(zhì)（如熔體聚合物）時(shí)，因?yàn)檎凵渎手挥幸粋€(gè)，只發(fā)生單折射，而且不改變?nèi)肷涔獾恼駝?dòng)方向和特點(diǎn)；一個(gè)，只發(fā)生單折射，而且不改變?nèi)肷涔獾恼駝?dòng)方向和特點(diǎn)； 光線通過各向異性介質(zhì)（如結(jié)晶聚合物）時(shí)，

26、則發(fā)生雙折射，光線通過各向異性介質(zhì)（如結(jié)晶聚合物）時(shí)，則發(fā)生雙折射，入射光分解成振動(dòng)方向相互垂直、傳播速度不同、折射率不等入射光分解成振動(dòng)方向相互垂直、傳播速度不同、折射率不等的兩條偏振光。的兩條偏振光。 兩束不同的光通過樣品時(shí)產(chǎn)生一定的相位差而發(fā)生干涉現(xiàn)象，兩束不同的光通過樣品時(shí)產(chǎn)生一定的相位差而發(fā)生干涉現(xiàn)象，使通過球晶的一部分區(qū)域的光可以通過與起偏器處在正交位置使通過球晶的一部分區(qū)域的光可以通過與起偏器處在正交位置的檢偏器，而另一部分區(qū)域不能，最后分別形成球晶照片上的的檢偏器，而另一部分區(qū)域不能，最后分別形成球晶照片上的亮暗區(qū)域。亮暗區(qū)域。球晶的對(duì)稱性。球晶的對(duì)稱性。 樣品沿平面方向轉(zhuǎn)動(dòng)，

27、球晶的黑十字消光圖像不變，即球晶的樣品沿平面方向轉(zhuǎn)動(dòng)，球晶的黑十字消光圖像不變，即球晶的所有半徑單元在結(jié)晶學(xué)上是等價(jià)的。所有半徑單元在結(jié)晶學(xué)上是等價(jià)的。4848 a. a. 由微纖束（由微纖束（片晶片晶）組成，這些微纖束從中心晶核向四周輻射生長(zhǎng)；）組成，這些微纖束從中心晶核向四周輻射生長(zhǎng)； b. b. 高分子鏈通常高分子鏈通常垂直于片晶晶面垂直于片晶晶面，也，也垂直于球晶半徑方向垂直于球晶半徑方向 ； c. c. 高分子鏈在晶片中高分子鏈在晶片中折迭排列折迭排列，稱為折迭鏈晶片。，稱為折迭鏈晶片。（2）球晶）球晶4949n球晶的成長(zhǎng)過程：球晶的成長(zhǎng)過程：5050n球晶的成長(zhǎng)過程：球晶的成長(zhǎng)過程

28、：最為突出的特點(diǎn)：連續(xù)發(fā)生的最為突出的特點(diǎn)：連續(xù)發(fā)生的小角度分叉小角度分叉雜質(zhì)：小分子礦物質(zhì)、短或結(jié)構(gòu)不雜質(zhì)：小分子礦物質(zhì)、短或結(jié)構(gòu)不規(guī)整的聚合物鏈段規(guī)整的聚合物鏈段5151（1） 控制形成速度控制形成速度：將熔體急速冷卻，生成較小的球晶；：將熔體急速冷卻，生成較小的球晶；緩慢冷卻，則生成較大的球晶。緩慢冷卻，則生成較大的球晶。（2）采用共聚的方法采用共聚的方法：破壞鏈的均一性和規(guī)整性，生成：破壞鏈的均一性和規(guī)整性，生成較小球晶。較小球晶。（3）外加成核劑外加成核劑：可獲得小甚至微小的球晶。：可獲得小甚至微小的球晶。球晶的大小對(duì)性能有重要影響：球晶的大小對(duì)性能有重要影響：球晶大透明性差、力球晶

29、大透明性差、力學(xué)性能差，反之，球晶小透明性和力學(xué)性能好學(xué)性能差，反之，球晶小透明性和力學(xué)性能好。5252n從溶液中析出結(jié)晶時(shí)，當(dāng)結(jié)晶溫度較低或溶液濃度較大或分從溶液中析出結(jié)晶時(shí)，當(dāng)結(jié)晶溫度較低或溶液濃度較大或分子量過大子量過大時(shí)，聚合物不再形成單晶，結(jié)晶的過渡生長(zhǎng)導(dǎo)致復(fù)時(shí)，聚合物不再形成單晶，結(jié)晶的過渡生長(zhǎng)導(dǎo)致復(fù)雜的晶形，生成樹枝狀晶。雜的晶形，生成樹枝狀晶。PEPEO5353 a. a. 分子鏈完全伸直，晶體總長(zhǎng)度可大大超過分子鏈的平分子鏈完全伸直，晶體總長(zhǎng)度可大大超過分子鏈的平均長(zhǎng)度，分子平行但交錯(cuò)排列；均長(zhǎng)度，分子平行但交錯(cuò)排列； b. b. 分子鏈的取向平行于纖維軸，分子鏈的取向平行于

30、纖維軸，纖維強(qiáng)度較高纖維強(qiáng)度較高。 0.5% PE/二甲苯溶液，二甲苯溶液，11454545% PE/二甲苯溶液，二甲苯溶液，104.5折疊鏈折疊鏈伸直鏈伸直鏈5555高聚物在高聚物在高溫高壓高溫高壓下結(jié)晶，有可下結(jié)晶，有可能獲得由完全伸展的能獲得由完全伸展的高分子鏈平高分子鏈平行規(guī)整排列的伸直鏈晶片行規(guī)整排列的伸直鏈晶片特點(diǎn)特點(diǎn)：晶片厚度分子鏈長(zhǎng)度晶片厚度分子鏈長(zhǎng)度目前認(rèn)為：伸直鏈晶片是一種熱目前認(rèn)為：伸直鏈晶片是一種熱力學(xué)上最穩(wěn)定的高分子晶體力學(xué)上最穩(wěn)定的高分子晶體PEPE、PTFEPTFE、PDVCPDVC、尼龍?jiān)诟邏合?、尼龍?jiān)诟邏合陆Y(jié)晶均形成伸直鏈片晶結(jié)晶均形成伸直鏈片晶5656X-射

31、線衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果射線衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果(1)晶區(qū)和非晶區(qū)共存晶區(qū)和非晶區(qū)共存(2)晶區(qū)尺寸大約為晶區(qū)尺寸大約為100A無規(guī)聚丙烯無規(guī)聚丙烯等規(guī)聚丙烯等規(guī)聚丙烯鋁箔鋁箔2.1.4 晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型5757高聚物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型高聚物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型5858（1 1）纓狀微束模型）纓狀微束模型兩相模型兩相模型觀點(diǎn)觀點(diǎn)：晶區(qū)與非晶區(qū)同時(shí)存在，相互穿插；晶區(qū)中分子鏈相：晶區(qū)與非晶區(qū)同時(shí)存在，相互穿插；晶區(qū)中分子鏈相互平行排列，形成規(guī)整結(jié)構(gòu)；晶區(qū)尺寸很小，一根分子鏈可以互平行排列，形成規(guī)整結(jié)構(gòu)；晶區(qū)尺寸很小，一根分子鏈可以同時(shí)穿過幾個(gè)晶區(qū)或非晶區(qū)；在非晶區(qū)中，分子鏈呈線團(tuán)狀無同時(shí)穿過幾個(gè)晶區(qū)

32、或非晶區(qū)；在非晶區(qū)中，分子鏈呈線團(tuán)狀無序排列，互相纏繞。晶區(qū)和非晶區(qū)的互相無序堆砌形成了完整序排列，互相纏繞。晶區(qū)和非晶區(qū)的互相無序堆砌形成了完整的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。XRD結(jié)果結(jié)果59591、熔點(diǎn)是個(gè)范圍，因?yàn)樵诮Y(jié)晶聚合物中存在尺寸大小不一的、熔點(diǎn)是個(gè)范圍，因?yàn)樵诮Y(jié)晶聚合物中存在尺寸大小不一的晶區(qū)；晶區(qū)；2、按晶胞計(jì)算密度高于聚合物實(shí)測(cè)密度，因?yàn)榫酆衔镏芯^(qū)、按晶胞計(jì)算密度高于聚合物實(shí)測(cè)密度，因?yàn)榫酆衔镏芯^(qū)和非晶區(qū)共存；和非晶區(qū)共存；3、結(jié)晶聚合物對(duì)物理和化學(xué)作用具有不均勻性，因?yàn)榫^(qū)和、結(jié)晶聚合物對(duì)物理和化學(xué)作用具有不均勻性，因?yàn)榫^(qū)和非晶區(qū)的滲透性不同。非晶區(qū)的滲透性不同。606

33、0（2 2）折疊鏈結(jié)構(gòu)模型（）折疊鏈結(jié)構(gòu)模型（Keller)Keller)觀點(diǎn)：觀點(diǎn)：晶區(qū)中晶區(qū)中分子鏈在片晶內(nèi)呈規(guī)則分子鏈在片晶內(nèi)呈規(guī)則，夾在片晶之，夾在片晶之間的不規(guī)則排列鏈段形成非晶區(qū)。間的不規(guī)則排列鏈段形成非晶區(qū)。片晶厚度為片晶厚度為10nm，不隨，不隨分子量的變化而變化分子量的變化而變化6161對(duì)折疊鏈結(jié)構(gòu)模型的修正對(duì)折疊鏈結(jié)構(gòu)模型的修正 近鄰規(guī)則折迭鏈結(jié)構(gòu)模型近鄰規(guī)則折迭鏈結(jié)構(gòu)模型（FischerFischer）很多聚合物晶體表面結(jié)構(gòu)比較松散，使很多聚合物晶體表面結(jié)構(gòu)比較松散，使晶體密度小于理想晶體的密度晶體密度小于理想晶體的密度折疊折疊鏈結(jié)構(gòu)模型難以解釋鏈結(jié)構(gòu)模型難以解釋近鄰規(guī)則

34、折迭鏈結(jié)構(gòu)模型近鄰規(guī)則折迭鏈結(jié)構(gòu)模型：晶體中仍以晶體中仍以折疊的分子鏈為基本結(jié)構(gòu)單元，只是折折疊的分子鏈為基本結(jié)構(gòu)單元，只是折疊處可能是一個(gè)環(huán)圈，松散而不規(guī)則；疊處可能是一個(gè)環(huán)圈，松散而不規(guī)則；且分子鏈可以在幾個(gè)片晶中來回穿插。且分子鏈可以在幾個(gè)片晶中來回穿插。6262（3 3）接線板模型（）接線板模型（FloryFlory）觀點(diǎn)：觀點(diǎn)：從熔體結(jié)晶時(shí)，結(jié)晶速度又快，結(jié)晶時(shí)分子鏈基本來不從熔體結(jié)晶時(shí)，結(jié)晶速度又快，結(jié)晶時(shí)分子鏈基本來不及做規(guī)整的折疊，即大分子鏈不可能做鄰近折疊，而只能是局及做規(guī)整的折疊，即大分子鏈不可能做鄰近折疊，而只能是局部鏈段規(guī)則的排入到晶片中。部鏈段規(guī)則的排入到晶片中。63

35、632.2.5 結(jié)晶度和晶粒尺寸、片晶厚度結(jié)晶度和晶粒尺寸、片晶厚度u結(jié)晶度結(jié)晶度試樣中結(jié)晶部分的重量百分?jǐn)?shù)或體積百分?jǐn)?shù)。試樣中結(jié)晶部分的重量百分?jǐn)?shù)或體積百分?jǐn)?shù)。 重量百分?jǐn)?shù)重量百分?jǐn)?shù) 體積百分?jǐn)?shù)體積百分?jǐn)?shù)%100accwcwwwx%100accvcvvvx w重量重量 v體積體積 ccrystalline（結(jié)晶）（結(jié)晶） aamorphous（無定形、非晶（無定形、非晶 ）6464結(jié)晶度的測(cè)定結(jié)晶度的測(cè)定X X射線衍射法（射線衍射法（XRDXRD）：）：根據(jù)晶區(qū)和非晶區(qū)所造成的衍射點(diǎn)、根據(jù)晶區(qū)和非晶區(qū)所造成的衍射點(diǎn)、衍射弧或彌散環(huán)的強(qiáng)度來計(jì)算。衍射弧或彌散環(huán)的強(qiáng)度來計(jì)算。%100accckA

36、AAX65656666量熱法（量熱法（DSCDSC）：）：以試樣晶區(qū)熔融時(shí)吸收的熔融熱與完全結(jié)以試樣晶區(qū)熔融時(shí)吸收的熔融熱與完全結(jié)晶試樣或已知結(jié)晶度標(biāo)準(zhǔn)試樣的熔融熱的對(duì)比來計(jì)算。晶試樣或已知結(jié)晶度標(biāo)準(zhǔn)試樣的熔融熱的對(duì)比來計(jì)算。%1000HHXc6767密度法：密度法：結(jié)晶的聚合物的晶區(qū)高分子鏈緊密堆砌的排結(jié)晶的聚合物的晶區(qū)高分子鏈緊密堆砌的排列，而無定形區(qū)的高分子鏈排列松散，因此反映在它列，而無定形區(qū)的高分子鏈排列松散，因此反映在它的的密度就有差別（密度就有差別（c，a）。質(zhì)量結(jié)晶度質(zhì)量結(jié)晶度%100)/(accmcmmmxaaccmmm/acmmm)()(acacwcx68體積結(jié)晶度體積結(jié)晶

37、度aaccVVVacVVV%100)/(accVcVVVxaaccacVVVV)(acacvcVVx69采用不同方法得到的結(jié)晶度采用不同方法得到的結(jié)晶度結(jié)晶度比較結(jié)晶度比較70 結(jié)晶度對(duì)聚合物力學(xué)性能影響比較復(fù)雜，一般要根據(jù)聚合物的非晶區(qū)是處于玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)而定。 結(jié)晶對(duì)聚合物力學(xué)性能的影響還與球晶的大小有關(guān)。 結(jié)晶度對(duì)聚合物的密度有影響，結(jié)晶度增加，密度增加。聚合物結(jié)晶度與物理性能聚合物結(jié)晶度與物理性能 結(jié)晶度對(duì)聚合物的折光率有關(guān)，晶區(qū)界面發(fā)生反射和折射，不能直接通過，故結(jié)晶聚合物呈乳白色，不透明。 結(jié)晶度影響聚合物的熱性能，非晶或低結(jié)晶度的聚合物的最高使用溫度是Tg；晶態(tài)聚合物(40%)

38、的最高使用溫度是Tm。71n 結(jié)晶聚合物的物理和化學(xué)性質(zhì)與結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)及結(jié)晶在材料中的堆砌有關(guān)，這些結(jié)構(gòu)的變化又取決于加工成型條件。7272（1）晶體、晶胞、晶系的概念；）晶體、晶胞、晶系的概念；（2）聚合物的各種結(jié)晶形態(tài)及形成條件；）聚合物的各種結(jié)晶形態(tài)及形成條件；（3）聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型）聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型（4）結(jié)晶度的測(cè)定）結(jié)晶度的測(cè)定小結(jié)小結(jié)7373Amorphous 非晶態(tài)聚合物通常指非晶態(tài)聚合物通常指完全不結(jié)晶的聚合物完全不結(jié)晶的聚合物。包括玻璃體。包括玻璃體, , 高彈體和熔體。高彈體和熔體。 從分子結(jié)構(gòu)上講從分子結(jié)構(gòu)上講, , 非晶態(tài)聚合物包括非晶態(tài)聚合物包括: :q鏈

39、結(jié)構(gòu)規(guī)整性差的高分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性差的高分子, 如如a-PP, a-PS等；等；q鏈結(jié)構(gòu)具有一定的規(guī)整性鏈結(jié)構(gòu)具有一定的規(guī)整性, 但結(jié)晶速率極慢但結(jié)晶速率極慢, 如如PC等；等；q常溫為高彈態(tài)常溫為高彈態(tài), 如順式如順式PB等。等。對(duì)于晶態(tài)聚合物，非晶態(tài)包括：對(duì)于晶態(tài)聚合物，非晶態(tài)包括：q過冷液體過冷液體q晶區(qū)間的非晶區(qū)。晶區(qū)間的非晶區(qū)。2.22.2 非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)7474論點(diǎn)：論點(diǎn)：在非晶態(tài)聚合物中，高分子鏈無論在在非晶態(tài)聚合物中，高分子鏈無論在溶劑或溶劑或者本體中，均具有相同的旋轉(zhuǎn)半徑，呈現(xiàn)無擾的高斯者本體中，均具有相同的旋轉(zhuǎn)半徑，呈現(xiàn)無擾的高斯線團(tuán)狀態(tài)（即為線團(tuán)狀態(tài)（

40、即為無規(guī)線團(tuán)無規(guī)線團(tuán)）。）。意義：意義：各大分子鏈間可以相互貫通，可以相互纏結(jié)，各大分子鏈間可以相互貫通，可以相互纏結(jié)，但不存在局部有序，整個(gè)非晶固體是均相的。但不存在局部有序，整個(gè)非晶固體是均相的。證明：證明：中子散射技術(shù)（測(cè)中子散射技術(shù)（測(cè)h ho o2 2) )已證明鏈已證明鏈PSPS 在在TgTg以下的非晶態(tài)中有無規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu)；以下的非晶態(tài)中有無規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu)； 另外橡膠的彈性理論完全建立在無規(guī)另外橡膠的彈性理論完全建立在無規(guī) 線團(tuán)模型基礎(chǔ)之上。線團(tuán)模型基礎(chǔ)之上。（1 1）無規(guī)線團(tuán)模型（）無規(guī)線團(tuán)模型（FloryFlory，19491949）7575（2 2）局部有序模型（）局部有序模型（Y

41、ehYeh等）等） 折疊鏈纓狀膠粒模型（兩相球粒模型）折疊鏈纓狀膠粒模型（兩相球粒模型） 論點(diǎn)：論點(diǎn)：非晶態(tài)聚合物非晶態(tài)聚合物中存在中存在310nm范圍的局范圍的局部有序；部有序；兩相：粒子相、粒間相兩相：粒子相、粒間相(SEM) 證明：證明：密度起伏；密度起伏； 形態(tài)結(jié)構(gòu)觀察；形態(tài)結(jié)構(gòu)觀察； 結(jié)晶速度快。結(jié)晶速度快。目前對(duì)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)爭(zhēng)論的焦點(diǎn)目前對(duì)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)爭(zhēng)論的焦點(diǎn)：是完全無序還是局部有序：是完全無序還是局部有序7676定義：一些物質(zhì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)定義：一些物質(zhì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)受熱熔融受熱熔融或或被溶劑溶解被溶劑溶解之后，之后，表觀上雖然失去了固體物質(zhì)的剛性，變成了表觀上雖然失去了固體物質(zhì)的剛性，變

42、成了具有流動(dòng)性的具有流動(dòng)性的液態(tài)物質(zhì)液態(tài)物質(zhì)，但，但結(jié)構(gòu)上仍然保持著一維或二維有序排列，從結(jié)構(gòu)上仍然保持著一維或二維有序排列，從而在物理性質(zhì)上呈現(xiàn)出而在物理性質(zhì)上呈現(xiàn)出各向異性各向異性，形成一種兼有部分晶體形成一種兼有部分晶體和液體性質(zhì)的過渡狀態(tài)，這種中介狀態(tài)成為和液體性質(zhì)的過渡狀態(tài)，這種中介狀態(tài)成為液晶態(tài)液晶態(tài)。2.3.1 引言引言2.32.3 高分子液晶高分子液晶(liquid crystal)(liquid crystal)液晶液晶有序流動(dòng)的液體有序流動(dòng)的液體7777液晶的特點(diǎn)液晶的特點(diǎn)：同時(shí)具有流動(dòng)性和光學(xué)各向異性。：同時(shí)具有流動(dòng)性和光學(xué)各向異性。從凝聚態(tài)物理角度看，液晶高分子的液晶態(tài)

43、將高分子的從凝聚態(tài)物理角度看，液晶高分子的液晶態(tài)將高分子的非非晶態(tài)和晶態(tài)晶態(tài)和晶態(tài)，稀溶液和濃溶液稀溶液和濃溶液以及高分子本體有機(jī)關(guān)聯(lián)在一以及高分子本體有機(jī)關(guān)聯(lián)在一起起奧妙無窮奧妙無窮。晶體三維有序晶體三維有序液態(tài)的無序液態(tài)的無序液晶液晶7878p獨(dú)特的性能：獨(dú)特的性能：1950年，發(fā)現(xiàn)合成高分子多肽溶液的液晶態(tài)；年，發(fā)現(xiàn)合成高分子多肽溶液的液晶態(tài)；1977年，在美國(guó)召開第一屆高分子液晶學(xué)術(shù)會(huì)議；年，在美國(guó)召開第一屆高分子液晶學(xué)術(shù)會(huì)議； 但液晶高分子研究成就顯著，發(fā)展速度是許多重要但液晶高分子研究成就顯著，發(fā)展速度是許多重要科技領(lǐng)域無法比擬的科技領(lǐng)域無法比擬的。高強(qiáng)度、高模量高強(qiáng)度、高模量防彈

44、衣、纜繩及航天航空器件；防彈衣、纜繩及航天航空器件；熱膨脹系數(shù)小熱膨脹系數(shù)小光導(dǎo)纖維；光導(dǎo)纖維；微波吸收系數(shù)小，耐熱性好微波吸收系數(shù)小，耐熱性好微波爐具；微波爐具；具有鐵電性等具有鐵電性等顯示器件、信息傳遞和熱電檢測(cè)。顯示器件、信息傳遞和熱電檢測(cè)。p發(fā)展?jié)摿薮螅喊l(fā)展?jié)摿薮螅?9792.3.2 液晶高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)液晶高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)XRR液晶包括液晶包括高分子液晶和小分子液晶高分子液晶和小分子液晶。不論高分子還是小分子。不論高分子還是小分子，形成有序流體都必須具備一定條件，從結(jié)構(gòu)上講，稱其為，形成有序流體都必須具備一定條件，從結(jié)構(gòu)上講，稱其為液晶基元液晶基元。1）棒狀）棒狀(或條狀或條狀)

45、分子分子 長(zhǎng)徑比大于長(zhǎng)徑比大于4中心橋鍵（中心橋鍵（-X-）：）：剛性連接單元?jiǎng)傂赃B接單元 如亞氨基（如亞氨基（-CN-）、反式偶氮基（）、反式偶氮基（-NN-）、）、 氧化偶氮（氧化偶氮（-N(O)=N-）、酯基（）、酯基（-COO-） 反式乙烯基（反式乙烯基（-C=C-）等；）等；剛性核剛性核共軛體系共軛體系橋鍵橋鍵柔性鏈柔性鏈苯環(huán)苯環(huán)/雜環(huán)雜環(huán)8080柔軟、易彎曲的端部基團(tuán)（柔軟、易彎曲的端部基團(tuán)（-R）：極性的或非極性的基團(tuán)，：極性的或非極性的基團(tuán)，對(duì)形成的液晶具有一定對(duì)形成的液晶具有一定穩(wěn)定穩(wěn)定作用，因此也是構(gòu)成液晶分子不作用，因此也是構(gòu)成液晶分子不可缺少的結(jié)構(gòu)因素。常見的可缺少的結(jié)

46、構(gòu)因素。常見的R包括包括-R、-OR、-COOR、-CN、-OOCR、-COR、-CH=CH-COOR、-Cl、-Br、-NO2等。等。長(zhǎng)徑比大于長(zhǎng)徑比大于4才可能呈液晶態(tài)。才可能呈液晶態(tài)。XRRCH3OCH NC4H9MBBA C22N47I2.5nm0.5nm813）雙親性分子）雙親性分子2）盤狀）盤狀 軸比小于軸比小于1/4 例如：例如：一端親水極性頭，另一端疏水非極性鏈。一端親水極性頭，另一端疏水非極性鏈。8282（1）按照液晶的形成條件不同可分為：）按照液晶的形成條件不同可分為： 熱致性液晶（熱致性液晶（thermotropic liquid crystal） 依靠溫度的變化，在某一

47、溫度范圍形成的液晶態(tài)物質(zhì)；依靠溫度的變化，在某一溫度范圍形成的液晶態(tài)物質(zhì)； 溶致性液晶（溶致性液晶（lyotropic liquid crystal） 依靠溶劑的溶解分散，在一定濃度范圍形成的液晶態(tài)物質(zhì)。依靠溶劑的溶解分散，在一定濃度范圍形成的液晶態(tài)物質(zhì)。 例如：例如： 感應(yīng)液晶：感應(yīng)液晶：2.3.3 液晶高分子的分類液晶高分子的分類8383（2）按液晶單元與高分子的連接方式，可分為：）按液晶單元與高分子的連接方式，可分為：液晶類型液晶類型結(jié)構(gòu)形式結(jié)構(gòu)形式名稱名稱主鏈型主鏈型（液晶單元（液晶單元位于主鏈內(nèi)）位于主鏈內(nèi)）縱向性縱向性垂直型垂直型星型星型盤型盤型混合型混合型主側(cè)鏈主側(cè)鏈型型（液晶單

48、元（液晶單元位于主鏈和位于主鏈和支鏈上支鏈上)多盤型多盤型樹枝型樹枝型8484側(cè)鏈型側(cè)鏈型（液晶單（液晶單元位于支鏈元位于支鏈鏈段懸掛在鏈段懸掛在主鏈上）主鏈上）梳型梳型多重梳型多重梳型盤梳型盤梳型腰接型腰接型結(jié)合型結(jié)合型網(wǎng)型網(wǎng)型無論主鏈液晶還是側(cè)鏈液晶，都有熱致液晶和溶致液晶兩種。無論主鏈液晶還是側(cè)鏈液晶，都有熱致液晶和溶致液晶兩種。8585（3）根據(jù)液晶晶型不同分為：）根據(jù)液晶晶型不同分為：近晶型近晶型 向列型向列型 膽甾型膽甾型n棒狀棒狀q近晶相近晶相q向列相向列相q膽甾相膽甾相n盤狀盤狀q向列相向列相q柱相柱相液晶晶型液晶晶型：液晶的同素異晶型，指液晶晶核在空間中的排列。液晶的同素異晶

49、型，指液晶晶核在空間中的排列。8686向列型（向列型（nematic，N相）相）完全沒有平移有序完全沒有平移有序一維有序，棒狀分子容易沿流動(dòng)方向一維有序，棒狀分子容易沿流動(dòng)方向平行取向平行取向，并可在，并可在取向方向互相穿越，其流動(dòng)性最好。取向方向互相穿越，其流動(dòng)性最好。至今為止大部分至今為止大部分高分子液晶屬于高分子液晶屬于向列型液晶向列型液晶指向矢指向矢（平行排列（平行排列的從優(yōu)方向）的從優(yōu)方向）8787近晶型（近晶型（smactic，S相）相）一維平移有序（層狀液晶）一維平移有序（層狀液晶）最接近結(jié)晶結(jié)構(gòu)，二維有序性，分子可在本層內(nèi)運(yùn)動(dòng)，但不最接近結(jié)晶結(jié)構(gòu)，二維有序性，分子可在本層內(nèi)運(yùn)動(dòng)

50、，但不能來往于各層之間。因此，層狀結(jié)構(gòu)之間可以相互滑移，而能來往于各層之間。因此，層狀結(jié)構(gòu)之間可以相互滑移，而垂直于層片方向的流動(dòng)卻很困難。垂直于層片方向的流動(dòng)卻很困難。n層間可滑移層間可滑移8888手征性液晶（手征性液晶（chiral，Ch）即膽甾型即膽甾型分子分層排列，分子躺在層中，層與層平行。每層中，分子分層排列，分子躺在層中，層與層平行。每層中，分子平行排列。指向矢為法向方向，均勻扭曲，形成螺分子平行排列。指向矢為法向方向，均勻扭曲，形成螺旋結(jié)構(gòu)，具有旋光性。旋結(jié)構(gòu)，具有旋光性。n8989 盤狀盤狀向列相向列相ND：盤狀分子法線傾向于沿指向失排列，但分子：盤狀分子法線傾向于沿指向失排列

51、，但分子質(zhì)心卻沒有任何位置有序。質(zhì)心卻沒有任何位置有序。柱相柱相：分子形成一束束分子柱，分子柱間彼此平行，排：分子形成一束束分子柱，分子柱間彼此平行，排列成六方點(diǎn)陣。列成六方點(diǎn)陣。n向列相向列相ND柱相柱相902.3.4 高分子結(jié)構(gòu)對(duì)液晶行為的影響高分子結(jié)構(gòu)對(duì)液晶行為的影響液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu)直接影響其形成的可能性、相態(tài)和轉(zhuǎn)變溫度。液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu)直接影響其形成的可能性、相態(tài)和轉(zhuǎn)變溫度。（1）主鏈型液晶高分子）主鏈型液晶高分子鏈的柔順性是影響液晶行為的主要因素鏈的柔順性是影響液晶行為的主要因素。完全剛性的高分子，完全剛性的高分子，熔點(diǎn)很高，通常不出現(xiàn)熱致型液晶，而可以在適當(dāng)溶劑中形熔點(diǎn)很高，通常不出現(xiàn)

52、熱致型液晶，而可以在適當(dāng)溶劑中形成成溶致液晶溶致液晶。在主鏈液晶基元之間引入柔性鏈段，增加了鏈在主鏈液晶基元之間引入柔性鏈段，增加了鏈的柔性，使聚合物的的柔性，使聚合物的Tm降低降低，可能呈現(xiàn)，可能呈現(xiàn)熱致液晶熱致液晶行為行為。x=814時(shí)為向列型液晶；時(shí)為向列型液晶；x=13,14時(shí)還能呈現(xiàn)近晶型液晶相。時(shí)還能呈現(xiàn)近晶型液晶相。隨著隨著x的增加，熔點(diǎn)的增加，熔點(diǎn)Tm和清亮點(diǎn)和清亮點(diǎn)Ti呈下降趨勢(shì)。但柔性鏈段含呈下降趨勢(shì)。但柔性鏈段含量太大，最終也會(huì)導(dǎo)致聚合物不能形成液晶。量太大，最終也會(huì)導(dǎo)致聚合物不能形成液晶。OC（CH2）x-2OCOOCCCH3Hn91A、柔性間隔段：、柔性間隔段：柔性間

53、隔段的引入，可以降低高分子主鏈柔性間隔段的引入，可以降低高分子主鏈對(duì)液晶基元排列與取向的限制，有利于液晶的形成與穩(wěn)定。對(duì)液晶基元排列與取向的限制，有利于液晶的形成與穩(wěn)定。（2）側(cè)鏈型液晶高分子）側(cè)鏈型液晶高分子CH2CCnHOO(CH2)xOCNx=2時(shí)，不形成液晶；時(shí)，不形成液晶；x=5，11時(shí)，呈現(xiàn)近晶型液晶行為。時(shí)，呈現(xiàn)近晶型液晶行為。92B、主鏈：、主鏈：主鏈柔性影響液晶的穩(wěn)定性。通常，主鏈柔性增主鏈柔性影響液晶的穩(wěn)定性。通常，主鏈柔性增加，液晶的轉(zhuǎn)變溫度降低。加，液晶的轉(zhuǎn)變溫度降低。CH2CCH3nCOORCH2CHnCOOR柔性柔性差差好好Tm=368K, Ti=394K, T=2

54、5KTm=320K, Ti=350K, T=30K(CH2)2OCNR=COO93C、液晶基元：、液晶基元：液晶基元長(zhǎng)度增加，液晶相溫度加寬，穩(wěn)定液晶基元長(zhǎng)度增加，液晶相溫度加寬，穩(wěn)定性提高性提高CH2CCH3nOC(CH2)6OOCH3COOOCH2CCH3OC(CH2)6OOCH3COOOn液晶基元加長(zhǎng)液晶基元加長(zhǎng)Tm=309K, Ti=374K, T=65KTm=333K, Ti=535K, T=202K94下午下午3時(shí)時(shí)6分分94液晶態(tài)液晶態(tài)的表征的表征偏光顯微鏡偏光顯微鏡X射線衍射射線衍射示差掃描量熱法示差掃描量熱法液晶的液晶的應(yīng)用應(yīng)用液晶原位增強(qiáng)聚合液晶原位增強(qiáng)聚合液晶紡絲：在低牽

55、伸倍數(shù)下獲得高度取液晶紡絲：在低牽伸倍數(shù)下獲得高度取向、高性能纖維。向、高性能纖維。液晶顯示液晶顯示 LCD- Liquid crystal display2.3.5 液晶態(tài)的表征和應(yīng)用液晶態(tài)的表征和應(yīng)用95下午下午3時(shí)時(shí)6分分95LCD Liquid crystal display液晶顯示96下午下午3時(shí)時(shí)6分分96Kevlar PPTA Poly(p-phenylene terephthalamie)CNONnCOHH97下午下午3時(shí)時(shí)6分分97Applications of Kevlar98（1）聚合物的非晶態(tài)模型）聚合物的非晶態(tài)模型;（2）液晶的概念及所需結(jié)構(gòu)條件；）液晶的概念及所需結(jié)

56、構(gòu)條件；（3）液晶的分類及各類的特點(diǎn)；）液晶的分類及各類的特點(diǎn)；（4）液晶的表征和應(yīng)用。）液晶的表征和應(yīng)用。小結(jié)小結(jié)9999v 取向現(xiàn)象及機(jī)理取向現(xiàn)象及機(jī)理v 取向方式取向方式v 取向應(yīng)用取向應(yīng)用2.2.4 4 聚合物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)1001002.4.1 取向現(xiàn)象和取向機(jī)理（取向現(xiàn)象和取向機(jī)理（Orientation）（1 1）取向結(jié)構(gòu)（）取向結(jié)構(gòu)（oriented structureoriented structure） 定義：定義：在某種外力作用下，高分子鏈或其他結(jié)構(gòu)單元在某種外力作用下，高分子鏈或其他結(jié)構(gòu)單元沿外力沿外力作用方向占擇優(yōu)排列作用方向占擇優(yōu)排列的結(jié)構(gòu)。的結(jié)構(gòu)。

57、 聚合物的聚合物的取向現(xiàn)象取向現(xiàn)象包括包括分子鏈、鏈段的取向分子鏈、鏈段的取向以及以及結(jié)晶聚合物結(jié)晶聚合物的晶片的晶片等沿特定方向的擇優(yōu)排列。等沿特定方向的擇優(yōu)排列。非晶結(jié)構(gòu)非晶結(jié)構(gòu) 取向未結(jié)晶取向未結(jié)晶 結(jié)晶未取向結(jié)晶未取向 結(jié)晶取向結(jié)晶取向101101力學(xué)性能：在力學(xué)性能：在取向方向取向方向的拉伸強(qiáng)度顯著提高；的拉伸強(qiáng)度顯著提高；熱性能：會(huì)導(dǎo)致熱性能：會(huì)導(dǎo)致TgTg升高，提高材料的使用溫度；升高，提高材料的使用溫度；光學(xué)性能：雙折射性能。光學(xué)性能：雙折射性能。 （2 2）取向?qū)Ω呔畚镄阅艿挠绊懀┤∠驅(qū)Ω呔畚镄阅艿挠绊懭∠蛟斐筛飨虍愋匀∠蛟斐筛飨虍愋裕何慈∠虻木酆衔锊牧鲜歉飨蛲缘?，未取向?/p>

58、聚合物材料是各向同性的，即各個(gè)方向上的性能相同即各個(gè)方向上的性能相同(isotropic)(isotropic)。而取向后的聚合。而取向后的聚合物材料是各向異性的物材料是各向異性的(anisotropic)(anisotropic)，即方向不同，性能，即方向不同，性能也不同。也不同。102102（3 3）取向態(tài)和結(jié)晶態(tài)）取向態(tài)和結(jié)晶態(tài) 相同：都與高分子有序性相關(guān)相同：都與高分子有序性相關(guān) 相異：相異：a.a.取向態(tài)是一維或二維有序，各相異性取向態(tài)是一維或二維有序，各相異性 結(jié)晶態(tài)是三維有序，各向同性結(jié)晶態(tài)是三維有序，各向同性 b. b.分子鏈排列的致密程度分子鏈排列的致密程度103103（4

59、4）取向機(jī)理）取向機(jī)理: :鏈段運(yùn)動(dòng)鏈段運(yùn)動(dòng)整個(gè)分子鏈運(yùn)動(dòng)整個(gè)分子鏈運(yùn)動(dòng)非晶態(tài)高聚物取向單元：非晶態(tài)高聚物取向單元：鏈段、分子鏈鏈段、分子鏈晶態(tài)高聚物取向單元：晶態(tài)高聚物取向單元：鏈段、整鏈、晶粒（晶區(qū)）鏈段、整鏈、晶粒（晶區(qū)）104104取向：取向：外力作用時(shí)發(fā)生取向，首先是外力作用時(shí)發(fā)生取向，首先是鏈段的取向，然后鏈段的取向，然后是整個(gè)分子鏈的取向是整個(gè)分子鏈的取向。 高彈態(tài)下，一般只發(fā)生鏈段的取向（局部取向）；高彈態(tài)下，一般只發(fā)生鏈段的取向（局部取向）； 粘流態(tài)下，才發(fā)生大分子鏈的取向（塑性形變）。粘流態(tài)下，才發(fā)生大分子鏈的取向（塑性形變）。解取向：解取向：當(dāng)外力去除后，由于分子熱運(yùn)動(dòng)破

60、壞原來的取當(dāng)外力去除后，由于分子熱運(yùn)動(dòng)破壞原來的取向而恢復(fù)到雜亂無序排列的狀態(tài)。向而恢復(fù)到雜亂無序排列的狀態(tài)。外力作用外力作用取向取向分子有序化分子有序化分子熱運(yùn)動(dòng)分子熱運(yùn)動(dòng)解取向解取向分子無序化分子無序化為了維持取向狀態(tài)，必須在取向后迅速使溫度降低到玻璃為了維持取向狀態(tài)，必須在取向后迅速使溫度降低到玻璃化溫度以下，使分子和鏈段化溫度以下，使分子和鏈段“凍結(jié)凍結(jié)”起來。起來。1051051 1）單軸取向）單軸取向 材料僅沿一個(gè)方向拉伸，長(zhǎng)度增大，厚度和寬度材料僅沿一個(gè)方向拉伸，長(zhǎng)度增大，厚度和寬度減小，高分子鏈或鏈段傾向沿拉伸方向排列。減小，高分子鏈或鏈段傾向沿拉伸方向排列。. .平面端部側(cè)面