X射線光譜分析技術(shù)進(jìn)展及其在解讀

1、X 射線光譜分析技術(shù)進(jìn)展及其在后處理廠中的應(yīng)用金立云 , 黃清良 , 鄭維明（ 中國(guó)原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所, 北京 102413）摘要 : 文章介紹 X 射線光譜分析技術(shù)的一系列重要進(jìn)展, 以及它們?cè)诜θ剂虾筇幚韽S工藝控制分析和核物料衡算上的應(yīng)用 , 其中包括中國(guó)原子能科學(xué)研究院在該領(lǐng)域取得的多項(xiàng)優(yōu)秀成果。并對(duì)中國(guó)原子能科學(xué)研究院下一步應(yīng)如何開(kāi)展X 射線光譜分析技術(shù)研發(fā)提出建議, 供我國(guó)正在籌建的商業(yè)后處理廠借鑒。關(guān)鍵詞 :X 射線光譜分析; 乏燃料后處理; 錒系元素 ; 工藝控制分析; 核物料衡算。引言新世紀(jì)以來(lái), 隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的快速發(fā)展, 能源和環(huán)境已日益成為制約因素。為此

2、, 國(guó)家出臺(tái)了一系列重大政策措施, 用以不斷增加能源供應(yīng), 降低能源消耗,調(diào)整能源結(jié)構(gòu), 減少污染物排放。在這種大趨勢(shì)推動(dòng)下 , 我國(guó)的核電發(fā)展戰(zhàn)略已從“適度發(fā)展”調(diào)整為“積極推進(jìn)”。與此相應(yīng) , 新調(diào)整的核電中長(zhǎng)期發(fā)展規(guī)劃（20052020） 提出：我國(guó)的核電裝機(jī)容量將從目前的 900萬(wàn)kW提高到2020年的 7000萬(wàn)kW,在全國(guó)總裝機(jī)容量中的比例將從目前的1.3%,提高到2020年的4%,據(jù)此推算 , 每年從核電站卸下的乏燃料元件, 也將從目前的 270t, 增加到 2020 年的2100t 。為實(shí)現(xiàn)核燃料“閉合循環(huán)” , 我國(guó)在抓緊調(diào)試乏燃料后處理中試廠的同時(shí),正準(zhǔn)備采取“引進(jìn), 消化

3、、吸收, 再創(chuàng)新”的方針 , 于 2020 年前后建成乏燃料后處理大廠。根據(jù)有關(guān)設(shè)計(jì)資料，核電站（LWR燃料元件芯體為3%5%235lUgiUO2包 殼材料為結(jié)合金，燃耗深度為3300046000 MWd/tU迄今國(guó)際上普遍采用PUREXX 藝進(jìn)行后處理: 首端用剪切機(jī)將元件剪成小塊, 在溶解器中用沸硝酸浸取溶解芯體 ,除去不溶的包殼材料，調(diào)節(jié)成1AF料液；主工藝采用30%TBP正烷姓:混合物萃取除去 裂變產(chǎn)物 , 并實(shí)現(xiàn)U、 Pu 分離和純化 ; 尾端采用流化床脫硝 , 制成U、 Pu 混合氧化物(MOX和UO2產(chǎn)品。為保證后處理工藝安全、可靠、穩(wěn)定地運(yùn)行、必須及時(shí)獲取成分?jǐn)?shù)據(jù)。因此, 分析

4、被喻為工藝的“眼睛”。在乏燃料后處理工藝中 , 要分析和測(cè)定的項(xiàng)目很多 , 范圍很寬。首端包括元件溶解終點(diǎn)的測(cè)定, 鋯包殼中殘鈾量的測(cè)定, 元件芯塊不溶物分析，溶解尾氣分析等；主工藝包括HNO琳度,U、Puh Np濃度，價(jià)態(tài) 及同位素豐度, 裂變產(chǎn)物種類及活度、氧化劑和還原劑濃度, 溶劑降解產(chǎn)物 , 中子毒物 , 腐蝕產(chǎn)物等; 尾端包括U、 Pu、 Np 產(chǎn)品的純度及放射性和非放射性雜質(zhì)含量等。所有這些分析中 ,U 、 Pu、 Np 等元素濃度及同位素豐度分析是最重要的 , 因?yàn)檫@些數(shù)據(jù)直接關(guān)系核燃料的準(zhǔn)確衡算和核工藝的臨界安全, 其分析工作量約占分析工作總量的70%。由于后處理工藝溶液放射性

5、強(qiáng), 極毒超鈾元素含量高 , 所以要求分析方法在準(zhǔn)確可靠前提下 , 確保操作安全 , 盡可能實(shí)現(xiàn)無(wú)損和自動(dòng)分析。上世紀(jì) 80 年代以來(lái) , 為適應(yīng)后處理工藝分析和核物料衡算的需要 ,X 射線光譜分析技術(shù)取得了飛速發(fā)展 , 從法國(guó) UP3 廠和新近準(zhǔn)備投入商業(yè)運(yùn)行的日本六個(gè)所后處理廠 (Rokkasho ReprocessingPlant) 可以看出 ,X 射線光譜分析已發(fā)展成為后處理工藝中U、 Pu、Np濃度以及與Y譜結(jié)合測(cè)定U Pu同位素豐度的一種關(guān)鍵分析技術(shù)。X 射線光譜分析的原理及特點(diǎn)1895 年德國(guó)科學(xué)家倫琴發(fā)現(xiàn)X 射線。 X 射線是一種波長(zhǎng)在0.1100 ? 之間的電磁波 , 具有波

6、動(dòng)和微粒兩重性 , 倫琴因此有幸成為首位物理學(xué)諾貝爾獎(jiǎng)得主。1913 年莫斯萊發(fā)現(xiàn)熒光X 射線波長(zhǎng)與原子序數(shù)的平方根成反比 , 其數(shù)學(xué)關(guān)系式為 :入 =K(Z-S)-2, 這就是著名的莫斯萊定律。式中 K 和 S 是常數(shù)。因此, 只要測(cè)量出熒光 X 射線的波長(zhǎng)或頻率, 就可以得知元素的種類。再?gòu)臒晒?X 射線的強(qiáng)度, 就可以求出該元素的含量。這就是X 射線熒光分析進(jìn)行定性和定量分析的理論基礎(chǔ), 所以是莫斯萊開(kāi)創(chuàng)了 X 射線光譜分析這門(mén)學(xué)科。 X 射線光譜分為X 射線吸收光譜和 X 射線發(fā)射 ( 或熒光 ) 光譜兩個(gè)分支。前者利用 X 射線光度吸收原理(特別是K-或L-吸收邊)，對(duì)重元素進(jìn)行定性

7、和定量分析；后者則利用受激原子內(nèi)層電子躍遷產(chǎn)生特征 X射線，對(duì)周期表中Na(Z=11)以上元素進(jìn)行定性和定量分析。 X 射線光譜儀由激發(fā)光源、分光部件和探測(cè)系統(tǒng)3 大部分組成。用分析晶體(例如LiF)作分光元件的儀器稱為波長(zhǎng)色散X射線光譜儀(WDXRF)用正比探測(cè)器( 例如 Si(Li) 及電子學(xué)線路作分光元件的儀器, 稱為能量色散X 射線譜儀(EDXRF)這兩類譜儀，前者的特點(diǎn)是分辨率高，但探測(cè)效率低，一般只能進(jìn)行順序多 元素分析 , 不能進(jìn)行多元素同時(shí)分析 , 儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜, 價(jià)格較貴 ; 后者分辨率較差 , 但探測(cè)效率高 , 可以方便地進(jìn)行多元素同時(shí)分析, 儀器結(jié)構(gòu)緊湊, 價(jià)格相對(duì)便宜。

8、隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展, 特別是計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展,X 射線光譜儀的機(jī)械化、自動(dòng)化程度不斷提高。據(jù)統(tǒng)計(jì),目前世界上在用 WDXR和EDXRFOM超過(guò)15000臺(tái)(件)。X射線光譜分析具有一系列優(yōu)點(diǎn) :(1) 可以實(shí)現(xiàn)非破壞分析, 樣品分析后無(wú)任何變化 , 能直接返回工藝;(2) 特征 X 射線熒光的波長(zhǎng)不受元素價(jià)態(tài)的影響。這對(duì)后處理工藝中 Pu 和 Np 等的濃度分析具有特殊意義, 因?yàn)?Pu 和 Np 等的價(jià)態(tài)復(fù)雜多變;(3) 分析濃度范圍寬 , 從微量到常量都可以分析;(4) 可以進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定, 包括 U、Pu、 Np 等的同時(shí)測(cè)定;(5) 適于分析各種物態(tài)的樣品固體、液體 , 包括水相和

9、有機(jī)相 ;(6) 譜線干擾少, 準(zhǔn)確度好 , 精密度高 , 在一定條件下可以實(shí)現(xiàn)高精密分析 , 例如用于核燃料衡算;(7) 易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)分析和在線分析。當(dāng)然事物總是一分為二的。 X 射線光譜分析也有其缺點(diǎn) :(1) 在輕基體中測(cè)定時(shí),例如水溶液,散射本底較大, 限制了峰背比的提高，因此影響了測(cè)定靈敏度；(2)與T射線相比,X射線能量較低，因而基體吸收效應(yīng)較大;(3) 對(duì)鈉以下輕元素的分析較困難。但是總的來(lái)說(shuō),X 射線光譜分析是一種很有特色的分析技術(shù), 它已在地質(zhì)、冶金、化工、環(huán)保等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用, 成為一種主要的質(zhì)量控制分析技術(shù)。上世紀(jì) 80 年代以來(lái) ,在德、法、俄、美、日等國(guó)家中 ,X 射

10、線光譜分析被廣泛研究用于核工藝分析, 并已發(fā)展成為核燃料衡算和核工藝控制分析的主要方法。值得一提的是：針對(duì)高放廢液(HLLW沖微量U、Pu、 Np 等核素分析難題 , 俄羅斯科學(xué)家V.V.Berdikov 等創(chuàng)造性地發(fā)展了石墨晶體預(yù)衍射-能量色散X射線熒光分析技術(shù)，無(wú)需化學(xué)分離就可直接測(cè)定1AW高放廢液 中微量J Puh Np等核素；針對(duì)常規(guī)能量色散X射線分析散射本底高的缺點(diǎn)，奧地 利和德國(guó)科學(xué)家又創(chuàng)造性地發(fā)展了全反射X 射線熒光分析(TXRF), 使 X 射線光譜分析成為一種新型痕量和超痕量元素分析技術(shù), 該技術(shù)很適于乏燃料元件不溶殘?jiān)徒缑嫖畚锝M成分析 , 以及核環(huán)境和核設(shè)施中微樣品分析。

11、X 射線光譜分析技術(shù)進(jìn)展及其在后處理廠中的應(yīng)用波長(zhǎng)色散 X 射線熒光分析由于WDXRFa寸放射性很不敏感，對(duì)重元素靈敏度高，測(cè)定濃度范圍寬。所以 早在上世紀(jì)70年代末，德國(guó)卡爾斯魯厄核研究中心，就采用WDXR雙測(cè)定后處理工 藝溶液 , 包括水相和有機(jī)相中的 U 和 Pu 濃度。一般采取兩種制樣方法 : 對(duì)放射性非 常強(qiáng)的溶液樣品，取10仙L滴于Mylar膜上烘干后測(cè)定,由于放射性比原始溶液樣 品降低了 5 個(gè)數(shù)量級(jí) , 無(wú)需專門(mén)屏蔽就可以測(cè)定; 對(duì)放射性較低的工藝溶液樣品 , 則用樣品槽直接測(cè)定溶液樣品中的U和Pu,方法簡(jiǎn)便快速，很適合工藝控制分析。后處理高放廢液玻璃固化體放射性強(qiáng)、組成復(fù)雜

12、, 元素種類超過(guò)50 多種 , 含量范圍從百分之幾十至ppm,德國(guó)卡爾斯魯厄核研究中心采用WDXRF寸該類樣品進(jìn)行組成分析 , 較好地滿足了工藝要求。由于核武器部件要求嚴(yán)格控制Pu-Ga 合金中 Ga 含量 ,美國(guó)LANL實(shí)驗(yàn)室采用WDXR進(jìn)行分析,制樣方法采用色層分離Pu后，于流出液中 直接測(cè)定 Ga 量或滴于 Mylar 膜上烘干后測(cè)定。為提高方法準(zhǔn)確度和精密度, 樣品溶液中加入 Zn 作內(nèi)標(biāo)。我院化學(xué)分析測(cè)試中心于1989 年引進(jìn)日本理學(xué) 3070 E波長(zhǎng)色散 X 射線熒光光譜儀, 對(duì)高放廢液玻璃固化體組成及浸泡液成分開(kāi)展了專項(xiàng)研究 , 大大地促進(jìn)了我國(guó)高放廢液玻璃固化工藝研究。K-X

13、射線吸收邊光譜分析上世紀(jì) 80 年代以來(lái) ,K- 吸收邊光譜已發(fā)展成為一種逐步取代同位素稀釋質(zhì)譜而用于鈾、钚核燃料衡算的高精密分析技術(shù)。 K- 吸收邊光譜基本上是一種特殊形式的光度吸收測(cè)量法。其基本原理是使一束高度準(zhǔn)直的 X 射線 （ 能量在 110125 keV 之間 ）, 透過(guò)固定厚度的樣品 , 然后在元素跨吸收邊能量處測(cè)量透過(guò)的 X 射線。這類 儀器習(xí)慣稱為K邊界密度計(jì)，欲測(cè)成分的密度pA與測(cè)量的透射比R有下列關(guān) 系:ln MA MA A RD林=+ A ?A 式中AiA和A仙M分別為欲分析 物質(zhì)和基體在兩個(gè)透射能量處的質(zhì)量吸收系數(shù)差，D為樣品厚度，p M為基體密度。鈾和钚的吸收邊能量分

14、別為 115.6 和 121.8 keV 。 K 邊界密度計(jì)基本部件包括X射線發(fā)生器、樣品池、HPGe探測(cè)器和微機(jī)系統(tǒng)。X射線管的操作電壓通常為 140150 kVo透過(guò)的連續(xù)X射線用HPGe探測(cè)器測(cè)量,元素的濃度與相應(yīng)K邊界能 量測(cè)得的透射比成正比。顯然,K 邊界密度計(jì)不能用于微量元素分析 , 但它對(duì)較高濃度 (20 g/L) 的元素分析具有操作簡(jiǎn)便、測(cè)量精密度高的突出優(yōu)點(diǎn) , 因而被應(yīng)用于核物料衡算 , 即用于核燃料后處理廠進(jìn)料和產(chǎn)品溶液分析。由于該分析方法對(duì)樣品溶液中的放射性很不靈敏, 以及完全不受樣品組成化學(xué)價(jià)態(tài)的影響 , 因此是乏動(dòng)力堆元件溶解液中(1AF)鈾濃度的一種理想分析方法。

15、用于 K-吸收邊測(cè)量的X射線(E=100 keV) 可以穿透數(shù)毫米厚的不銹鋼, 因此保證了儀器在熱室、手套箱或管線上的安全操作。 K 邊界密度計(jì)由于具有準(zhǔn)確、可靠、簡(jiǎn)單、安全等性能, 1986 年 IAEA 已將其作為國(guó)際核安全監(jiān)督的認(rèn)證方法。美國(guó) LANL對(duì)L-吸收邊密度計(jì)在乏燃料后處 理工藝中的應(yīng)用 , 進(jìn)行了大量卓有成效的開(kāi)發(fā)工作。 3.3 K-X 射線熒光光譜分析上 述 K-X 射線吸收邊 (K-edge) 光譜分析裝置, 當(dāng)其將 X 射線管、樣品池和探測(cè)器的相對(duì)位置作適當(dāng)調(diào)整后,也可以用于銅系元素的K-XRF分析。在該裝置中,探測(cè)器處于原級(jí) X 射線的最大可能反向角位置, 以降低錒系

16、元素K-X 射線能區(qū)產(chǎn)生的非彈性散射本底。使用W靶X射線管，操作電壓150 kV、所激發(fā)K-XRF可以容許很高的裂 片放射性活度(5.5 xi012Bq/L)。K-XRF較K-edge有更寬的測(cè)定范圍，從每升數(shù)克 至數(shù)百克濃度, 但是測(cè)量精度不如 K-edge, 所以更適合于工藝控制分析 , 測(cè)量 10 分鐘，樣品放射性為1011Bq/L時(shí),X光管激發(fā)K-XRF的探測(cè)下限為10 mg/L。在鈾、 钚濃度比高達(dá)1000 時(shí), 可同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定鈾和钚濃度。利用同一套裝置, 也可以進(jìn)行錒系元素的 L-XRF 分析 , 將 X 光管操作電壓降為 4060 kV, 同時(shí)使用更合適的Si(Li)探測(cè)器代替H

17、PGe探測(cè)器。結(jié)果表明，K-XRF光譜分辨率較高，而L-XRF具有較低的探測(cè)下限, 達(dá)每升數(shù)毫克(27 mgU/L) 。美國(guó)勞倫斯實(shí)驗(yàn)室采用 57Co 放射源發(fā)射的122.05keV 丫射線，激發(fā)鈾和缽的K-XRF,進(jìn)行后處理工藝溶液中單個(gè)或混合鈾、钚濃度分析, 具有激發(fā)效率高、裝置緊湊的特點(diǎn) , 很適合在線分析。該裝置在屏蔽激發(fā)源后進(jìn)行測(cè)量, 可以同時(shí)獲取鈾、钚同位素組成數(shù)據(jù)。中國(guó)原子能科學(xué)研究院化學(xué)分析測(cè)試中心在上世紀(jì)90 年代 , 自行研究建立了 57Co 源激發(fā) / 透射校正 -X射線熒光分析裝置,整個(gè)激發(fā)源-探測(cè)器-準(zhǔn)直器系統(tǒng)的體積為 67.5cmx 5cm(圖1), 并深入地進(jìn)行了

18、U、 Pu( 以 Th 代替 ) 濃度聯(lián)合測(cè)定的方法研究, 取得了滿意的結(jié)果 , 為進(jìn)一步將其應(yīng)用于U、 Pu 聯(lián)合測(cè)定奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。圖 1 中國(guó)原子能科學(xué)研究院自行研制的 57Co 源激發(fā) K-XRF 分析裝置混合 K-edge/K-XRF 分析系統(tǒng) (HKED)為同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定輕水堆乏燃料溶解液(1AF) 中和 Pu,H. Ottmar 等首創(chuàng)混合K-edge/K-XRF分析系統(tǒng)(圖2)。它實(shí)際上是在K-邊界密度計(jì)中,在原級(jí)X射線的最大 背向角方向加上一個(gè)鍺探測(cè)器, 于是輕水堆元件溶解液中 U 和 Pu 的同時(shí)測(cè)定被簡(jiǎn)化為兩個(gè)比例的測(cè)定:(1)在U的K-邊界處測(cè)量X射線透射比;(2)測(cè)量U

19、和Pu的KgX射線熒光強(qiáng)度比。結(jié)果表明,該方法 可以準(zhǔn)確測(cè)定U和Pu的KgX射線強(qiáng)度比。由于K-邊界密度計(jì)已經(jīng)測(cè)得U的準(zhǔn) 確濃度，再?gòu)腢和Pu的Ka-X射線熒光強(qiáng)度比，就可以得到Pu的準(zhǔn)確濃度。在管 壓為150kV,管流為15mA,測(cè)量時(shí)間為1000秒的操作條件下，該法對(duì)U的測(cè)量精密 度為0.25%(1(r),U/Pu比的測(cè)量精密度為1%6)曾用混合 K-edge/K-XRF 法和同位素稀釋質(zhì)譜對(duì)實(shí)際輕水堆元件溶解液作對(duì)照分析 , 共分析了 40 個(gè)樣品 , 兩者對(duì) U 的測(cè)定值在0.4%0.7%之間符合。對(duì)Pu 的測(cè)定在0.7%1.0%之間符合。所以兩個(gè)方法之間符合程度良好。在長(zhǎng)達(dá)6 個(gè)月的

20、運(yùn)行時(shí)間內(nèi) , 兩種測(cè)量方法的測(cè)量精度相當(dāng)。同位素稀釋質(zhì)譜法偶爾出現(xiàn)離群值, 而混合 K-edge/K-XRF 法卻未曾出現(xiàn)離群值。 K-edge/K-XRF 法測(cè)定輕水堆元件溶解液具有下列優(yōu)點(diǎn) :(1) 操作簡(jiǎn)單 , 只要把樣品溶液裝入測(cè)量池就可以進(jìn)行測(cè)定;(2) 分析結(jié)果不受分析對(duì)象化學(xué)狀態(tài)影響 ;(3) 使用同一臺(tái)儀器和同一套參考標(biāo)準(zhǔn)對(duì)進(jìn)料液和出料液中 U 和 Pu 進(jìn)行分析 , 既經(jīng)濟(jì)又準(zhǔn)確 , 所以該方法是元件溶解液中 U 和 Pu 的 一種理想分析方法，1986年IAEA已將其作為認(rèn)證方法。我院核保障室在“九五” 和“十五”其間自主研究開(kāi)發(fā)了國(guó)內(nèi)第一臺(tái)混合式K- 邊界裝置及其系統(tǒng)軟

21、件和解 譜分析軟件，建立了 1AF料液中U Pu濃度的分析方法，并成功地應(yīng)用于PUREXir流程臺(tái)架試驗(yàn)中大量樣品的分析, 獲得了滿意的結(jié)果。應(yīng)用結(jié)果表明 , 對(duì)于典型的1AF 料液樣品 U 的測(cè)量精度可達(dá)0.1%0.2%,Pu 的測(cè)量精度好于 0.7%,達(dá)到國(guó)際上同類工作的先進(jìn)水平。圖 3 為中國(guó)原子能科學(xué)研究院自行研制的混合K-edge/K-XRF 分析系統(tǒng)結(jié)構(gòu)。圖 3 中國(guó)原子能科學(xué)研究院自行研制的混合K-edge/K-XRF 分析系統(tǒng)結(jié)構(gòu)。石墨晶體預(yù)衍射能量色散X 射線熒光分析高放后處理工藝溶液中 U 和 Pu 的能量色散X 射線熒光分析, 有兩個(gè)重要因素限制了方法靈敏度的提高。其一是

22、輕基體對(duì)激發(fā)輻射的散射本底很大, 低濃樣品測(cè)量時(shí) , 探測(cè)器記錄的總計(jì)數(shù)中,99%以上是散射本底計(jì)數(shù), 其二是樣品溶液本身的Y放射性很強(qiáng)，掩蓋了欲測(cè)元素的X射線熒光。為克服上述困難，俄羅斯 V.V.Berdikov等率先設(shè)計(jì)加工了石墨晶體預(yù)衍射-能量色散X射線熒光分析裝置 (圖4)。根據(jù)布拉格衍射定律(n入=2dsin 8),只有UNp Pu的L-X射線(1315 keV)能夠衍射通過(guò)，而激發(fā)輻射的散射線和溶液樣品本身的T射線被阻止。從而大大提高了峰背比 , 降低了U、 Np、 Pu 的探測(cè)下限。 Berdikov 使用 Ag 透射靶小功率X光管(50 kV X500n A),4. 6cm3有

23、機(jī)玻璃液糟，熱解石墨晶體衍射器(高25 mm, 直徑22.4 mm),中間用W塊屏蔽,Si(Li)探測(cè)器(30 mm2)測(cè)量,U、Np Pu在水溶液 中的探測(cè)下限為0.15 mg/L,這比常規(guī)EDXRF器的探測(cè)下限降低了一個(gè)多數(shù)量 級(jí)。在放射性強(qiáng)度為 100Ci/L 的樣品溶液中 ,石墨晶體預(yù)衍射 -能量色散 X 射線熒 光分析儀對(duì)U、Np Pu的測(cè)下限為0.7mg/L,常規(guī)EDXRF器則根本無(wú)法測(cè)量。該 裝置樣品池前附有硒監(jiān)督器，以12.6 keV SeK a作內(nèi)標(biāo)，用以校正死時(shí)間以及X光 管功率漂移等的影響, 從而減少系統(tǒng)誤差, 提高測(cè)量精度。德國(guó) Matussek 等設(shè)計(jì)加工的石墨晶體預(yù)

24、衍射- 能量色散 X 射線熒光分析裝置, 采用 3 kW Rh 靶 X 光管作激發(fā)光源和高分辨Si(Li)探測(cè)器，樣品溶液1mL,測(cè)量10分鐘，銅系元素的探測(cè)下限 為0.1mg/L,可以同時(shí)測(cè)定相鄰銅系元素。如果取 50仙L銅系元素溶液于6仙m厚 Mylar膜上烘干后測(cè)量，探測(cè)下限為500ng,相當(dāng)于10仙g/L。所以該方法可以用于 大部分PUREXT藝溶液中U、Np Pu的控制分析，法國(guó)G. Benong等則進(jìn)一步將此 種方法應(yīng)用于后處理工藝中低含量超鈾元素的在線分析。我院化學(xué)分析測(cè)試中心于1996年立項(xiàng)開(kāi)展了 “石墨晶體預(yù)衍射-EDXRF無(wú)損測(cè)定高放廢液中微量銅系和裂片 元素”專項(xiàng)研究。由

25、于光路設(shè)計(jì)有很大創(chuàng)新( 光路性能參見(jiàn)表1), 加之方便地采用Pb L?(12.6 keV) 作內(nèi)標(biāo)校正基體效應(yīng)及 X 光管功率漂移等的影響, 使我們自主研制的“石墨晶體預(yù)衍射-EDXR吩析裝置”性能達(dá)到了國(guó)際領(lǐng)先水平。2008年在后 處理中試廠試運(yùn)行, 結(jié)果十分滿意, 受到廠領(lǐng)導(dǎo)和技術(shù)人員的高度評(píng)價(jià)。圖 5 為我院自行研制的石墨晶體預(yù)衍射-EDXRF分析裝置照片。全反射 X 射線熒光分析(TXRF)1975年奧地利的 Aiginger 和 Wobrauschek首先研制成一套 TXRF裝置，可 以測(cè)定 ng 級(jí)元素。 1978 年以后 , 德國(guó)的 Knoth 又先后研制成兩次和多次TXRF 裝

26、置,探測(cè)下限分別為 50 pg 和 10 pg 。 1985 年第 28 屆國(guó)際丹佛X 射線分析進(jìn)展會(huì)議，首次把TXRF列入大會(huì)專題進(jìn)行學(xué)術(shù)交流。自1986年以來(lái),每2年舉行一次國(guó) 際會(huì)議 , 交流在全反射裝置、實(shí)驗(yàn)技術(shù)和應(yīng)用研究等方面取得的創(chuàng)新成果。中國(guó)原子能科學(xué)研究院化學(xué)分析測(cè)試中心于上世紀(jì)90年代初在國(guó)內(nèi)首先開(kāi)展TXRF專項(xiàng)研究。于1993年試制成一臺(tái)雙激發(fā)光 源-雙兩次TXRF樣機(jī)。圖6為中國(guó)原子能科學(xué)研究院自行研制的兩次 TXRF分析 系統(tǒng)設(shè)備配置示意圖 .在線 X 射線熒光分析在線分析要求裝置盡可能簡(jiǎn)單可靠，維修工作量小。EDXR既很受歡迎的U、 Pu 和 Np 的在線分析技術(shù),

27、德國(guó) Wachersdorf 后處理廠用以監(jiān)測(cè)水相和有機(jī)相廢液流中的鈾。美國(guó)薩凡那河后處理廠則用以監(jiān)測(cè) 34 個(gè)工藝點(diǎn)中單個(gè)鈾、钚和混合鈾、缽濃度。在線EDXRRg置的設(shè)計(jì)，主要是根據(jù)需要選擇合適的激發(fā)源和探測(cè)器 以及激發(fā)源- 樣品架 - 探測(cè)器的幾何位置。激發(fā)源一般采用同位素源, 基于選擇激發(fā)原理,L系X射線激發(fā)大都采用109Cd,而K系X射線激發(fā)則用57Co,但是109cd 和57Co的半衰期分別只有453天和270天，所以有人采用241Am透射靶或轉(zhuǎn)換靶作激發(fā)源,因?yàn)?41Am半衰期為432年，長(zhǎng)期穩(wěn)定。也有利用低功率 X光營(yíng)作激發(fā) 源 , 其優(yōu)點(diǎn)是可以得到較強(qiáng)的激發(fā)線強(qiáng)度, 但裝置要比

28、同位素源復(fù)雜。在線分析儀的流動(dòng)樣品池必須安全可靠 , 要使 X 射線易于透過(guò), 最好在工藝管線上直接分析。錒系元素 K 系 X 射線能量較高 (100keV), 可以穿透數(shù)毫米厚不銹鋼 , 能在管線上直接 分析，而L系X射線線能量較低(&20keV),有機(jī)玻璃穿透性好但不耐腐蝕和輻照, 現(xiàn)在普遍采用碳化硼樣品池, 具有耐酸堿腐蝕、耐輻照、 X 射線易穿透的優(yōu)點(diǎn) , 是較理想的樣品池。探測(cè)器的選擇要根據(jù)X 射線的能量及樣品中裂變放射性強(qiáng)度。正比計(jì)數(shù)器操作方便，但分辨率較差。HPGe和Si(Li)探測(cè)器有很高的分辨率，前者適 合于錒系元素 K 系 X 射線 , 后者更適合于 L 系 X 射線 , 為了克服用液氮冷卻 Si(Li) 探測(cè)器帶來(lái)的不便, 上世紀(jì) 90 年代以后 , 電致冷半導(dǎo)體探測(cè)器已得到普遍采用。該探測(cè)器體積小、重量輕、操作維護(hù)方便, 很適合于在線分析。中國(guó)原子能科學(xué)研究院化學(xué)分析測(cè)試中心，于2008年自行研制成241Am源激發(fā)-電致冷硅漂移探測(cè)器 (SDD)小型臺(tái)