先進(jìn)電鏡技術(shù)SEM原位觀察課件

1、先進(jìn)電鏡技術(shù)及細(xì)觀失效行為的SEM原位觀察顯微鏡作為科學(xué)實(shí)驗(yàn)的重要觀察手段之一，大大擴(kuò)展了人肉眼能觀測(cè)到的范圍。但是隨著發(fā)展，最初的顯微技術(shù)早已不能跟上潮流。1km1m1mm1m1nmAircraft Carrier (180m333m)Airbus 380 (73m79.8m)Car (2.5m12m)Humans (54cm2.72m)Laptop (2030cm)Gnat (0.53cm)Biological cell (10100m)Nucleus of a cell (6m)Wavelength of visible light (400700 nm)Proteins (1100nm

2、) Virus (20200nm)Width of DNA (2nm)Size of an atom (0.030.3nm)遼寧號(hào)Visible to the naked eyesToo small! 研究尺度越來(lái)越小微納米科技突飛猛進(jìn)的發(fā)展Dendrimer-like Gold Nanoparticle3 Biomolecular Recognition on Vertically Aligned Carbon Nanofibers1 -Co nanocrystals coated by a monolayer of poly(acrylic acid)-block-polystyrene

3、2DNA Translocation in Inorganic Nanotubes4Diameter-Dependent Growth Direction of Epitaxial Silicon Nanowires5觀測(cè)手段需要往更細(xì)小方面發(fā)展!光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡（AFM）下的復(fù)合材料光學(xué)顯微鏡原子力顯微鏡原子力顯微鏡光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡（SEM）下的巴基紙類(lèi)型探測(cè)介質(zhì)分辨率穿透能力光學(xué)顯微鏡Optical Microscopy可見(jiàn)光200 nm表面 /內(nèi)部 (透明物體)近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡Near-Field Optical Microscopy (NSOM)可見(jiàn)光10 nm表面/內(nèi)部 (

4、透明物體)X-光顯微鏡X-Ray Microscopy (TXM, SXM, STXM)X-光20 nm表面/內(nèi)部(x-rays可以穿過(guò)部分材料)掃描電子顯微鏡Scanning Electron Microscopy (SEM)電子1 nm表面透射電子顯微鏡Transmission Electron Microscopy (TEM)電子0.05 nm內(nèi)部聚焦離子束Focused Ion Beam (FIB)離子10 nm表面掃描隧道顯微鏡Scanning Tunneling Microscopy (STM)懸臂梁探針0.1 nm表面原子力顯微鏡Atomic Force Microscopy (

5、AFM)懸臂梁探針0.1 nm表面磁力顯微鏡Magnetic Force Microscopy (MFM)懸臂梁探針10 nm表面現(xiàn)有主要顯微鏡的對(duì)比當(dāng)前電鏡主要類(lèi)型掃描電子顯微鏡 （SEM）透射電子顯微鏡 （TEM）聚焦離子束顯微鏡（FIB）掃描探針顯微鏡 （SPM）掃描電子顯微鏡 SEM(Scanning Electron Microscopy)圖電子槍發(fā)射電子束，加速電壓作用，經(jīng)電子透鏡聚焦，在樣品表面逐行進(jìn)行掃描，產(chǎn)生信號(hào)。信號(hào)被相應(yīng)收集器接受，經(jīng)放大器按順序、成比例放大，送到顯像管。掃描電鏡的 基本原理放大倍數(shù)連續(xù)調(diào)節(jié)范圍大景深大視野大，成像富立體感分辨本領(lǐng)比較高樣品制備方便可直接觀

6、察大塊試樣固體材料樣品表面和界面分析適合觀察比較粗糙表面材料斷口和顯微組織三維形態(tài)掃描電鏡的特點(diǎn)分辨率高人眼分辨率為：0.2mm使用1000倍的顯微系統(tǒng)，分辨率可達(dá)200nm傳統(tǒng)掃描電鏡分辨率為：3nm場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡分辨率為：1nm分辨率可達(dá)0.8nm甚至0.4nm的掃描電鏡已問(wèn)世放大倍率寬放大倍率可從幾倍到幾十萬(wàn)倍掃描電鏡的放大倍率M=L/l L是熒光屏的長(zhǎng)度，l 是樣品實(shí)際掃描的長(zhǎng)度掃描電鏡應(yīng)用應(yīng)用范圍非常廣泛，觀察種類(lèi)包括：生物 ：種子、花粉、細(xì)菌醫(yī)學(xué) ：血球、病毒動(dòng)物 ：大腸、絨毛、細(xì)胞、纖維材料 ：陶磁、高分子、粉末、環(huán)氧樹(shù)脂化學(xué)、物理、地質(zhì)、冶金、礦物、污泥 、機(jī)械、電機(jī)及導(dǎo)電性樣

7、品品如半導(dǎo)體 (IC、線寬測(cè)量、斷面、結(jié)構(gòu)觀察)電子材料等。(1)植物觀察:甘蘭菜的花粉顆粒(2)醫(yī)學(xué)觀察:紅血球外觀(3)微生物觀察:青徽菌外觀()材料觀察：碳纖維()材料觀察：水泥漿體斷口()化學(xué)物質(zhì)：分子篩()化學(xué)物質(zhì)：氧化鋁結(jié)晶(6)半導(dǎo)體觀察：光阻表面透射電鏡 TEM (Transmission Electron Microscopy)掃描電鏡只能觀察物質(zhì)表面微觀形貌，無(wú)法獲得物質(zhì)內(nèi)部的信息。透射電鏡由于入射電子透射試樣后，將與試樣內(nèi)部原子發(fā)生相互作用，可根據(jù)透射電子圖象所獲得信息了解試樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)。為什么需要發(fā)展透射電鏡？SEM TEM掃描電鏡和透射電鏡的對(duì)比透射電子顯微鏡工作原理及

8、構(gòu)造 成像原理與光學(xué)顯微鏡類(lèi)似。根本不同點(diǎn)在于光學(xué)顯微鏡以可見(jiàn)光作照明束，透射電子顯微鏡以電子為照明束。在光學(xué)顯微鏡中將可見(jiàn)光聚焦成像的是玻璃透鏡，在電子顯微鏡中相應(yīng)的為磁透鏡。由于電子波長(zhǎng)極短，同時(shí)與物質(zhì)作用遵從布拉格（Bragg）方程，產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，使得透射電鏡自身在具有高像分辨本領(lǐng)同時(shí)兼有結(jié)構(gòu)分析功能。 測(cè)試樣品要求厚度極?。◣资{米），以便電子束透過(guò)樣品。（a）低倍產(chǎn)品圖像（b）CNTs（c）實(shí)心NSOFs（d）空心NSOFsTEM電鏡圖FEI 200 Foused Ion Beam (FIB)聚焦離子束技術(shù)(FIB)原理：幾乎與SEM相似。差別：(a) 束源不同為Ga+、(b) 分辯

9、率略高于SEM(c) 增加ExB電磁場(chǎng)質(zhì)量分析單元，以屏蔽不需要的離子(確保分辨率）FIB 結(jié)構(gòu)原理圖掃描探針顯微鏡 SPM(Scanning Probe Microscope)低能電子衍射和X射線衍射光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡高分辨透射電子顯微鏡場(chǎng)電子顯微鏡和場(chǎng)離子顯微鏡X射線光電子能譜樣品需要具有周期性結(jié)構(gòu)不足分辨出表面原子用于薄層樣品的體相和界面研究只能探測(cè)在半徑100nm的針尖上的原子結(jié)構(gòu)和二維幾何性質(zhì)，且制樣技術(shù)復(fù)雜只能提供空間平均的電子結(jié)構(gòu)信息為什么需要發(fā)展掃描探針顯微鏡？掃描探針顯微鏡 (SPM)SPM是掃描隧道顯微鏡STM及原子力顯微鏡AFM、激光力顯微鏡LFM、磁力顯微鏡MF

10、M等的統(tǒng)稱(chēng)，國(guó)際上近年發(fā)展起的表面分析儀器?？刂铺结樤诒粰z測(cè)樣品的表面進(jìn)行掃描，同時(shí)記錄下掃描過(guò)程中探針尖端和樣品表面的相互作用，得到樣品表面相關(guān)信息。此方法得到被測(cè)樣品表面信息的分辨率取決于控制掃描的定位精度和探針的尖銳度。SPM的特點(diǎn) 原子級(jí)高分辨率 ；實(shí)時(shí)實(shí)空間中表面的三維圖像 ；觀察單個(gè)原子層的局部表面結(jié)構(gòu) 可在真空、大氣、常溫等不同環(huán)境下工作 設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單、體積小、價(jià)格便宜、對(duì)安裝環(huán)境要求較低、對(duì)樣品無(wú)特殊要求、制樣容易、檢測(cè)快捷、操作簡(jiǎn)便，日常維護(hù)和運(yùn)行費(fèi)用也低廉。1986年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)一半授予德國(guó)柏林弗利茲-哈伯學(xué)院的恩斯特魯斯卡（ErnstRuska，1906-1988），以

11、表彰他在電光學(xué)領(lǐng)域做了基礎(chǔ)性工作，并設(shè)計(jì)了第一架電子顯微鏡；另一半授予瑞士IBM蘇黎世研究實(shí)驗(yàn)室的德國(guó)物理學(xué)家賓尼（Gerd Binnig，1947-）和瑞士物理學(xué)家羅雷爾（Heinrich Rohrer，1933-），以表彰他們?cè)O(shè)計(jì)出了掃描隧道顯微鏡。 掃描隧道顯微鏡.mp4掃描隧道顯微鏡 STM掃描隧道顯微鏡 STMIBM制作的一部人類(lèi)有史以來(lái)最小的微電影一個(gè)男孩和他的原子用掃描隧道顯微鏡操控了上千個(gè)一氧化碳分子逐幀完成原子力顯微鏡 AFM(Atomic Force Microscopy)由于STM分析材料只限于導(dǎo)體和半導(dǎo)體，1986年，由IBM公司的Binnig和Quate發(fā)明了原子力顯

12、微鏡，利用探針針尖和欲測(cè)試樣品間的范德華力的強(qiáng)弱，得知樣本表面起伏高低和幾何形狀。由于其沒(méi)有使用STM的電子隧道效應(yīng)原理，因而樣本可以為導(dǎo)體和非導(dǎo)體，解決了STM在材料上的限制。原子力顯微鏡的歷史第一臺(tái)AFMG. Binnig, Ch. Gerber and C.F. Quate, Phys. Rev. Lett. 56, 930 (1986)AFM原理在AFM上有一個(gè)安裝在對(duì)微弱力極敏感的微懸臂(Cantilever)上的極細(xì)探針(Probe)，當(dāng)針尖非常接近樣品表面時(shí)，就在針尖-樣品之間產(chǎn)生極微弱的作用力(吸引或排斥力)，引起微懸臂偏轉(zhuǎn)原子力顯微鏡優(yōu)點(diǎn)AFM提供真正的三維表面圖；AFM不需

13、要對(duì)樣品的任何特殊處理，如鍍銅或碳，這種處理對(duì)樣品會(huì)造成不可逆轉(zhuǎn)的傷害；電子顯微鏡需要運(yùn)行在高真空條件下，原子力顯微鏡在常壓下甚至在液體環(huán)境下都可以良好工作。成像范圍太小，最大只有百微米范圍；速度慢，掃描一個(gè)樣品需要至少需要數(shù)小時(shí)；受探頭的影響太大。原子力顯微鏡缺點(diǎn)快速掃描原子力顯微鏡美國(guó)加利福尼亞州當(dāng)?shù)貢r(shí)間2011年5月2日，原子力顯微鏡供應(yīng)商布魯克（Bruker）發(fā)布了一款具有創(chuàng)新性和獨(dú)特外形的原子力顯微鏡新品。利用多項(xiàng)新技術(shù)是掃描速度大幅提升，在不犧牲圖像精度的情況下，可以在數(shù)分鐘甚至數(shù)秒內(nèi)完成掃描！超快原子力顯微鏡成像.mp4AFM基本結(jié)構(gòu)由以下三大部分構(gòu)成力檢測(cè)部分位置檢測(cè)部分反饋系

14、統(tǒng)力檢測(cè)部分所要檢測(cè)的力主要是是原子與原子之間的范德華力。所以在本系統(tǒng)中是使用微小懸臂（cantilever）來(lái)檢測(cè)原子之間力的變化量。微懸臂頂端有一個(gè)尖銳針尖，用來(lái)檢測(cè)樣品針尖間的相互作用力。samplescannercantileverphoto detectorlaser diode當(dāng)針尖與樣品之間有了交互作用之后，會(huì)使得懸臂擺動(dòng)，所以當(dāng)激光照射在微懸臂的末端時(shí)，其反射光的位置也會(huì)因?yàn)閼冶蹟[動(dòng)而有所改變。在整個(gè)系統(tǒng)中是依靠激光光斑位置檢測(cè)器將偏移量記錄下并轉(zhuǎn)換成電的信號(hào)，以供專(zhuān)門(mén)控制器作信號(hào)處理。位置檢測(cè)部分samplescannercantileverphoto detectorlas

15、er diodesamplescannercantileverphoto detectorlaser diode反饋系統(tǒng)信號(hào)經(jīng)由激光檢測(cè)器取入之后，在反饋系統(tǒng)中會(huì)將此信號(hào)當(dāng)作反饋信號(hào)，作為內(nèi)部的調(diào)整信號(hào)，并驅(qū)使通常由壓電陶瓷管制作的掃描器做適當(dāng)?shù)囊苿?dòng)，以保持樣品與針尖保持一定的作用力。力檢測(cè)部分光學(xué)檢測(cè)部分反饋電子系統(tǒng)壓電掃描系統(tǒng)計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)儀器構(gòu)成原子間的作用力分子間作用力隨分子間距的變化有幾種典型的力量會(huì)造成原子力顯微鏡微懸臂的偏轉(zhuǎn)，最普遍的就是范德華力，其他的還有如靜電力、磁力、溫度梯度、光強(qiáng)等。AFM的工作模式根據(jù)探針原子與試樣原子間的距離不同，可以把AFM的工作模式分為三類(lèi)：1）接

16、觸模式2）非接觸模式3）輕敲模式接觸模式是AFM最直接的成像模式。在整個(gè)掃描成像過(guò)程之中，探針針尖始終與樣品表面保持親密的接觸，而相互作用力是排斥力。 掃描時(shí)，懸臂施加在針尖上的力有可能破壞試樣的表面結(jié)構(gòu)，因此力的大小范圍在10-1010-6 N。若樣品表面柔嫩而不能承受這樣的力，便不宜選用接觸模式對(duì)樣品表面進(jìn)行成像。接觸模式 (Contact Mode) van der Waals force curved 0.03nm 接觸模式 (Contact Mode) 接觸模式包括恒力模式(constant-force mode) 和恒高模式(constant-height mode)接觸模式 (C

17、ontact Mode) 恒力模式恒高模式 優(yōu)點(diǎn)：掃描速度快，可產(chǎn)生穩(wěn)定、高分辨圖像，是唯一能夠獲得“原子分辨率”圖像的AFM。垂直方向上有明顯變化的質(zhì)硬樣品，有時(shí)更適于用接觸模式掃描成像。 缺點(diǎn)：橫向力影響圖像質(zhì)量，而且針尖刮擦樣品會(huì)損壞軟質(zhì)樣品（如生物樣品，聚合體等）。接觸模式 (Contact Mode) 接觸模式原子力顯微鏡成象圖- 沉積在硅片上的鋁銅合金10m scan接觸式原子力顯微鏡成象圖（液體中）-細(xì)菌蛋白的六角晶格結(jié)構(gòu)200nm scan非接觸模式探測(cè)試樣表面時(shí)懸臂在距離試樣表面上方510 nm 的距離處振蕩。 這時(shí)，樣品與針尖之間的相互作用由范德華力控制，通常為10-12

18、N ，樣品不會(huì)被破壞，而且針尖也不會(huì)被污染，特別適合于研究柔嫩物體的表面。非接觸模式（Non-Contact Mode）相互作用力是范德華吸引力，遠(yuǎn)小于排斥力。 van der Waals force curved： 510nm振幅：2nm5nm范德華吸引力微懸臂以共振頻率振蕩，通過(guò)控制微懸臂振幅恒定來(lái)獲得樣品表面信息的。 非接觸模式（Non-Contact Mode） 優(yōu)點(diǎn)：沒(méi)有力作用于樣品表面，樣品無(wú)損傷。 缺點(diǎn)：由于針尖與樣品分離，橫向分辨率低；為了避免接觸吸附層而導(dǎo)致針尖膠粘，其掃描速度低于輕敲模式和接觸模式。通常僅用于非常怕水的樣品，吸附液層必須薄，如果太厚，針尖會(huì)陷入液層，引起反饋

19、不穩(wěn)，刮擦樣品。非接觸模式（Non-Contact Mode）水滴對(duì)非接觸模式的干擾非接觸模式（Non-Contact Mode）輕敲模式介于接觸模式和非接觸模式之間，是一個(gè)雜化的概念。 懸臂在試樣表面上方以其共振頻率振蕩，針尖僅僅是周期性地短暫地接觸/ 敲擊樣品表面。 這就意味著針尖接觸樣品時(shí)所產(chǎn)生的側(cè)向力被明顯地減小了。 因此當(dāng)檢測(cè)柔嫩的樣品時(shí)，AFM的敲擊模式是最好的選擇之一。afm_video.mp4輕敲模式（Tapping Mode）介于接觸模式和非接觸模式之間；其特點(diǎn)是掃描過(guò)程中微懸臂也是振蕩的并具有比非接觸模式更大的振幅(5100nm)，針尖在振蕩時(shí)間斷地與樣品接觸。 van d

20、er Waals force curve振幅：5nm 100nm輕敲模式（Tapping Mode） 優(yōu)點(diǎn)：接觸非常短暫，因此剪切力引起的對(duì)樣品的破壞幾乎完全消失；降低了由吸附液層引起的力，圖像分辨率高，幾乎同接觸模式一樣好。適于觀測(cè)軟、易碎、或膠粘性樣品，不會(huì)損傷其表面。 缺點(diǎn)：比接觸模式 AFM 的掃描速度慢。輕敲模式（Tapping Mode）掃描范圍由 1m 放大至 2m輕敲模式原子力顯微鏡成象圖- 外延硅輕敲模式原子力顯微鏡成象圖- Mesoporous Silica 中間多孔硅675nm scan輕敲模式原子力顯微鏡成象圖- 高密度聚乙烯300 Base Pair DNA Mole

21、cules in NiCl2 Buffer Solution of Mica 輕敲模式原子力顯微鏡成象圖(液體中)- DNA分子探針是AFM的核心部件, 它直接決定AFM的分辨率。目前AFM的探針多為硅的氧化物或氮化物, 而輕敲模式中的針尖一般為晶體硅AFM探針AFM探針加寬效應(yīng)AFM探針與靈敏度細(xì)化效應(yīng)曲率半徑0.5-2nm可大大提高AFM分辨率碳納米管AFM針尖微球顆粒狀A(yù)FM探針微球顆粒替代針尖探測(cè)表面力，測(cè)量顆粒間的吸附力原則上講，這種探針可用于測(cè)定各種物質(zhì)與表面間的相互作用。AFM的應(yīng)用AFM技術(shù)可以在大氣、高真空、液體等環(huán)境中檢測(cè)導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體樣品以及生物樣品的形貌、尺寸以及力學(xué)性能等材料特性，使用范圍很廣，包括：形貌測(cè)定 物性測(cè)量原子操作材料研究生物醫(yī)學(xué)材料化學(xué)揭示化學(xué)鍵角對(duì)稱(chēng)性化學(xué)研究AFM的應(yīng)用IBM科學(xué)家首次拍下單分子照片化學(xué)研究AFM的應(yīng)用揭