核磁共振碳譜與譜

1、關(guān)于核磁共振碳譜和譜第一張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 大多數(shù)有機分子骨架由碳原子組成，用13C核磁共振研究有機分子的 結(jié)構(gòu)顯然是十分理想的。 13C天然豐度低，含碳化合物的核磁共振信號很弱。 Lauterbur1957年首次觀測到13C NMR信號 . 碳元素的唯一磁性同位素13C的天然豐度僅為12C的1.1%，而13C的磁旋比r約是1H核的1/4。核磁共振的靈敏度與r3成正比例，所以13C NMR的靈敏度僅相當(dāng)于 1H NMR靈敏度的1/5800。 采用連續(xù)波掃描方式，即使配合使用計算機對信號儲存、累加、記錄一張有實用價值 的譜也需要很長時間及消耗大量的樣品。加之13C與1H之

2、間存在著偶合（1J4J） ，裂分峰相互重疊，難解難分，給譜圖解析帶來了許多困難。60年代后期，特別是70年代PFTNMR譜儀的出現(xiàn)及去偶技術(shù)的發(fā)展，使13C NMR測試成為簡單可行。 一、基本原理第二張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月213C NMR的特點 （1） 化學(xué)位移范圍寬 0-220 ppm（正碳離子可達330ppm，而CI4約為292ppm), 約是1HNMR的20倍。分辨率更高。（2） 13C NMR給出不與氫相連的碳的共振吸收峰 季碳、CO、CC、CN、CC等基團中的碳不與氫直接相連，在1H NMR譜中能直接觀測，只能靠分子式及其對相鄰基團值的影響來判斷。而在13C NM

3、R譜中，均能給出各自的特征吸收峰。 （3） 13C NMR靈敏度低，偶合復(fù)雜 第三張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月3 13C NMR的實驗方法及去偶技術(shù)113C NMR靈敏度的提高(1) 增大試樣溶液濃度；(2) 降低測試溫度(但要注意某些化合物的13C NMR譜可能隨溫度而變)，增大磁場強度；(3) 采用CAT(Computer Averaged Transients)方法，信號在計算機中累加而增強。噪音被平均化而分散，信噪比隨累加掃描次數(shù)n的增大而按下式增大。(4)增強13C NMR靈敏度的最經(jīng)濟、最有效的方法是PFT與去偶技術(shù)相結(jié)合。 第四張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年

4、6月42脈沖Fourier變換核磁共振技術(shù) 在脈沖FTNMR裝置中，采用強的脈沖照射使分子中所有的13C核同時發(fā)生共振，生成在馳豫期內(nèi)表現(xiàn)為指數(shù)方式衰減的正弦波信號（自由感應(yīng)衰減訊號FID），再經(jīng)傅立葉變換（Fourier translation）即成為正常的NMR信號。隨著脈沖掃描次數(shù)（n）的增加及計算機的累加計算，13C信號將不斷得到增強，噪音則越來越弱。經(jīng)過成千上萬次的掃描及累加計算，最后即可得到一張峰形良好的13C-NMR譜。第五張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月53. 13C NMR化學(xué)位移的參照標(biāo)準(zhǔn) 由于TMS在1H NMR與13C NMR中的某些相似性（化學(xué)位移位于高場，

5、4個CH3化學(xué)環(huán)境不同），13C NMR化學(xué)位移的標(biāo)準(zhǔn)物也是TMS。標(biāo)準(zhǔn)物可作為內(nèi)標(biāo)，直接加入到待測樣品中，也可用作外標(biāo)。 CS2的化學(xué)位移出現(xiàn)在13C NMR譜的低場區(qū)，早期文獻報導(dǎo)的樣品中，值也有用CS2作為標(biāo)準(zhǔn)物的。實際上，溶劑的共振吸收峰經(jīng)常作為13C化學(xué)位移的第二個參考標(biāo)度。第六張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月6 13C NMR的去偶技術(shù)1質(zhì)子寬帶去偶及NOE增強 去除了質(zhì)子的影響2. 偏共振去偶 保留同一碳原子上質(zhì)子的影響 3. 選擇性去偶 偏共振去偶的特例4. 門控去偶 使碳譜峰高有定量意義5. DEPT譜 能清晰地顯示碳的級數(shù)第七張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年

6、6月71. 質(zhì)子寬帶去偶及NOE增強質(zhì)子寬帶去偶（proton broad band decoupling）譜為13C NMR的常規(guī)譜，是一種雙共振技術(shù)，記作13C 1H。這種異核雙照射的方法是在用射頻場（B1）照射各種碳核，使其激發(fā)產(chǎn)生13C核磁共振吸收的同時，附加另一個射頻場（B2，又稱去偶場），使其覆蓋全部質(zhì)子的共振頻率范圍（200MHz儀器，2KHz以上），且用強功率照射使所有的質(zhì)子達到飽和，則與其直接相連的碳或鄰位、間位碳感受到平均化的環(huán)境，從而使質(zhì)子對13C的偶合全部去掉。結(jié)果得到相同環(huán)境的碳均以單峰出現(xiàn)（非1H偶合譜例外）的13C NMR譜。這樣的譜稱質(zhì)寬帶去偶譜。 第八張，PP

7、T共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月8 NOE是由于分子中偶極偶極弛豫過程引起的，一個自旋核就是一個小小的磁偶極。分子中兩類自旋核（如13C，1H）之間可以通過波動磁場（分子中移動、振動和轉(zhuǎn)動所導(dǎo)致）傳遞能量。在13C 1H NMR實驗中，觀測13C核的共振吸收時，照射1H核使其飽和，由于干擾場（B2）非常強，同核弛豫過程不足使其恢復(fù)到平衡，經(jīng)過核之間的偶極偶極相互作用，1H核將能量傳遞給13C核，13C核吸收到這部分能量后，猶如本身被照射而發(fā)生弛豫。這種由雙共振引起的附加異核弛豫，使13C核在低能級上分布的核數(shù)目增加、共振吸收信號的增強稱之為NOE。 在13C 1HNMR實驗中，最大NOE提高

8、因子取決于1H與13C的磁旋比。最大的NOE提高因子約為2。第九張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月9(1) 每一種化學(xué)等價的碳原子只有一條譜線由于有NOE作用使得譜線增強，信號更易得到(2) 但由于NOE作用不同, 峰高不能定量反應(yīng)碳原子的數(shù)量(3) 只能反映碳原子種類的個數(shù)（即有幾種不同種類的碳原子）第十張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月10第十一張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月11偏共振去偶 質(zhì)子寬帶去偶雖大大提高了13C NMR的靈敏度，簡化了譜圖，但同時也失去了許多有用的結(jié)構(gòu)信息。無法識別伯、仲、叔、季不同類型的碳。偏共振去偶（off resonance de

9、coupling）是采用一個頻率范圍很小、比質(zhì)子寬帶去偶功率弱很多的射頻場（B2），其頻率略高于待測樣品所有氫核的共振吸收位置（如在TMS的高場0.1-1KHz范圍），使1H與13C之間在一定程度上去偶。采用偏共振去偶，既避免或降低了譜線間的重疊，具有較高的信噪比，又保留了與碳核直接相連的質(zhì)子偶合信息。第十二張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月12二氯乙酸13C NMR圖譜質(zhì)子去耦偏共振去耦第十三張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月13 2-丁酮13C NMR圖譜質(zhì)子去耦偏共振去耦第十四張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月14 通過比較寬帶去耦和不完全去耦的碳譜可以：(1)

10、得出各組峰的峰形, 從而可以判斷分辨出各種CH基團(2) 利用不完全去耦技術(shù)可以在保留NOE使信號增強的同時，仍然看到CH3四重峰，CH2三重峰和CH二重峰，不與1H直接鍵合的季碳等單峰。峰的分裂數(shù)與直接相連的氫有關(guān), 一般也遵守n+1規(guī)律第十五張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月153 質(zhì)子選擇性去偶質(zhì)子選擇性去偶（proton selective decoupling）是偏共振去偶的特例。當(dāng)測一個化合物的13C NMR譜，而又準(zhǔn)確知道這個化合物的1H NMR 各峰的值及歸屬時，就可測選擇性去偶譜，以確定碳譜譜線的歸屬。當(dāng)調(diào)節(jié)去偶頻率V2恰好等于某質(zhì)子的共振吸收頻率，且B2場功率又控制

11、到足夠?。ǖ陀趯拵ヅ疾捎玫墓β剩r，則與該質(zhì)子直接相連的碳會發(fā)生全部去偶而變成尖銳的單峰，并因NOE而使譜線強度增大。第十六張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月16 選擇某特定的質(zhì)子作為去耦對象，用去耦頻率照射該特定的質(zhì)子，使被照射的質(zhì)子對13C的耦合去掉，13C成為單峰，以確定信號歸屬。確定糠醛中3位碳和4位碳的歸屬435 分別照射3位及4位質(zhì)子，則3位碳及4位碳的二重峰將分別成為單峰，于是就可確定信號歸屬。第十七張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月174. 門控去偶譜（gated decoupling spectrum） 在傅立葉核磁共振波譜儀中有發(fā)射門（用以控制射頻1的發(fā)射

12、時間）和接受門（用以控制接受器的工作時間）。門控去偶是指用發(fā)射門和接受門來控制去偶的實驗方法。常用的門控去偶為抑制NOE的門控去偶，亦稱為定量碳譜。得到的全去偶譜圖具有較小的NOE影響，譜線高度正比于碳原子數(shù)目，使得各類碳的數(shù)目之比有了定量意義。第十八張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月185. DEPT譜 DEPT(distortionless enhancement by polarization transfer)及INEPT (insensitive nuclei enhanced by polarization transfer) 偏共振去偶譜中因為保留著氫核的偶合影響，故13

13、C信號的靈敏度將會降低，同時信號裂分也可能會造成譜線的重疊，也給信號識別帶來一定困難。近來已基本上讓位于DEPT法。后兩者系分別通過改變照射1H核的脈沖寬度（）或設(shè)定不同的弛豫時間（delay time），使不同類型的13C信號在譜圖上呈單峰形式分別朝上或向下伸出，故靈敏度高，信號之間很少重迭，配合全去偶譜可清楚的鑒別各種碳原子的級數(shù)，目前已成為13CNMR譜的一種常規(guī)測定方法。 第十九張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月19DEPT譜中，CH3顯正峰，CH2顯負峰，CH顯正峰。通過譜圖編輯，我們可以很容易辨認碳的級數(shù)。 第二十張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月20二、影響13C

14、化學(xué)位移的因素第二十一張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月1. 碳雜化軌道 碳原子的雜化軌道狀態(tài)（sp3、sp2、sp）很大程上決定13C化學(xué)位移。sp3雜化碳的共振信號在高場，sp2雜化碳的共振信號在低場，sp雜化碳的共振信號介于前二者之間。 sp2(C=O) sp2(C=Csp(-CC-) sp3(C-C) 170225ppm 100150ppm 6095ppm 060ppm第二十二張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月1141383636126-142CH3HCCCH2CH26884222013OCH2COCH2CH3127-134411461171第二十三張，PPT共五十六頁

15、，創(chuàng)作于2022年6月2誘導(dǎo)效應(yīng)CH3Br CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CH3F 20.0 24.9 52 77 80 當(dāng)電負性大的元素或基團與碳相連時，誘導(dǎo)效應(yīng)使碳的核外電子云密度降低，故具有去屏蔽作用。隨著取代基電負性增強，或取代基數(shù)目增大，去屏蔽作用也增強， 值愈向低場位移。 F Cl Br OH NH2 SH CH3 H I第二十四張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月CH3FCH4CH3NH2CH3OHChemical shift, d1H0.22.53.44.313C-2275080第二十五張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月重原子效應(yīng)：H原子被電負性基團取代后

16、，應(yīng)該移向低場，但若被I原子取代后，反而移向高場，這是因為碘原子上眾多的電子對碳原子產(chǎn)生屏蔽效應(yīng),從而使C移向高場。CH4CH3XCH2X2CHX3CX4X=Cl-2.323.852.877.795.5X=I-21.8-55.1-141.0-292.5第二十六張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月3共軛效應(yīng) 共軛作用會引起電子云分布的變化，導(dǎo)致不同位置碳的共振吸收峰向高場或低場移動。比乙醛（199.6ppm）處較高場值比苯 (128.5ppm）大第二十七張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月在羰基碳的鄰位引入雙鍵或含孤對電子的雜原子（如 O、N、F、Cl等），由于形成共軛體系或超共軛體

17、系，羰基碳上電子密度相對增加，屏蔽作用增大而使化學(xué)位移偏向高場。因此，不飽和羰基碳以及酸、酯、酰胺、酰鹵的碳的化學(xué)位移比飽和羰基碳更偏向高場一些。如下列三個化合物中羰基碳的化學(xué)位移為： 206.8 ppm 195.8 ppm 179.4 ppm第二十八張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月4. 立體效應(yīng)13C化學(xué)位移對分子的立體構(gòu)型十分敏感。只要碳核間空間比較接近，即使間隔幾個化學(xué)鍵，彼此還會有強烈的影響。 g-鄰位交叉效應(yīng) a位的取代基使位C移向高場（d 減?。?當(dāng)處于鄰位交叉構(gòu)象時，R“擠壓”Cg的H，增大屏蔽效應(yīng),使電子移向Cg,化學(xué)位移則移向高場。第二十九張，PPT共五十六頁，創(chuàng)

18、作于2022年6月取代基處于直立鍵比處平伏鍵時位碳的占值小約5ppm。第三十張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月d 減小第三十一張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月如:鄰位烷基取代的苯乙酮，隨著烷基取代基數(shù)目增加，烷基的空間位阻使羰基與苯環(huán)的共軛效應(yīng)減弱，羰基碳值向低場位移。 分子中存在空間位阻，常會影響共軛效應(yīng)的效果，導(dǎo)致化學(xué)位移的變化.第三十二張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月構(gòu)型構(gòu)型對化學(xué)位移也有不同程度影響。如烯烴的順反異構(gòu)體中，烯碳的化學(xué)位移相差1-2。順式在較高場；與烯碳相連的飽和碳的化學(xué)位移相差更多些，約為 3 -5，順式也在較高場。第三十三張，PPT共五十六

19、頁，創(chuàng)作于2022年6月 氫鍵 使C=O中碳核電子云密度降低，C=O值向低場位移。如：第三十四張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月5測定條件一般來說，溶劑對13C化學(xué)位移的影響比對1H 化學(xué)位移的影響大。 不同的溶劑、介質(zhì)，不同的濃度以及不同的 pH 值都會引起碳譜的化學(xué)位移值的改變。 變化范圍一般為幾到十左右。由不同溶劑引起的化學(xué)位移值的變化，也稱為溶劑位移效應(yīng)。 這通常是樣品中的 H 與極性溶劑通過氫鍵締合產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果。第三十五張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月溫度效應(yīng)溫度的變化可使化學(xué)位移發(fā)生變化。當(dāng)分子中存在構(gòu)型、構(gòu)象變化，內(nèi)運動或有交換過程時，溫度的變化直接影響

20、著動態(tài)過程的平衡，從而使譜線的數(shù)目、分辨率、線形發(fā)生明顯的變化。如吡唑分子中存在著下列互變異構(gòu)：第三十六張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月三、碳譜的化學(xué)位移核磁共振碳譜主要關(guān)注譜線的化學(xué)位移值，不同類型的碳原子在有機物分子中的位置不同，則化學(xué)位移值不同。反之，根據(jù)不同的化學(xué)位移可以推斷有機物分子中碳原子的類型。有機物分子中常見類型的碳原子的化學(xué)位移列于表中?？梢钥闯觯汉舜殴舱裉甲V的化學(xué)位移值，按有機物的官能團有明顯的區(qū)別，這種區(qū)別比紅外光譜還要準(zhǔn)確可辯，現(xiàn)分述如下第三十七張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月AldehydesKetonesAcids AmidesEsters An

21、hydrides Aromatic ringcarbonsUnsaturated carbon - sp2Alkyne carbons - spSaturated carbon - sp3electronegativity effectsSaturated carbon - sp3no electronegativity effectsC=OC=OC=CC C200150100500200150100500 8 - 3015 - 5520 - 6040 - 8035 - 8025 - 6565 - 90100 - 150110 - 175155 - 185185 - 220Correlatio

22、n chart for 13C Chemical Shifts (ppm)C-OC-ClC-BrR3CHR4CR-CH2-RR-CH3RANGE/第三十八張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月R-CH3 8 - 30R2CH215 - 55R3CH20 - 60C-I 0 - 40C-Br25 - 65C-N30 - 65C-Cl35 - 80C-O40 - 80C C 65 - 90C=C 100 - 150C N 110 - 140 110 - 175R-C-OROR-C-OHO 155 - 185R-C-NH2O 155 - 185R-C-HOR-C-RO 185 - 220APPR

23、OXIMATE 13C CHEMICAL SHIFT RANGES FOR SELECTED TYPES OF CARBON (ppm)第三十九張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月第四十張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月401、烷烴及其衍生物 對脂肪族鏈狀烷基的碳原子來說，當(dāng)脂肪鏈的碳原子不連雜原子時，一般情況下d在55 ppm以內(nèi)，當(dāng)連雜原子時，d值可達80 ppm或更大。 第四十一張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月41電負性越強，-位碳原子的C越移向低場， -位碳原子的C稍移向低場；端甲基 C=10-14 Chemical shifts (ppm) of XCH2CH

24、2CH3 1H 13C -CH2 -CH2 -CH3 -CH2 -CH2 -CH3Et 1.3 1.3 0.9 34 22 14HOOC 2.3 1.7 1.0 36 18 14SH 2.5 1.6 1.0 27 27 13NH2 2.6 1.5 0.9 44 27 11Ph 2.6 1.6 0.9 39 25 15Br 3.4 1.9 1.0 36 26 13Cl 3.5 1.8 1.0 47 26 12OH 3.6 1.6 0.9 64 26 10NO2 4.4 2.1 1.0 77 21 11第四十二張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月2、烯烴及取代烯烴 1、乙烯的d值為123.3

25、 ppm，取代烯烴一般為100-150 ppm(成對出現(xiàn)）。 2、對于取代烯烴，大致有dC= d-CH= dCH2=。端烯=CH2的d值比有取代基的烯碳原子小10-40 ppm。端碳=CH2 110；鄰碳上取代基增多C越大：第四十三張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月433、苯環(huán)及取代苯環(huán)1） 苯：128.5ppm，取代苯環(huán)：100 160ppm；被取代碳原子值有明顯變化，鄰、對位碳原子值有較大變化，間位碳原子值幾乎不變化；第二類取代基使鄰、對位碳原子值向高場位移，第三類取代基則使鄰、對位碳原子值向低場位移；2） 一般，取代基電負性越強，被取代碳原子值越大； 3）取代基烷基分枝多，被取代

26、碳原子值增加較多；4）重原子效應(yīng)：被碘、溴取代的碳原子值向高場位移；第四十四張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月單取代基苯環(huán)的13C化學(xué)位移X(C1) (C2)(C3)(C4)-H128.5-CH3137.7129.2128.4125.4-COOH130.6130.1128.4133.7-F163.3115.5131.1124.1-OH155.4115.7129.9121.1-NH2146.7115.1129.3118.5-NO2148.4123.6129.4134.6-I94.4137.4131.1127.4第四十五張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/4苯環(huán)碳譜出峰數(shù)目：無對稱性： 6個峰單取代： 4個峰對位取代： 4個峰鄰位相同取代基： 3個峰間位三相同取代基： 2個峰第四十六張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月4、炔烴及取代炔烴炔碳的13C化學(xué)位移介于烷碳和烯碳之間，大約在6590 ppm。取代炔碳與末端炔碳比較，前者化學(xué)位移位于低場，并且信號呈低強度。與炔碳連接的SP3碳和相應(yīng)的烷烴比較，約向高場位移515 ppm。第四十七張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月羰基化合物在13C NMR譜的最低場共振，從