固體超酸及其應(yīng)用研究進(jìn)展

1、固體超酸及其應(yīng)用研究進(jìn)展摘要：目前已制備的超酸種類繁多,它具有極強(qiáng)的酸性和高介電常數(shù),在化學(xué)合成工業(yè)中是一種良好的催化劑。本文對(duì)超強(qiáng)酸的定義、酸度的測(cè)定進(jìn)行了簡(jiǎn)單介紹。固體超強(qiáng)酸是近年來(lái)發(fā)展的一種新型催化材料，進(jìn)一步綜述了固體超強(qiáng)酸的分類、制備方法，例舉了一些學(xué)者制備的新的固體超強(qiáng)酸催化劑。重點(diǎn)是介紹固體超強(qiáng)酸催化劑在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用。指出了固體超強(qiáng)酸的優(yōu)點(diǎn)和一些不足。最后指出了今后固體超強(qiáng)酸催化劑的發(fā)展方向。關(guān)鍵詞：超酸；固體超酸；催化劑；應(yīng)用；發(fā)展Abstract：Theacidhasbeenpreparedoverawiderange,ithasaverystrongacidandh

2、ighdielectricconstant,itisagoodcatalystinthechemicalsynthesisindustry.Inthispaper,thedefinitionofsuperacid,aciditydeterminationforabriefintroduction.Solidsuperacidisanewtypeofcatalyticmaterialinrecentyears.theclassificationofsolidsuperacidsandpreparationmethodsaredescribed.Newsolidsuperacidcatalysts

3、areintroduced.solidsuperacidcatalystsareappliedinorganicreactionswhichisthekeyinthearticle.Pointingouttheadvantagesofsolidsuperacidsandsomeshortcomings.Finally,developmenttrendsofsolidsuperacidcatalystsareputforward.Keywords：Superacid;solidsuperacid;catalyst;application;development1超酸的簡(jiǎn)單介紹1.1超酸的定義超強(qiáng)

4、酸是指酸強(qiáng)度比100%的硫酸還要強(qiáng)的酸，特酸度函數(shù)H0-11.94的酸。M.Hino等人報(bào)道了首例MxOy/SO2-型固體超強(qiáng)酸以來(lái)，能在較溫和的條件下活化酸催4化反應(yīng),還具有選擇性高副反應(yīng)少，和反應(yīng)物分離，設(shè)備不腐蝕，重復(fù)使用，催化劑處理簡(jiǎn)單，環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)，迅速成為催化劑領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn),并代替?zhèn)鹘y(tǒng)的酸催化劑廣泛應(yīng)用于有機(jī)反應(yīng)中。同時(shí),復(fù)合型固體超強(qiáng)酸催化劑更被人們所關(guān)注，NiO-ZrOSO2-、FeO-ZrO/SO2-、WO-ZrO/SO2-等1，合結(jié)果是進(jìn)一步提高固體超強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度，42324324入其他元素的催化特性并使其綜合性能更加優(yōu)化，而具有更高的應(yīng)用價(jià)值。然而液體超強(qiáng)酸也還存

5、在一些缺點(diǎn)，比如多含有鹵素(尤其是氟)，使用和處理很不方便；其催化的多為液相反應(yīng)，而均相催化反應(yīng)催化劑與生成物混雜不易分離；成本較高等。另一方面，固體酸催化劑是工業(yè)上早已應(yīng)用的催化劑，但其表面酸性的不足制約了其催化性能，人們迫切需要酸性比AlO-SiO和沸石還強(qiáng)的固體酸?？偟膩?lái)說(shuō)與液232體超酸相比，在作催化劑時(shí)，固體超強(qiáng)酸具有以下優(yōu)點(diǎn)2：(1)催化劑與生成物容易分離；催化劑可反復(fù)使用；(3)催化劑不會(huì)腐蝕反應(yīng)容器；(4)催化劑廢棄時(shí)引起公害少；(5)催化劑反應(yīng)的選擇往往比較好。因此，從70年代中期開始，固體超強(qiáng)酸的出現(xiàn)引起了人們的廣泛注意。1.2超酸的酸度及其測(cè)定酸度是指水溶液中的氫離子濃度

6、。其大小與酸的電離和溶液的濃度有關(guān)。普通無(wú)機(jī)酸的酸度通常用pH值來(lái)標(biāo)度，即PH=-logH超酸是一種比普通無(wú)機(jī)酸強(qiáng)1061010倍。具有極強(qiáng)的質(zhì)子化能力,極高的酸度。顯然用pH值來(lái)標(biāo)度超酸已遠(yuǎn)不適用了。因?yàn)樵谙〉膹?qiáng)酸溶液中，酸度跟酸的濃度成正比。當(dāng)濃度大于1mol/L時(shí)，通過(guò)對(duì)指示劑的作用，或通過(guò)其催化能力體現(xiàn)出來(lái)的酸度比通過(guò)濃度估算的酸度強(qiáng)得多。例如，濃度為10mol/L的任一強(qiáng)酸溶液，其酸度是1mol/L濃度時(shí)的1000倍。所以，在高濃度超酸的范圍內(nèi)，一般不再用pH值來(lái)標(biāo)度，而用酸度函數(shù)H0來(lái)標(biāo)度超酸的酸度。1932年，漢默特(LPHammett)提出的酸度1932年，漢默特(LPHamm

7、ett)提出的酸度函數(shù)H0,用以描述高濃度強(qiáng)酸溶液的酸度。漢默特(LPHammett)的出發(fā)點(diǎn)是:強(qiáng)酸的酸度可通過(guò)一種與強(qiáng)酸反應(yīng)的弱堿指示劑的質(zhì)子化程度來(lái)表示，即BH+B+H+中,H表示強(qiáng)酸;B表示弱堿指示劑，例如P-硝基苯胺、三硝基苯胺等。因此，酸度函數(shù)H0便可表示為根據(jù)酸堿平衡原理：匕_B1H1K，?J，BHr,BH1H戶Kbii-打訂-lo呂H=-logKi?j-4莒fI0。例如他測(cè)得論:凡是H011陽(yáng)Zbolilc班苯酚丿:譏叔丁基醇）1?1?1211?空速小-L2.02.0酚轉(zhuǎn)化率/%57.935.921.159.025.4反應(yīng)選樣性/%鄰叔某酚S

8、.73.3汕叔基酚4.758.1對(duì)叔某酚86.583.4S7.076.338.22J-叔丁基酚15.00.4此外,還對(duì)以金屬氧化物為促進(jìn)劑制備超強(qiáng)酸進(jìn)行了新的探索,至今有報(bào)道的負(fù)載氧化物有WO、MoO和BO，它們對(duì)?；?、烷烴異構(gòu)、烯烴齊聚及氧化反應(yīng)都有較高催323化活性。有報(bào)道H0-11.9的固體超強(qiáng)酸體系有:WO/FeO、WO/SnO、WO/TiO、23232MoO/ZrO和BO/ZrO。2232盧冠忠15等人在催化劑組分中引入Al制備了SO/TiAlO型固體超強(qiáng)酸,Ti/Al原22子比為2時(shí)催化性能優(yōu)于SO2-/TiO，并用于合成鄰苯二甲酸二辛酯(DOP),對(duì)催化劑42表

9、征結(jié)果證實(shí):在鈦基固體超強(qiáng)酸中,引入一定量的鋁可使催化劑的比表面積明顯增大,能在表面產(chǎn)生弱酸、中等強(qiáng)酸與超強(qiáng)酸中心,并認(rèn)為對(duì)于合成DOP模型反應(yīng),起作用的可能是催化劑表面的中等強(qiáng)度酸位。郭錫坤等人is在SO2-/ZrO制備過(guò)程中加入DyO進(jìn)行改性,并用于檸檬酸與正丁223醇合成檸檬酸三正丁酯，考察了稀土加入后對(duì)催化劑的影響，用電子能譜(AES)分析重復(fù)使用后催化劑表層的組成,認(rèn)為稀土DyO對(duì)固體超強(qiáng)酸中的SO2-具有穩(wěn)定化作234用,反復(fù)使用后的SO2-不易流失,而活性下降的主要原因是積碳所致。4劉崢，張京迪等人17采用SO2-/FeO-AlO-ZrO-NdO磁性固體超強(qiáng)酸催化劑,應(yīng)用于342

10、3223乙酸異戊酯的合成。利用XRD、IR、EDS、SEM等測(cè)試手段對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,結(jié)果表明,SO2-/FeO-AlO-ZrO-NdO磁性固體超強(qiáng)酸中ZrO以四方晶相(T相)穩(wěn)定存434232232在,SO42-與金屬離子以橋式雙配位結(jié)合;催化劑表面疏松多孔，具有很大的比表面積。將磁性固體超強(qiáng)酸催化劑應(yīng)用于合成乙酸異戊酯的反應(yīng)中,采用均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn),利用U11(1110)表,考察了各種因素對(duì)酯化率的影響,確定最佳合成工藝條件為:催化劑加入1.58g,n(乙酸)：n(異戊醇)=1：1.&反應(yīng)時(shí)間為3.16h,酯化率達(dá)98%以上。乙酸異戊酯產(chǎn)品結(jié)構(gòu)經(jīng)折光率、紅外光譜進(jìn)行了表征與確認(rèn)。6展望固

11、體超強(qiáng)酸催化劑是以固體形式存在、酸性強(qiáng)于100的硫酸的催化劑，從發(fā)現(xiàn)至今，其結(jié)構(gòu)、機(jī)理及應(yīng)用得到了深入的研究。它所催化的反應(yīng)主要有烷基異構(gòu)化、裂化、烷基化、酯化、醚化、聚合等。但成本較高，氟化物還可能污染環(huán)境，另外這種催化劑的制備受制備條件影響大，酸度、溫度等其都有影響。因此固體超強(qiáng)酸催化劑應(yīng)重點(diǎn)研究在制備出活性更高、選擇性更好、成本低的催化劑；另外要解決固體催化劑與產(chǎn)物的工業(yè)分離、回收、重復(fù)利用和再生等工程中存在的問(wèn)題?？梢钥紤]固體超強(qiáng)酸催化劑進(jìn)行改性研究，引入納米粒子、引入分子篩等方法。改進(jìn)制備超強(qiáng)酸的方法，進(jìn)一步探究其催化的反應(yīng)機(jī)理，防止固體超酸催化劑失活為工業(yè)提供必要條件。參考文獻(xiàn)周治

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