10+有害有機(jī)污染物的生物處理技術(shù)

1、第10講 有害有機(jī)污染物的生物處理技術(shù)1概述有害化合物（hazardous chemicals）的共同特點(diǎn)是具有致畸、致突變和致癌作用 大部分有害化合物是人工合成有機(jī)物 外源性化學(xué)物質(zhì)（xenobiotic）主要包括殺蟲劑、除草劑、洗滌劑、溶劑等 溶劑的主要成分為石油化工產(chǎn)品的中間產(chǎn)物 21 有害有機(jī)污染物降解的生態(tài)學(xué)基礎(chǔ)微生物種群的協(xié)同作用 自然形成的微生物群體可協(xié)同降解有害有機(jī)化合物，但過(guò)程漫長(zhǎng)；人工馴化/特定環(huán)境選育/基因工程改造成為必要 對(duì)有害化合物降解中，混合培養(yǎng)比純培養(yǎng)具有潛在優(yōu)勢(shì)，可實(shí)現(xiàn)有害有機(jī)物的徹底礦化 對(duì)純培養(yǎng)的研究可以了解微生物脫毒的基本生化機(jī)理及其途徑 混合微生物協(xié)同降

2、解的相互關(guān)系十分重要 3微生物菌群的生態(tài)學(xué)地位 微生物群落種類：提供特殊營(yíng)養(yǎng)物/去除生長(zhǎng)抑制物/改善單個(gè)微生物的基本生長(zhǎng)條件（參數(shù)）/對(duì)底物協(xié)調(diào)利用/共代謝/氫（電子）轉(zhuǎn)移/提供一種以上初級(jí)底物利用者等實(shí)現(xiàn)有毒有害化合物的微生物連續(xù)代謝降解 微生物群落的生物降解功能：上述前3種微生物群落對(duì)于簡(jiǎn)單有機(jī)化合物的降解很重要，而包含微生物之間聯(lián)系的后4種群落與較為復(fù)雜的有機(jī)化合物及異型生物質(zhì)的代謝有關(guān) 4提供特殊營(yíng)養(yǎng)物用環(huán)己烷富集分離得到的一個(gè)含有諾卡氏菌屬以及假單胞菌屬微生物的群落 在該含兩個(gè)菌屬的群落中，諾卡氏菌屬能夠單獨(dú)氧化環(huán)己烷，但它只有在假單胞菌也存在的情況下才能生長(zhǎng)，這表明諾卡氏菌屬需要生

3、長(zhǎng)因子，特別是生物素的存在 嗜熱微生物菌群能夠在含環(huán)己烷的限制性無(wú)機(jī)培養(yǎng)基中生長(zhǎng)，但其單個(gè)菌屬則不能生長(zhǎng)，它需要來(lái)自外部的有機(jī)生長(zhǎng)因子 5去除生長(zhǎng)抑制產(chǎn)物以甲烷生產(chǎn)單細(xì)胞蛋白的微生物中分離得到4種微生物組成的群落 甲醇只有在被群落中的生絲微菌屬消耗后，才不會(huì)對(duì)同化甲烷的假單胞菌起抑制作用 該群落中的其余兩個(gè)成員是黃桿菌屬和不動(dòng)桿菌屬 與硫酸鹽還原及硫化物氧化有關(guān)的一個(gè)重要群落也具有產(chǎn)物抑制的排出作用 6改善單個(gè)微生物的基本生長(zhǎng)參數(shù)（條件）從苔黑酚（3,5-二羥基甲苯）中富集得到的一個(gè)由3種微生物組成的群落 包括降解苔黑酚的一株假單胞菌，和兩株短桿菌屬和短小桿菌屬 它們只有在假單胞菌作為初級(jí)降解

4、者存在時(shí)才能在苔黑酚上生長(zhǎng) 7對(duì)底物協(xié)調(diào)利用建立在聯(lián)合或協(xié)同代謝降解基礎(chǔ)上，其群落微生物成員不具備單獨(dú)轉(zhuǎn)化或降解有毒化合物的能力，而它們結(jié)合成的群落卻能將化合物徹底礦化，其原因可能是單獨(dú)菌種不具備一整套完整的有害化合物的降解酶系或基因成分 一個(gè)從除草劑茅草枯上分離得到的多成員微生物群落，其對(duì)茅草枯的降解速率比單個(gè)降解速率之和還高20% 節(jié)桿菌屬與鏈霉菌協(xié)同降解土壤中殺蟲劑二嗪農(nóng)，兩種微生物單獨(dú)存在時(shí)均不能以二嗪農(nóng)為唯一碳源進(jìn)行生長(zhǎng) 8從降解表面活性劑LAS（線性烷基苯磺酸鹽）的活性污泥中富集得到的微生物群落由惡臭假單胞菌、產(chǎn)堿假單胞菌、球型節(jié)桿菌和粘質(zhì)沙雷氏菌四種微生物組成，當(dāng)兩個(gè)成員或所有成

5、員存在時(shí)，LAS的降解和開環(huán)速度遠(yuǎn)高于單個(gè)菌種單獨(dú)存在；只有四種菌都存在時(shí)才能形成菌膠團(tuán)，可吸附化合物并促進(jìn)化合物與降解微生物之間的接觸 一個(gè)混合微生物群落具有對(duì)苯乙烯的降解能力，中間產(chǎn)物有苯乙醇、苯乙酸等，苯乙酸可由群落中的一種不能以苯乙烯為唯一碳源生長(zhǎng)的微生物進(jìn)一步代謝 9共代謝在一種底物上生長(zhǎng)的多種微生物能夠在一個(gè)或一系列反應(yīng)中轉(zhuǎn)化或降解另一種共同底物，而上述反應(yīng)與微生物能量的產(chǎn)生、碳的同化以及生物合成或生長(zhǎng)沒(méi)有直接關(guān)系 微生物群落中的某個(gè)微生物代謝產(chǎn)生的化合物，雖然其自身可能不能進(jìn)一步利用，但群落中其他微生物卻可能將其作為代謝物 環(huán)烷烴在自然界可被混合培養(yǎng)的土著微生物穩(wěn)定代謝，但微生物

6、純培養(yǎng)時(shí)生長(zhǎng)很差 從農(nóng)藥對(duì)硫磷中富集分離得到的混合培養(yǎng)物，不能單獨(dú)利用對(duì)硫磷作為生長(zhǎng)的碳源與能源 10氫（電子）轉(zhuǎn)移微生物群落形成的基礎(chǔ)是微生物種屬間電子（H2或甲酸鹽）或其他營(yíng)養(yǎng)鹽的轉(zhuǎn)移，這些作用的原理是微生物在厭氧條件下需要積累過(guò)剩還原價(jià)的受體 兩種緊密結(jié)合微生物組成的甲烷生成群落，一種微生物是將乙醇氧化成乙酸和氫的“S微生物”，另一種是利用氫將CO2還原為甲烷 它們的相互關(guān)系使得乙醇代謝可以連續(xù)進(jìn)行，而甲烷的生成可以避免一致性高濃度氫的積累 11提供一種以上初級(jí)底物利用者微生物群落存在的基礎(chǔ)是有一種以上初級(jí)利用者存在，其對(duì)整個(gè)菌群的降解成功非常重要 初級(jí)利用者能夠完全代謝底物，但和次級(jí)微

7、生物共同培養(yǎng)時(shí)，降解速度遠(yuǎn)高于初級(jí)微生物純培養(yǎng) 122 鹵代烴類降解鹵代有機(jī)化合物大量應(yīng)用于各類工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中 鹵原子的引入使鹵代有機(jī)化合物的生物降解性大大降低 這類化合物進(jìn)入環(huán)境后，由于其難降解的化學(xué)結(jié)構(gòu)，使它們?cè)谧匀唤缰虚L(zhǎng)期存在而不被降解 特定條件下，微生物可以通過(guò)其具有較寬專一性的酶將這些化合物生物轉(zhuǎn)化 13鹵代有機(jī)物在好氧混合培養(yǎng)條件下的微生物降解鹵代芳烴的生物降解是指其芳香環(huán)開裂形成中間代謝物及其有機(jī)鹵素的礦化，生物降解的唯一重要限速步驟是鹵素取代基從有機(jī)化合物中的脫除 在降解的初期通過(guò)還原、水解或氧化分解去除機(jī)理消除鹵素 生成非芳香結(jié)構(gòu)產(chǎn)物后通過(guò)自發(fā)水解脫鹵或-氧化消去鹵化氫 14先

8、脫鹵后開環(huán)3-和4-氯苯甲酸的水解脫氯 15先開環(huán)后脫鹵16鹵代脂肪烴通常難以被傳統(tǒng)的廢水生物處理方法降解，能夠在環(huán)境中持久存在并穩(wěn)定遷移到地表下層水位中 特定條件下能夠被微生物降解 氯代烷烴的微生物降解 17鹵代有機(jī)化合物在厭氧混合培養(yǎng)條件下的微生物降解厭氧微生物可以降解許多有害化合物，可以進(jìn)行一些好氧條件下未發(fā)現(xiàn)的特殊脫毒反應(yīng)，如高氯代脂肪烴、芳烴的還原脫氯，芳環(huán)到脂環(huán)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化以及開環(huán)的還原作用 厭氧微生物降解方法和初步方案已被發(fā)展用于混合培養(yǎng)體系去除殘余有毒有機(jī)物的評(píng)價(jià)、監(jiān)測(cè)和控制等方面 18鹵代芳烴氯代苯甲酸：長(zhǎng)期作為降解研究的典型化合物，它們本身具有危險(xiǎn)性，且是多氯聯(lián)苯和氯酚的降解

9、中間產(chǎn)物 氯酚：還原脫氯，厭氧條件下反應(yīng)較快 氯苯：還原脫氯，厭氧反應(yīng)，速率較低 19五氯酚厭氧混合培養(yǎng)條件下脫氯與降解的假設(shè)途徑 20鹵代脂肪烴鹵代脂肪族化合物降解的起始步驟是還原脫鹵 還原過(guò)程中可以失去一個(gè)或兩個(gè)以上鹵原子 一個(gè)鹵原子與氫的還原脫除占重要地位 失去兩個(gè)鹵原子的機(jī)理包括與雙鍵相鄰的兩個(gè)鹵原子的脫除 厭氧條件下可以進(jìn)行相關(guān)反應(yīng) 213 農(nóng)藥降解農(nóng)藥包括殺蟲劑、除草劑、殺菌劑等，對(duì)自然環(huán)境和人體健康危害較大 化學(xué)農(nóng)藥高毒、穩(wěn)定、不易溶、脂溶性等特點(diǎn)使其自然降解困難、緩慢 有機(jī)磷農(nóng)藥可以生物降解，有機(jī)氯農(nóng)藥等難以生物降解，環(huán)境因子對(duì)農(nóng)藥的降解也有影響 22農(nóng)藥分子結(jié)構(gòu)與微生物降解的

10、關(guān)系農(nóng)藥因其在分子結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)方面不同，對(duì)生物降解的敏感性差別很大 芳香族化合物，如氯代化合物在自然環(huán)境中的難降解程度不同，苯環(huán)上連接的氯原子數(shù)目和位置影響生物降解，苯環(huán)上取代氯的數(shù)目越多，降解越困難；間位取代的最難降解 結(jié)構(gòu)中帶有易失電子取代基（如-OH/-COOH/-NH2）的芳香族化合物要比帶有易得電子取代基（如-NO2/-SO3H/-Cl）芳香族化合物更易氧化降解 232,4-D、2,4,5-T、苯胺靈、毒草胺的分子結(jié)構(gòu)圖 24具有不同取代基的苯酚完全降解所需的時(shí)間25酰替苯胺除草劑敵俾的微生物轉(zhuǎn)化途徑 26農(nóng)藥濃度與微生物降解的關(guān)系高濃度下的農(nóng)藥一般均會(huì)影響土壤中微生物的代謝活性

11、不同濃度農(nóng)藥對(duì)主要微生物群的影響 27降解農(nóng)藥的活性微生物活性微生物主要以轉(zhuǎn)化和礦化兩種方式，通過(guò)胞內(nèi)或胞外酶直接作用于周圍環(huán)境中的農(nóng)藥 自然界中能夠礦化農(nóng)藥的微生物的種類和數(shù)目還較為缺乏，然而轉(zhuǎn)化作用卻相當(dāng)普遍 某些屬種以共代謝的方式實(shí)現(xiàn)對(duì)農(nóng)藥的轉(zhuǎn)化作用，其他微生物則以聯(lián)合代謝的方式完成其完全降解 采用基因工程技術(shù)定向選育遺傳工程菌株，實(shí)現(xiàn)農(nóng)藥降解菌的構(gòu)建 目前農(nóng)藥的代謝和降解途徑還未完全清楚 284 洗滌劑降解合成洗滌劑的主要成分是表面活性劑，可分為陰離子型、陽(yáng)離子型、非離子型和兩性電解質(zhì)型 陰離子表面活性劑產(chǎn)量最多，以直鏈烷基苯磺酸鈉（LAS）為主 高級(jí)脂肪鏈最易實(shí)現(xiàn)微生物分解 29烷基

12、苯磺酸的生物降解可能生成苯甲酸或苯乙酸，可進(jìn)一步由單氧合酶代謝為雙酚類，然后雙氧合酶使苯環(huán)破裂 生物法是處理LAS廢水的主要方法，包括活性污泥法、生物膜法，可降解菌種包括鄰單胞菌屬和黃單胞菌屬等 好氧處理前可采用不完全厭氧進(jìn)行預(yù)處理 305 石油污染物治理由于戰(zhàn)爭(zhēng)、海難及其他事故，每年都有數(shù)千甚至上萬(wàn)噸石油泄露到海中 石油泄露問(wèn)題會(huì)引起水體、土壤等污染 原油是古代生物形成，原則上是可以被微生物尤其是細(xì)菌及真菌所分解的 微生物學(xué)領(lǐng)域?qū)υ蜕锝到鈫?wèn)題的研究已開展了50多年 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)細(xì)菌、真菌及酵母菌中有70個(gè)屬的200多種，可生物氧化降解石油 31生物降解石油成分的代謝途徑研究比較清楚，可以被直

13、接礦化或經(jīng)共代謝途徑分解 烷烴可以通過(guò)單一末端氧化、雙末端氧化或稱-氧化、亞末端氧化途徑降解 烷烴的分解通常從一個(gè)末端的氧化形成醇開始，繼而氧化成醛和羧酸，羧酸經(jīng)-氧化形成乙酸乙酰輔酶A，羧酸鏈不斷減短，形成兩個(gè)碳的乙酸，乙酸從烷烴鏈上分離，經(jīng)中心代謝途徑分解為CO2 支鏈的存在會(huì)增加微生物氧化降解的阻力 32烷烴好氧代謝途徑33環(huán)烷烴降解沒(méi)有取代基的環(huán)烷烴對(duì)微生物的降解抗性較大。自然界幾乎沒(méi)有利用環(huán)烷烴生長(zhǎng)的微生物，但環(huán)烷烴的共代謝現(xiàn)象普遍存在，其中間產(chǎn)物烷醇或烷酮可以作為其他微生物的生長(zhǎng)基質(zhì) 34芳香烴芳香烴化合物帶有烷基或雜原子如氧、氮或硫原子取代基 自然界廣泛存在以芳香烴化合物為生長(zhǎng)基

14、質(zhì)的微生物，具有代謝聚合芳香烴及其烷基衍生物等化合物的能力 包括苯、甲苯、45個(gè)環(huán)的化合物、苯并(a)蒽、本并芘等 35芳香烴化合物好氧代謝途徑36厭氧條件下芳香烴化合物生物降解實(shí)驗(yàn)證明，在發(fā)酵、反硝化、硫酸鹽還原、二價(jià)鐵還原條件及產(chǎn)甲烷條件下芳香烴化合物可以發(fā)生降解 產(chǎn)甲烷菌可以降解芳香烴化合物，但發(fā)酵細(xì)菌先將有機(jī)化合物分解為甲烷菌能夠利用的簡(jiǎn)單基質(zhì)至關(guān)重要 石油的分解主要是好氧過(guò)程，進(jìn)入水體及土壤下層的石油在厭氧條件下能保存多年 37環(huán)境因素對(duì)烴氧化微生物的影響碳?xì)浠衔锓N類：1018個(gè)碳的化合物較易分解，烯烴最易分解，烷烴次之，芳烴難，多環(huán)芳烴更難，脂環(huán)烴類對(duì)微生物作用最不敏感，烷烴中13個(gè)碳化合物如甲烷、乙烷、丙烷只能被少數(shù)具有高度專一性的微生物所利用 直鏈烴容易降解，而支鏈烴抗性較強(qiáng) 碳原子數(shù)30以上的化合物很難分解 芳香烴常與沉積物相結(jié)合，降解較為復(fù)雜 38烴類化合物的溶解度：溶解度較低，隨鏈長(zhǎng)及分子質(zhì)量的增加而降低，降解烴的細(xì)菌并不進(jìn)入油滴內(nèi)部，集中在油水界面上分解油滴，乳化有利于微生物降解 不同微生物種群對(duì)原油的降解能力不同：天然水域中細(xì)菌占優(yōu)勢(shì)，如假單胞菌屬、棒狀桿菌屬、分枝桿菌屬、微球菌屬和無(wú)色桿菌屬；降解石油的真菌包括青霉菌、曲霉菌、穗霉菌、蠕孢霉菌、擬青霉菌等絲狀真菌，及酵母菌 溫度及壓力：溫度升高有利，壓力加大不利 溶解氧：