21+定量分析中誤差

1、第二章 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理2.1.1 誤差、誤差的分類及其特點(diǎn)2.1.2 偶然誤差分布的數(shù)理統(tǒng)計(jì)規(guī)律2.1.3 置信度與置信區(qū)間2.1.4 誤差的傳遞及提高測定準(zhǔn)確度的方法 第一節(jié) 定量分析中誤差的基本概念2022/8/3本章教學(xué)基本要求 1掌握誤差的表示方法。 系統(tǒng)誤差與偶然誤差的特點(diǎn)，減免與判別的方法；精密度與準(zhǔn)確度的定義、作用與兩者關(guān)系；置信度與置信區(qū)間的定義及計(jì)算；數(shù)據(jù)取舍方法。定量數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)方法；有效數(shù)字的概念，運(yùn)算規(guī)則及數(shù)字修約規(guī)則。 2提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法與途徑。 3分析質(zhì)量保證與控制。 4了解隨機(jī)誤差的分布特征正態(tài)分布；誤差的傳遞。 2022/8/32.1.1 誤差

2、、誤差的分類及其特點(diǎn) 誤差是客觀存在的。一個(gè)沒有標(biāo)明誤差的測定結(jié)果，幾乎是沒有用處的數(shù)據(jù)。1. 誤差與準(zhǔn)確度 誤差(error)是指測定值與真值(true value)之差，用來表征測定結(jié)果偏離真值的程度。 真值：在觀察的瞬時(shí)條件下，質(zhì)量特征的確切數(shù)值（真值不為人們所知，實(shí)際工作中通常用標(biāo)準(zhǔn)值來代替 ）。 誤差的大?。河媒^對(duì)誤差Ea(absolute error)和相對(duì)誤差Er(relative error)來表示。 2022/8/3分析結(jié)果的衡量指標(biāo)準(zhǔn)確度分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度。 準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來衡量。絕對(duì)誤差： Eax 相對(duì)誤差：2022/8/32偏差與精密度 偏差和誤差都有

3、正負(fù) (偏高或偏低）之分。 誤差和偏差是兩個(gè)不同的概念。 偏差的大小反映了測定值的重現(xiàn)性，一組平行測定值之間相互接近的程度定義為精密度（precision）。精密度的大小用偏差來表示，偏差大，精密度低。 相對(duì)偏差： 偏差 指個(gè)別測定值與平均值之間的差值。 精密度幾次平衡測定結(jié)果相互接近程度。 精密度的高低用偏差來衡量。 絕對(duì)偏差： di xi2022/8/3精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件； 精密度高不一定準(zhǔn)確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。 3. 準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系2022/8/3相對(duì)偏差和絕對(duì)偏差在分析中的應(yīng)用a 基準(zhǔn)物：硼砂 Na2B4O710H2O M=381 gmol-1 碳

4、酸鈉 Na2CO3 M=106.0 gmol-1 選哪一個(gè)更能使測定結(jié)果準(zhǔn)確度高？ （不考慮其他原因，只考慮稱量因素）b：如何確定滴定體積消耗量？ 010mL； 2025mL； 4050mL2022/8/3（1）平均偏差和相對(duì)平均偏差 平均偏差（average deviation）又稱算術(shù)平均偏差： 4. 有關(guān)偏差的基本概念與計(jì)算 相對(duì)平均偏差： 平行測定值彼此越接近(離散性越小)，平均偏差或相對(duì)平均偏差就越小，測量值的精密度越高； 一組平行測定值中，小偏差出現(xiàn)概率比大偏差的高。按總的測定次數(shù)求算術(shù)平均值，所得結(jié)果偏小。平均偏差和相對(duì)平均偏差對(duì)大偏差不能作出應(yīng)有的反映。 2022/8/3 指一

5、組平行測定值中最大值xmax與最小值xmin之差： R = xmax xmin （2）極差R 極差R實(shí)際上就是最大正偏差與絕對(duì)值最大的負(fù)偏差之和。這表明極差對(duì)一組平行測定值中的大偏差反映靈敏。 極差簡單直觀，便于計(jì)算，在某些常規(guī)分析中，可用極差簡單地評(píng)價(jià)精密度是否達(dá)到要求。 極差的缺點(diǎn)是對(duì)數(shù)據(jù)提供的信息利用不夠，過分依賴于一組數(shù)據(jù)的兩個(gè)極值，不能反映數(shù)據(jù)的分布。 由于xmin xmax，2022/8/3當(dāng)測定為無限多次時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差的數(shù)學(xué)表達(dá)式為 （3）標(biāo)準(zhǔn)偏差（均方根）和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 為無限多次測定的總體平均值(真值)。當(dāng)測定次數(shù)趨向無窮大時(shí)，其可看作為真值。 在有限次測定(n30)時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏

6、差(standard deviation)用 s (or SD)表示： 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差簡寫為RSD，亦稱變異系數(shù)CV2022/8/3比較同一試樣的兩組平行測定值的精密度?！纠?-1】A組測定值： 20.3%，19.8%，19.6%，20.2%，20.1%， 20.4%，20.0%，19.7%，20.2%，19.7%；B組測定值：20.0%，20.1%，19.5%，20.2%，19.9%， 19.8%，20.5%，19.7%，20.4%，19.9%。 解:sB 0.31% (CV)B1.6 2022/8/35.誤差的分類及其特點(diǎn) （1） 系統(tǒng)誤差 特點(diǎn) 單向性。對(duì)分析結(jié)果的影響比較固定，即誤差的正

7、或負(fù)固定。 重現(xiàn)性。平行測定時(shí)，重復(fù)出現(xiàn)。 可測性?？梢员粰z測出來，因而也是可以被校正的。 產(chǎn)生的原因? 2022/8/3系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因 a. 方法誤差選擇的方法不夠完善 例： 重量分析中沉淀的溶解損失； 滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。 b. 儀器誤差儀器本身的缺陷 例： 天平兩臂不等長，砝碼未校正； 滴定管，容量瓶未校正。 2022/8/3系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因 c. 試劑誤差所用試劑有雜質(zhì) 例：去離子水不合格； 試劑純度不夠。 d. 主觀誤差人的主觀因素造成 例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺； 滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。2022/8/3 （2）偶然誤差特點(diǎn) a. 不恒定 b. 難以校正 c. 服從正態(tài)分布

8、(統(tǒng)計(jì)規(guī)律)產(chǎn)生的原因 a.偶然因素 b.滴定管讀數(shù)（3）過失誤差2022/8/3誤差的減免 1. 系統(tǒng)誤差的減免 (1) 方法誤差 采用標(biāo)準(zhǔn)方法，對(duì)比試驗(yàn)。 (2) 儀器誤差 校正儀器。 (3) 試劑誤差 作空白試驗(yàn)。 2. 偶然誤差的減免 增加平行測定的次數(shù)。2022/8/32.1.2 偶然誤差分布的數(shù)理統(tǒng)計(jì)規(guī)律1. 偶然誤差的正態(tài)分布特性 偶然誤差(隨機(jī)誤差)是由于客觀存在的大量隨機(jī)因素的影響而產(chǎn)生的。當(dāng)消除了系統(tǒng)誤差且平行測定次數(shù)足夠多時(shí)，偶然誤差的大小呈正態(tài)分布。 2022/8/3 當(dāng)測定值連續(xù)變化時(shí)，隨機(jī)誤差的分布特性可用高斯分布的正態(tài)概率密度函數(shù)來表示： x：測量值; ：總體標(biāo)準(zhǔn)

9、偏差;：真值; x：測量值的偶然誤差；y：誤差出現(xiàn)的頻率。 2022/8/3討論： 誤差出現(xiàn)的頻率隨誤差絕對(duì)值的增大呈指數(shù)下降；正態(tài)分布的形狀由參數(shù)和決定。的值等于0.608峰高處的峰寬。 峰高等于 越小，曲線既窄又高，表明精密度就越好，數(shù)據(jù)越集中。越大，曲線既寬又低，表明精密度就越差，數(shù)據(jù)越分散。表征數(shù)據(jù)的分散程度。真值表征數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)。 2022/8/3標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布 ，記作N(0，1)。令 ： 研究誤差正態(tài)分布的目的：求出誤差在某區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的概率是多少，即對(duì)區(qū)間u1，u2積分，求面積（誤差在某一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的概率 ）。 2022/8/32.有限次測量數(shù)據(jù)的誤差分布 t分布 正態(tài)分布是建立

10、在無限次測定的基礎(chǔ)上的。有限次測定數(shù)據(jù)的誤差分布規(guī)律不可能完全服從正態(tài)分布。 戈塞特(W.S. Gosset)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布進(jìn)行了修正，提出了有限次測定數(shù)據(jù)的誤差分布規(guī)律t分布。 2022/8/3t分布 t 分布曲線形狀與自由度 f 有關(guān)。自由度 f 與測定次數(shù) n 有關(guān)（f = n 1），所以 f 對(duì) t 分布的影響實(shí)質(zhì)上也就是測定次數(shù)對(duì) t 分布的影響。 當(dāng) f = 時(shí)，t 分布曲線與標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線完全重合。 標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布看做t分布的極限狀態(tài) 。2022/8/3t 值表 t值表是將積分值(即概率)固定，而列出了相應(yīng)的 t 值。其目的是應(yīng)用更為方便。表中每一個(gè) t 值所對(duì)應(yīng)的概率都是雙側(cè)值

11、，即t 之間所夾曲線下的面積。 2022/8/33. 平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差m個(gè)n次平行測定的平均值： 由關(guān)系曲線，當(dāng)n 大于5時(shí)， sx s 變化不大，實(shí)際測定5次即可。由統(tǒng)計(jì)學(xué)可得 由sx s n 作圖： 以 x sx 的形式表示分析結(jié)果更合理。2022/8/32.1.3 置信度與置信區(qū)間s 有限次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差； n 測定次數(shù)。 對(duì)于有限次測定，平均值與總體平均值 關(guān)系為表1-1 t 值表 ( t 某一置信度下的概率系數(shù))2022/8/3置信度與置信區(qū)間討論：1. 置信度不變時(shí)：n 增加， t 變小，置信區(qū)間變小。 2. n 不變時(shí)：置信度增加，t 變大，置信區(qū)間變大。置信度真值在置信區(qū)間出現(xiàn)

12、的概率 。置信區(qū)間以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍。2022/8/3 對(duì)某試樣中乙醇的含量進(jìn)行了3次平行測定，所得結(jié)果分別為0.084%，0.089%，0.079%，求置信度為95%的置信區(qū)間。 【例2-2】解:置信度為95%， f = 3-，查 t 值表得：t =4.30，則 2022/8/32.1.4 誤差的傳遞及提高準(zhǔn)確度的方法 (1) 系統(tǒng)誤差的傳遞 在加減運(yùn)算中，計(jì)算式為Y = A + B - C，則 |Y|max =A+B+C 絕對(duì)誤差的絕對(duì)值之和 在乘除運(yùn)算中，計(jì)算式為Y = AB / C，則 1. 誤差的傳遞 相對(duì)誤差的絕對(duì)值之和2022/8/3（2） 偶然誤差的傳遞在加減運(yùn)算中

13、，計(jì)算式為Y=A+B-C，則 在乘除運(yùn)算中，計(jì)算式為Y = AB / C，則 對(duì)于指數(shù)運(yùn)算 ， Y =An ，結(jié)果的相對(duì)偏差是測量值相對(duì)偏差的n倍，即 標(biāo)準(zhǔn)偏差平方之和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差平方之和2022/8/32. 提高測定結(jié)果準(zhǔn)確度的方法 （1）選擇合適的測定方法 選標(biāo)準(zhǔn)方法或通過認(rèn)證的方法 常量組分分析：選化學(xué)分析法 微量組分分析：選儀器分析法 2022/8/3（2） 提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確度 檢驗(yàn)和消除系統(tǒng)誤差 對(duì)照試驗(yàn)：采用與被測試樣組成相近，含量已知的標(biāo)準(zhǔn)試樣，用同樣的方法與被測試樣同時(shí)進(jìn)行測定。 空白試驗(yàn)：是指除了不加試樣外，其他試驗(yàn)步驟完全一樣的實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果稱為空白值。 回收試驗(yàn)：是在測定試樣某組分含量(x1)的基礎(chǔ)上，加入已知量的該組分(x2)，再次測定其組分含量(x3)，根據(jù)所得試驗(yàn)數(shù)據(jù)由下式計(jì)算回收率： 對(duì)常量組分，要達(dá)到99%以上，對(duì)微量組分90%110%。 適當(dāng)增加平行測定次數(shù)以