導(dǎo)電高分子及其復(fù)合材料課件

1、導(dǎo)電高分子及導(dǎo)電高分子材料第1頁，共59頁。前言高分子材料一般作為絕緣材料使用 如電線的絕緣層等。如果高分子材料能象金屬一樣導(dǎo)電，我們生活將會發(fā)生什么變化呢？ （1） 用高分子材料代替金屬電線： 質(zhì)量輕，價(jià)格便宜，資源廣泛。（2）可以解決生活中的很多靜電吸塵問題（3）電磁波屏蔽.第2頁，共59頁。 傳統(tǒng)的高分子是以共價(jià)鍵相連的一些大分子，組成大分子的各個(gè)化學(xué)鍵是很穩(wěn)定的，形成化學(xué)鍵的電子不能移動，分子中無很活潑的孤對電子或很活潑的成鍵電子，為電中性，所以高分子一直視為絕緣材料。為什么高分子材料一般是絕緣的？第3頁，共59頁。高分子材料有可能導(dǎo)電嗎？108107 S/m103102 S/mTi(

2、OC4H9)4Al(C2H5)3HCCH溫度 1974年日本筑波大學(xué)H.Shirakawa在合成聚乙炔的實(shí)驗(yàn)中，偶然地投入過量1000倍的催化劑，合成出令人興奮的有銅色的順式聚乙炔薄膜與銀白色光澤的反式聚乙炔。有機(jī)高分子不能作為導(dǎo)電材料的概念被徹底改變。第4頁，共59頁。世紀(jì)發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電高分子材料 G. MacDiarmid H.Shirakawa J.Heeger 艾倫馬克迪爾米德 白川英樹 艾倫黑格第5頁，共59頁。其他導(dǎo)電高分子材料 聚噻吩 聚苯胺 聚對苯撐乙炔 聚吡咯 由于分子中雙鍵的電子的非定域性，這類聚合物大都表現(xiàn)出一定的導(dǎo)電性。 以及聚對苯（PPP）、聚咔唑（PCB）、聚喹林（PQ）

3、、聚硫萘（PTIN） 第6頁，共59頁。電子導(dǎo)電聚合物特征 有機(jī)聚合物成為導(dǎo)體的必要條件：有能使其內(nèi)部某些電子或空穴具有跨鍵離域移動能力的大共軌結(jié)構(gòu)。 電子導(dǎo)電型聚合物的共同結(jié)構(gòu)特征：分子內(nèi)具有大的共扼電子體系，具有跨鍵移動能力的價(jià)電子成為這一類導(dǎo)電聚合物的唯一載流子。 已知的電子導(dǎo)電聚合物，除早期發(fā)現(xiàn)的聚乙炔，多為芳香單環(huán)、多環(huán)、以及雜環(huán)的共聚或均聚物 。根據(jù)載流子的不同，導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理可分為三種：電子導(dǎo)電、離子導(dǎo)電和氧化還原導(dǎo)電三種：第7頁，共59頁。 純凈的，或未予“摻雜”的電子導(dǎo)電聚合物分子中各鍵分子軌道之間還存在著一定的能級差。而在電場力作用下，電子在聚合物內(nèi)部遷移必須跨越這一

4、能級差，這一能級差的存在造成價(jià)電子還不能在共軛聚合中完全自由跨鍵移動。因而其導(dǎo)電能力受到影響，導(dǎo)電率不高。屬于半導(dǎo)體范圍。 第8頁，共59頁。 圖中碳原子右上角的符號表示未參與形成鍵的p電子。上述聚乙炔結(jié)構(gòu)可以看成內(nèi)多享有一個(gè)木成對電子的CH自由基組成的長鏈，當(dāng)所有碳原子處在一個(gè)平面內(nèi)時(shí)，其末成村電子云在空間取向?yàn)橄嗷テ叫胁⑾嗷ブ丿B構(gòu)成共短鍵。根據(jù)固態(tài)物理理論，這種結(jié)構(gòu)應(yīng)是一個(gè)理想的一維金屬結(jié)構(gòu) 電子應(yīng)能在一維方向上自由移動，這是聚合物導(dǎo)電的理論基礎(chǔ)。 由分子電子結(jié)構(gòu)分析，聚乙炔結(jié)構(gòu)可以寫成以下形式。第9頁，共59頁。 如上圖所示，兩個(gè)能帶在能量上存在著個(gè)差值，而導(dǎo)電狀態(tài)下P電子離域運(yùn)動必須越

5、過這個(gè)能級差。這就是我們在線性共扼體系中碰到的阻礙電子運(yùn)動，因而影響其電導(dǎo)率的基本因素 如果考慮到每個(gè)CH自由基結(jié)構(gòu)單元p電子軌道中只有一個(gè)電子，而根據(jù)分子軌道理論，一個(gè)分子軌道中只有填充兩個(gè)自旋方向相反的電子才能處于穩(wěn)定態(tài)。每個(gè)P電子占據(jù)個(gè)軌道構(gòu)成上圖所述線性共軛電子體系應(yīng)是一個(gè)半充滿能帶，是非穩(wěn)定態(tài)。它趨向于組成雙原子對使電子成對占據(jù)其中一個(gè)分子軌道，而另一個(gè)成為空軌道。出于空軌道和占有軌道的能級不同使原有p原子形成的能帶分裂成兩個(gè)亞帶，一個(gè)為全充滿能帶，構(gòu)成價(jià)帶，另一個(gè)為空帶，構(gòu)成導(dǎo)帶。 第10頁，共59頁。 現(xiàn)代結(jié)構(gòu)分析和測試結(jié)果證明，線性共軛聚合物中相鄰的兩個(gè)鍵的鍵長和鍵能是有差別的

6、。這一結(jié)果間接證明了在此體系中存在著能帶分裂。Peierls理論不僅解釋了線性共扼型聚合物的導(dǎo)電現(xiàn)象和導(dǎo)電能力，也提示我們?nèi)绾螌ふ?、提高?dǎo)電聚合物導(dǎo)電能力的方法。 電子的相對遷移是導(dǎo)電的基礎(chǔ)。電子如若要在共扼電子體系中自由移動、首先要克服滿帶與空帶之間的能級差，因?yàn)闈M帶與空帶在分子結(jié)構(gòu)中是互相間隔的。這一能級差的大小決定了共軛型聚合物的導(dǎo)電能力的高低。正是由丁這一能級差的存在決定了我們得到的不是一個(gè)良導(dǎo)體，而是半導(dǎo)體。 由此可見，減少能帶分裂造成的能級差是提高共軛型導(dǎo)電聚合物電導(dǎo)率的主要途徑。第11頁，共59頁。電子導(dǎo)電聚合物的摻雜摻雜的作用：在聚合物的空軌道中加入電子，或從占有軌道中拉出電子

7、，進(jìn)而改變現(xiàn)有 電子能代的能級，出現(xiàn)能量居中的半充滿能帶，減小能帶間的能量差，使得自由電子或空穴移動的阻礙力減小因而導(dǎo)電能力大大提高。1）物理化學(xué)摻雜： n-摻雜：給電子的物質(zhì)（如Na）， 又稱還原摻雜 p-摻雜；接受電子的物質(zhì)（如I2）， 又稱氧化摻雜2）電化學(xué)摻雜： 氧化反應(yīng)：摻雜ClO4-等陰離子， 還原反應(yīng)；摻雜NR4+等陽離子3）質(zhì)子酸摻雜：質(zhì)子化反應(yīng)4）其他物理摻雜：光等激發(fā)摻雜方法第12頁，共59頁。電子導(dǎo)電聚合物電導(dǎo)率影響因素1） 摻雜過程、摻雜劑及摻雜量第13頁，共59頁。 金屬材料的電導(dǎo)溫度系數(shù)是負(fù)值，即溫度越高，電導(dǎo)率越低。 電子導(dǎo)電聚合物的溫度系數(shù)是正的；即隨著溫度的升

8、高電阻減小、電導(dǎo)率增加2） 溫度：電在導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率隨著溫度的變化而變化： 式中sat、To和分別為常數(shù)，具體數(shù)值取決于材樹本身的性質(zhì)和摻雜的程度，取值一般在o.250.5之間。第14頁，共59頁。 隨著共扼鏈長度的增加，電子波函數(shù)的這種趨勢越明顯，從而有利于自由電子沿著分子共軛鏈移動，導(dǎo)致聚合物的電導(dǎo)率增加。從圖中可以看出，線性共軛導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率隨著其共軛鏈長度的增加而呈指數(shù)快速增加。因此，提高共軛鏈的長度是提高聚合物導(dǎo)電性能的重要手段之一這一結(jié)論對所有類型的電子導(dǎo)電聚合物都適用。 3） 分子中共軛鏈長度： 電在導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率隨著溫度的變化而變化：第15頁，共59頁。離子導(dǎo)電高分

9、子材料載流子：正、負(fù)離子載流子正、負(fù)離子的體積比電子大的多，使其不能在固體的晶格間相對移動。構(gòu)成導(dǎo)電必須的兩個(gè)條件： 1） 具有獨(dú)立存在的正、負(fù)離子，而不是離子對 2） 離子可以自由移動第16頁，共59頁。影響離子導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電能力的因素聚合物其他因素：聚合物溶劑化能力：聚合物玻璃化溫度：第17頁，共59頁。改進(jìn)離子導(dǎo)電聚合物導(dǎo)電性能的措施1）共聚：降低Tg和結(jié)晶性能2）交聯(lián)： 降低材料的結(jié)晶性3）共混： 提高導(dǎo)電性能4）增塑： 降低Tg和結(jié)晶度第18頁，共59頁。氧化還原型導(dǎo)電聚合物氧化還原型導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電機(jī)理第19頁，共59頁。金屬導(dǎo)電： 自由電子電子型導(dǎo)電聚合物：含有共軛鍵，載流子為

10、電子（空穴）或孤子。離子型導(dǎo)電聚合物：載流子為正負(fù)離子。氧化還原型導(dǎo)電聚合物：可逆氧化還原反應(yīng) 但總的來說，結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的實(shí)際應(yīng)用尚不普遍，關(guān)鍵的技術(shù)問題在于大多數(shù)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子在空氣中不穩(wěn)定，導(dǎo)電性隨時(shí)間明顯衰減。此外，導(dǎo)電高分子的加工性往往不夠好，也限制了它們的應(yīng)用。第20頁，共59頁。本征型導(dǎo)電高分子材料的合成方法本征型導(dǎo)電高分子材料的合成方法主要有電化學(xué)聚合法和化學(xué)聚合法兩種：1. 化學(xué)聚合法 聚苯（撐）的化學(xué)聚合法（Kovacic)第21頁，共59頁。本征型導(dǎo)電高分子材料的合成方法缺點(diǎn)：只適宜于合成小批量的生產(chǎn)2. 電化學(xué)聚合法聚苯（撐）優(yōu)點(diǎn)：純度高，反應(yīng)條件簡單且容易控制第2

11、2頁，共59頁。本征型導(dǎo)電高分子材料的合成方法其他合成方法：3. 乳液聚合法4. 微乳液聚合法第23頁，共59頁。高分子材料絕緣是因?yàn)槠浞肿咏Y(jié)構(gòu)中共價(jià)鍵限制了電子的移動，解決高分子材料導(dǎo)電性能的關(guān)鍵問題是產(chǎn)生電流的載流子問題。 還有其他辦法使高分子材料導(dǎo)電嗎？ 如果能設(shè)法在聚合物中引入足夠數(shù)量的載流子，就可以使絕緣的聚合物變成半導(dǎo)體或?qū)w。是這樣子的嗎？ 那么如果將導(dǎo)電的粒子填充到絕緣的聚合物中，讓導(dǎo)電粒子來充擔(dān)載流子，所得復(fù)合材料可否也能導(dǎo)電呢？ 第24頁，共59頁。 何為導(dǎo)電高分子復(fù)合材料？ 以結(jié)構(gòu)型高分子從材料為基體（連續(xù)相），與各種導(dǎo)電性物質(zhì)（如碳系、金屬、金屬氧化物、結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子

12、等），通過分散復(fù)合、層積復(fù)合、表面復(fù)合或梯度復(fù)合等方法構(gòu)成的具有導(dǎo)電能力的材料。其中又以分散復(fù)合方法最為常用。 導(dǎo)電填料在復(fù)合型導(dǎo)電高分子中起提供載流子的作用，它的形態(tài)、性質(zhì)和用量直接決定材料的導(dǎo)電性。第25頁，共59頁。導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的導(dǎo)電機(jī)理導(dǎo)電填料 聚合物基體 第26頁，共59頁。導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電機(jī)理導(dǎo)電復(fù)合材料的逾滲現(xiàn)象逾滲區(qū)間第27頁，共59頁。導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的基本概念高分子基體材料導(dǎo)電填充材料導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的組成其他助劑第28頁，共59頁。聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料制備方法簡單機(jī)械混合法： a) 熔融共混；b) 溶液共混法; c) 乳液共混優(yōu)點(diǎn)：工藝簡單，宜大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化缺點(diǎn)

13、：分散效果不好第29頁，共59頁。簡單機(jī)械混合法:熔融共混聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料制備方法第30頁，共59頁。聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料制備方法2. 填料表面的接枝改性處理后，再與聚合物基體進(jìn)行機(jī)械共混碳黑接枝示意圖（實(shí)例）第31頁，共59頁。缺點(diǎn)：工藝相對繁瑣優(yōu)點(diǎn)：界面作用強(qiáng)，分散效果好，逾滲值偏低2. 填料表面的接枝改性處理后，再與聚合物基體進(jìn)行機(jī)械共混第32頁，共59頁。CB-g-WPU/WPU復(fù)合材料（乳液共混）CB/WPU 復(fù)合材料（乳液共混）第33頁，共59頁。聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料制備方法3. 原位聚合法優(yōu)點(diǎn)：工藝簡單, 容易控制和進(jìn)行后處理, 逾滲值低。第34頁，共59頁。不同合成方法逾滲

14、值的比較聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料制備方法第35頁，共59頁。影響導(dǎo)電性能的主要因素導(dǎo)電填料的性質(zhì)制備工藝導(dǎo)電填料的用量導(dǎo)電填料的形狀第36頁，共59頁。導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的應(yīng)用1. 抗靜電 抗靜電的必要性：電絕緣的聚合物，在許多應(yīng)用環(huán)境中產(chǎn)生靜電作用，如塑料梳子產(chǎn)生頭發(fā)豎立，合成纖維制成的衣服產(chǎn)生放電，吸塵器外殼吸附大量灰塵，電視屏幕吸附灰塵，電視何收音機(jī)干擾，有些場合靜電泄漏甚至?xí)a(chǎn)生嚴(yán)重火災(zāi)或爆炸事故。 抗靜電方法：將產(chǎn)生的靜電適時(shí)導(dǎo)走，避免靜電積累第37頁，共59頁。導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的應(yīng)用 近幾年,鉛錫焊料是印刷線路板和表面組裝技術(shù)中的連接材料,其中含鉛在40%左右。鉛既危害人體健康,也污

15、染環(huán)境。對電子產(chǎn)品及制造過程中所使用的有毒重金屬如鉛等,美國1992年開始禁用,日本規(guī)定2001年限制使用鉛;歐洲也明確規(guī)定2004年停止使用。 歐盟對禁鉛政策的積極運(yùn)作,全球所有電子產(chǎn)業(yè)可望于2008 年徹底執(zhí)行無鉛電子產(chǎn)業(yè)。2. 導(dǎo)電膠第38頁，共59頁。導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的應(yīng)用 導(dǎo)電型膠粘劑,簡稱導(dǎo)電膠,是一種既能有效地膠接各種材料,又具有導(dǎo)電性能的膠粘劑。導(dǎo)電膠作為一種新型的復(fù)合材料其應(yīng)用日益受到人們的重視,有著廣闊的市場前景和發(fā)展?jié)摿Α?導(dǎo)電填料可以很大的提高線分辨率,更能順應(yīng)高的I/O密度;此外它還有固化溫度低、簡化組裝工藝等優(yōu)點(diǎn),因此發(fā)展迅速。 現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于電話和移動通訊系統(tǒng),

16、廣播、電視、計(jì)算機(jī)行業(yè),汽車工業(yè);醫(yī)用設(shè)備,解決電磁兼容( EMC) 等方向。第39頁，共59頁。 導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的應(yīng)用2. 導(dǎo)電膠第40頁，共59頁。 隱身技術(shù)是當(dāng)今軍事科學(xué)的重要技術(shù)之一，是國家軍事實(shí)力的重要標(biāo)志。 隱身材料是指能夠減少軍事目標(biāo)的雷達(dá)特征、紅外特征、光電特征及目視特征的材料的系統(tǒng)。 自從導(dǎo)電聚合物一出現(xiàn)，導(dǎo)電聚合物作為新型的有機(jī)和聚合物雷達(dá)波吸收材料稱為導(dǎo)電聚合物領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和導(dǎo)電聚合物實(shí)用化的突破點(diǎn)。 導(dǎo)電高聚物是巡洋導(dǎo)彈可控頭罩的首選隱身材料 3. 軍事隱身材料 導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的應(yīng)用第41頁，共59頁。 導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的應(yīng)用雷達(dá)隱身技術(shù)雷達(dá)吸波材料3. 軍

17、事隱身（隱形）材料紅外隱身技術(shù)紅外隱身材料第42頁，共59頁。 導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的應(yīng)用電磁屏蔽材料 導(dǎo)電高分子材料具有同樣電磁屏蔽性能，且重量輕、韌性好、易加工、電導(dǎo)率易于調(diào)節(jié)、成本低、易大面積涂敷、施工方便。因此，它是一種非常理想的替代傳統(tǒng)金屬的新型電磁屏蔽材料，可應(yīng)用在計(jì)算機(jī)房、手機(jī)、電視機(jī)、電腦和心臟起搏器等電子電器元件上。 4. 其他應(yīng)用第43頁，共59頁。 PTC型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料PTC型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的基本概念 所謂PTC效應(yīng)（positive temperature coefficient),即正溫度系數(shù)效應(yīng)，指材料的電阻率隨著溫度的升高而增大的現(xiàn)象。第44頁，共59頁。

18、 PTC型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料復(fù)合材料的電阻隨著溫度的升高而增大,具有明顯的突變現(xiàn)象 PTC導(dǎo)電復(fù)合材料功能原理第45頁，共59頁。 PTC型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料聚合物基體性質(zhì)填料組成及含量制備工藝影響PTC性能的主要因素第46頁，共59頁。 PTC型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料電阻率及PTC強(qiáng)度與填料含量關(guān)系影響PTC性能的主要因素第47頁，共59頁。 PTC型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料體積膨脹理論 晶區(qū)破壞學(xué)說PTC復(fù)合材料的功能機(jī)理第48頁，共59頁。 PTC型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料1. 自控溫加熱系統(tǒng) 自控溫加熱電纜線在石油化工領(lǐng)域的應(yīng)用 2. 加熱元件在其它領(lǐng)域的作用PTC復(fù)合材料的應(yīng)用 3. 電路保護(hù)元件 在通信電路中的應(yīng)用在節(jié)能燈電子鎮(zhèn)流器中的應(yīng)用微電機(jī)自保 4. 其他方面的應(yīng)用第49頁，共59頁。 氣敏導(dǎo)電高分子復(fù)合材料氣敏導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的基本概念 當(dāng)復(fù)合材料吸收有機(jī)溶劑蒸氣時(shí)，復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生急劇的變化，從而推動填料偏移平衡位置，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)被破壞，復(fù)合材料的電阻急劇上升幾個(gè)數(shù)量級。當(dāng)復(fù)合材料重新置于空氣中時(shí)，吸收的蒸氣發(fā)生脫附，復(fù)合材料的電阻迅速恢復(fù)初始值，具有這種氣敏開關(guān)特性的導(dǎo)電高分子復(fù)合材料被成為氣敏導(dǎo)電高分子復(fù)合材料。 它集合了靈活性，性質(zhì)多樣性，高度氣敏性，優(yōu)良的重復(fù)可逆性于一體，現(xiàn)階段已成為聚合物氣敏材料的研究熱點(diǎn)