測量不確定度課件

1、遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心主要議題一、測量不確定度的基本概念二、測量不確定度評定的基本方法三、測量不確定度評定技巧四、方法確認(rèn)與測量不確定度五、實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制中的不確定度第1頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心1.測量不確定度的基本概念1.1 測量不確定度的定義JJF1059（ISO GUM):測量不確定度是表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)。測量不確定度是測量結(jié)果分散性的量度，這種量度應(yīng)是合理的。測量不確定度是圍繞著測量結(jié)果的一個區(qū)間，該區(qū)間以高概率包含被測量的真值1.2 與測量不確定度概念有關(guān)的誤區(qū)方法的不確定度, 儀器設(shè)備的不確定度最佳測量能力與測量不確定度

2、第2頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心1.測量不確定度的基本概念1.1例子 一個戒指的質(zhì)量： (1) 5.25g (2) 5.250.05g (3) (4) 5.25g, 誤差為0.05g (5) 5.205.30g (6) 5.25 0.05g , k=2 (7) 5.25 0.05g ,veff=9 (8) 5.25 0.05g , p=95% (9) 5.25 0.05g , p=99%第3頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心1.測量不確定度的基本概念1.3 測量不確定度評定的范疇連續(xù)定量結(jié)果的不確定度鉛含量、電阻值離散定量結(jié)果的不確定度總數(shù)、個數(shù)、滴度半定量結(jié)果的不確定度

3、ELISA方法的結(jié)果、弱陽性定性結(jié)果陰性、陽性；檢出、未檢出第4頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心測量不確定度的基本概念1.4 測量不確定度評定的研究進(jìn)展從實(shí)驗(yàn)室測試結(jié)果延伸至取樣領(lǐng)域北歐；北美從測量結(jié)果到測量過程以美國為代表從單一結(jié)果到系列結(jié)果和連續(xù)結(jié)果ISO GUM的修訂在各領(lǐng)域的廣泛引用合格評定，過程控制等第5頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心1.5評定不確定度的基本要求客戶的要求認(rèn)可組織和官方機(jī)構(gòu)的要求ISO17025的要求不同測試領(lǐng)域中不確定度評定的要求什么情況下進(jìn)行不確定度的評定第6頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心2.測量不確定度評定基本方法2.1評定方法

4、分類自上而下(Top-Down),自下而上(Bottom-Up)A類方法，B類方法GUM基于測量過程的數(shù)學(xué)模型和計(jì)量學(xué)基礎(chǔ)的數(shù)學(xué)計(jì)算利用方法特性參數(shù)、過程參數(shù)等總體特性第7頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心測量不確定度評定基本方法2.2 自下而上方法確定測量過程的數(shù)學(xué)模型鑒別和分析不確定度的來源量化不確定度分量合成和擴(kuò)展不確定度報(bào)告不確定度第8頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心測量不確定度評定基本方法2.3 測量過程的數(shù)學(xué)模型簡單的方法量值的計(jì)算式需要考慮一些其他重要因素復(fù)雜的方法將所有影響因素模型化分析過程太長不止一個模型m0m1mm=m1- m0 m=m1- m01 2 p

5、 數(shù)學(xué)模型：m=V第9頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心2.4影響測量結(jié)果準(zhǔn)確度的主要因素主要影響因素的劃分 a) 被測量的定義不完善； f) 儀器設(shè)備性能的局限性； b) 測量方法不理想； g) 測量標(biāo)準(zhǔn)或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度； c) 取樣代表性不夠； h) 引用數(shù)據(jù)或其他參量的不確定度； d) 對環(huán)境影響的認(rèn)識 i) 測量方法和測量程序的 不足或控制不完善； 近似和假設(shè)； e) 模擬儀器讀數(shù)的人為偏移； j) 重復(fù)觀測中的變動。影響因素之間的相互關(guān)系及因果圖第10頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心2.4 鑒別和分析不確定度來源m0m1m環(huán)境定義:測量201atm下水的質(zhì)量校準(zhǔn)

6、方法不理想標(biāo)準(zhǔn)砝碼取樣代表性引用數(shù)據(jù)方法近似人為偏移重復(fù)性示值靈敏度m=m1- m0 第11頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心2.5 建立并簡化因果圖m=m1- m0 m0m1m0 1第12頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心2.5 建立并簡化因果圖簡化：m=m1- m0 第13頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心2.5 建立并簡化因果圖再簡化：m=m1- m0 第14頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心2.6 量化不確定度分量2.6.1不確定度的傳播率 m=m1- m0 第15頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心2.6.2不確定度的A類評定A類評定的定義： 通

7、過觀測列（多次測量結(jié)果）進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析評定不確定度的方法用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示不確定度標(biāo)準(zhǔn)不確定度相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度 0.7216，0.7215，0.7218，0.7214，0.7215，0.7212，0.7216，0.7217，0.7216，0.7215 第16頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心2.6.2.1常見分布量標(biāo)準(zhǔn)不確定度1。正態(tài)分布2。均勻分布3。三角分布第17頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心2.6.2.2各種分布量對應(yīng)計(jì)算倍數(shù)k分布類型置信概率倍數(shù)分布類型置信概率倍數(shù)正態(tài)分布99.733均勻分布100正態(tài)分布992.576均勻分布991.71正態(tài)分布95.452均勻分布95

8、1.67正態(tài)分布951.960三角分布100正態(tài)分布901.645梯形分布(=0.71)1002正態(tài)分布68.271反正弦分布100正態(tài)分布500.6750-1分布1001第18頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心2.6.3標(biāo)準(zhǔn)不確定度的B類評定2.6.3.1. B類評定的定義: 用不同于觀測列的統(tǒng)計(jì)分析的其他方法評定 不確定度的方法2.6.3.2 常用的B類評定方法 （a）利用和轉(zhuǎn)化已有信息第19頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心2.6.3.2(a)轉(zhuǎn)化已有信息1?；驹瓌t2。判斷分布的原則在缺乏任何其他信息的情況下，一般估計(jì)為矩形分布是較合理的。但如果已知所研究的量出現(xiàn)在給定

9、區(qū)間的中心附近的概率大于接近區(qū)間邊界的概率時，則建議采用三角形分布或梯形分布。涉及到三角變換時，建議考慮反正弦分布。如果所研究的量值本身就是重復(fù)性條件下的幾個觀測值的算術(shù)平均值，或給出了一定置信概率下的不確定度，則可按照正態(tài)分布處理。3。實(shí)例(a)天平檢定合格，(b)天平校準(zhǔn)得到的擴(kuò)展不確定度為0.5mg, p=99%, (c)合格的容量瓶第20頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心2.6.3標(biāo)準(zhǔn)不確定度的B類評定2.6.3.2 常用的B類評定方法（續(xù)）（b）估計(jì)不確定度分量的范圍1/3原則及其解釋使用專業(yè)的判斷2.6.3.3 實(shí)例分析 天平稱量水質(zhì)量實(shí)例中各分量標(biāo)準(zhǔn)不確定度的確定第21頁

10、，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心2.7 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度2.7.1合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的定義 當(dāng)測量結(jié)果是由若干個其他量的值求得時, 按其他量的方差或(和)協(xié)方差算得的標(biāo)準(zhǔn)不確定度.2.7.2 計(jì)算方法2.7.3 實(shí)例第22頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心2.8 擴(kuò)展不確定度2.8.1擴(kuò)展不確定度的定義 確定測量結(jié)果區(qū)間的量, 合理賦予被測量之值的大部分（也就是以高概率）可望含于此區(qū)間。2.8.2 計(jì)算方法2.8.3 包含因子2.8.4 實(shí)例第23頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心2.9自由度2.9.1自由度的定義2.9.2自由度與標(biāo)準(zhǔn)不確定度的可靠程度2.9.3A類評定

11、中的自由度計(jì)算2.9.4B類評定中的自由度計(jì)算和估計(jì)可靠程度自由度100%90%50可靠程度自由度75%850%2第24頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心2.10不確定度報(bào)告不確定度報(bào)告的要求不確定度報(bào)告的內(nèi)容和形式 內(nèi)容： (a)要求較高時 (b)一般要求時 形式 (a)用合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度報(bào)告 (b)用擴(kuò)展不確定度報(bào)告第25頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心2.10不確定度報(bào)告a）合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度報(bào)告時，可以采用4種形式之一m =10.03721g；合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(m)=0.33mg；m =10.03721(33)g；m =10.03721(0.00033)g；m =(

12、10.037210.00033)g，該形式應(yīng)盡可能避免使用。b）用擴(kuò)展不確定度報(bào)告時，可以采用8種形式之一m =10.03721g；U=0.66mg；k=2；m =(10.037210.00066)g； k=2；m =10.03721g；U95=0.75mg； =9；m =(10.037210.00075)g， =9；m =10.03721(75)g， =9；m =10.03721(0.00075)g， =9；m =10.03721(17.210-5)g，p=95%；m =10.03721g，U95rel=7.210-5；effeffeffeffeff第26頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技

13、術(shù)中心2A水的質(zhì)量不確定度評定總結(jié)測量過程的模型化鑒別和分析不確定度來源量化不確定度分量合成和擴(kuò)展不確定度報(bào)告不確定度m=m1- m0 第27頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心2A測量模型的重新認(rèn)識測量過程的模型m=m1- m0 m=cal,m1 +rep,m1 cal,m0 +rep,m0m=cal repm重復(fù)性校準(zhǔn)第28頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心2不確定度評定基本方法2B自上而下方法從另一個角度定義測量結(jié)果的數(shù)學(xué)模型真值方法偏倚實(shí)驗(yàn)室偏倚隨機(jī)效應(yīng)測量結(jié)果xBe=+偏倚重復(fù)性經(jīng)驗(yàn)方法不確定度合并合并再現(xiàn)性合并第29頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心2B自上而

14、下方法2B.1自上而下方法中各因素不確定度的來源真值不存在不確定度方法偏倚使用ISO5725.4或類似標(biāo)準(zhǔn)確定，在標(biāo)準(zhǔn)方法中給出使用方法比對確定，在標(biāo)準(zhǔn)或非標(biāo)準(zhǔn)方法中給出見方法確認(rèn)部分經(jīng)驗(yàn)方法：不存在方法偏倚第30頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心2B自上而下方法2B.1自上而下方法中各因素不確定度來源(續(xù))實(shí)驗(yàn)室偏倚由實(shí)驗(yàn)室使用ISO5725或類似標(biāo)準(zhǔn)確定使用同一方法的實(shí)驗(yàn)室間比對使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總偏倚或?qū)嶒?yàn)室偏倚使用能力驗(yàn)證結(jié)果總偏倚或?qū)嶒?yàn)室偏倚與已知實(shí)驗(yàn)室偏倚的方法比對隨機(jī)效應(yīng)方法的重復(fù)性限重復(fù)分析同一樣品應(yīng)考慮樣品均勻性第31頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心3不確定度評定

15、技巧3.1有關(guān)不確定度合成問題基本公式模型太復(fù)雜了！如何簡化：需要解決兩個問題偏導(dǎo)問題即靈敏系數(shù)影響量之間的相關(guān)性問題即相關(guān)系數(shù)第32頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心3不確定度評定技巧3.1有關(guān)不確定度合成問題協(xié)方差的計(jì)算實(shí)驗(yàn)法實(shí)例：空白實(shí)驗(yàn)第33頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心3不確定度評定技巧3.1有關(guān)不確定度合成問題相關(guān)性的經(jīng)驗(yàn)判斷（在評定要求不嚴(yán)格時）不相關(guān)或弱相關(guān)：取r0兩個量相互獨(dú)立或不可能相互影響；一個量增大時，另一量可增大也可減小，一個量減小時，另一量可增大也可減?。徊煌w系產(chǎn)生的量；兩個量雖然相互影響，但確認(rèn)影響甚微。強(qiáng)相關(guān)：取r1兩個量之間存在明顯的正（

16、或負(fù)）相關(guān)關(guān)系；一個量增大時，另一量也增大（或減?。?；一個量減小時，另一量也減?。ɑ蛟龃螅?；同體系產(chǎn)生的量；兩量之間有近似正（或負(fù)）線性關(guān)系。第34頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心3不確定度評定技巧3.1有關(guān)不確定度合成問題圖形判斷方法第35頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心3不確定度評定技巧3.1有關(guān)不確定度合成問題函數(shù)計(jì)算法求相關(guān)系數(shù)V=V-V0 V0V0V0V0=V0-V0 0VV0V0V=V-V0第36頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心3不確定度評定技巧3.1有關(guān)不確定度合成問題處理相關(guān)量的方法忽略弱相關(guān)量的影響根據(jù)評定的要求和實(shí)際情況決定使用經(jīng)驗(yàn)方法、直接實(shí)

17、驗(yàn)方法、圖形方法還是函數(shù)計(jì)算方法空白實(shí)驗(yàn)消除系統(tǒng)誤差的討論第37頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心3不確定度評定技巧3.1有關(guān)不確定度合成問題靈敏系數(shù)問題兩種特殊情況被測量是影響量的代數(shù)和被測量是影響量的冪積Y=a1X1+a2X2+ anXn第38頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心3不確定度評定技巧3.1有關(guān)不確定度合成問題靈敏系數(shù)問題轉(zhuǎn)化為兩種特殊情況實(shí)例：鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度測量模型轉(zhuǎn)化為特殊形式體積量獨(dú)立時的合成體積量相關(guān)時的合成第39頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心實(shí)例二：鹽酸溶液濃度(一)測量過程的模型化不確定度分量的鑒別cHCl 鹽酸溶液的物質(zhì)的量濃度，mol

18、/L；V 滴定鹽酸消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；V0 滴定空白消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；cNaOH NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；VHCl 鹽酸溶液的體積.第40頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心實(shí)例二：鹽酸溶液濃度(二)不確定度分量的分析和量化1.體積分量(1) 校準(zhǔn)(2)溫度效應(yīng)(3)終點(diǎn)偏倚(4)合成第41頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心不確定度分量的分析和量化（續(xù)）2.體積分量VHCl(1) 校準(zhǔn)(2)溫度效應(yīng)(3)合成3.NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度cNaOH: 從其他實(shí)驗(yàn)得出,帶有不確定度, 例如, 0.10050.0008mol/L,k=2 u(cNa

19、OH)=0.0008/2=0.0004mol/L4.重復(fù)性: u(rep)=s=0.0005mol/L次數(shù)12345678鹽酸溶液測量結(jié)果0.10040.10060.10010.10090.10120.10030.10070.1001實(shí)例二：鹽酸溶液濃度（三）第42頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心實(shí)例二：鹽酸溶液濃度（四）不確定度的合成第43頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心3不確定度評定技巧3.2 均值問題算術(shù)平均值的不確定度注意平均值的計(jì)算方式等精度正態(tài)數(shù)據(jù)加權(quán)平均值的不確定度第44頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心3不確定度評定技巧3.2 均值問題加權(quán)平均值的不

20、確定度已知各測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差時,使用標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算各測量值的權(quán) 當(dāng)已知各測量值的權(quán)時,使用權(quán)計(jì)算單位權(quán)方差 第45頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心3不確定度評定技巧3.2 均值問題中位值的不確定度按照一般方法計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差s，查表換算當(dāng)n10時，可使用近似式n方差標(biāo)準(zhǔn)差n方差標(biāo)準(zhǔn)差n方差標(biāo)準(zhǔn)差n方差標(biāo)準(zhǔn)差20.5000.70770.2100.459120.1180.343170.09010.30030.4490.67080.1680.410130.1170.342180.08100.28540.2980.54690.1660.408140.1020.319190.08080.28450.2

21、870.536100.1380.372150.1020.319200.07340.27160.2150.463110.1370.370160.09040.301第46頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心3不確定度評定技巧3.3校準(zhǔn)曲線問題曲線擬合樣品測量被測量值xm有4種主要的不確定度來源：a）響應(yīng)值y的隨機(jī)效應(yīng)，包括每個標(biāo)準(zhǔn)值產(chǎn)生的響應(yīng)值yi和被測量值ym所產(chǎn)生的隨機(jī)效應(yīng)；b）標(biāo)準(zhǔn)值xi的不確定度；c）xi和yi可能具有恒定而未知的系統(tǒng)偏倚，例如從同一母液中稀釋得到的xi值，可能具有相同的系統(tǒng)偏倚。d）線性假設(shè)可能不正確。xyymxm第47頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心3不

22、確定度評定技巧3.3 校準(zhǔn)曲線的不確定度簡單的情況 a）由方差和協(xié)方差計(jì)算 b）等精度測量情況下，由測量值計(jì)算 第48頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心3不確定度評定技巧3.3 校準(zhǔn)曲線的不確定度簡單的情況 c）不等精度測量情況下，由測量值計(jì)算 第49頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心3不確定度評定技巧3.3 校準(zhǔn)曲線的不確定度考慮標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度標(biāo)準(zhǔn)值和響應(yīng)值yi的偏倚線性假設(shè)的正確性 不確定度的合成 簡單的方差和方法考慮標(biāo)準(zhǔn)值不確定度與標(biāo)準(zhǔn)值偏倚之間的相關(guān)性第50頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心符合性評定（一）符合性評定的依據(jù)測量不確定度在符合性評定中的應(yīng)用第51

23、頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心符合性評定（二）第52頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心測量不確定度評定程序磷酸二銨肥料中氮含量測量不確定度的評估和表述程序 1.測量不確定度模型的確定 1.1 磷酸二銨中氮含量測試過程簡要描述稱取1g樣品,在凱式燒瓶中加入5g硫酸鉀和1g五水硫酸銅,再加入硫酸,加熱消化,燒瓶上方使用小漏斗作回流,將磷酸二銨中的尿素態(tài)氮全部轉(zhuǎn)化為氨態(tài)氮后,冷卻。加入40mL 40%NaOH溶液加熱蒸餾，用50mL 0.5mol/L的硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液吸收蒸餾出的氨氣，燒瓶中的氨氣全部蒸餾后，冷卻。洗滌蒸餾路徑，將裝置中的全部氨氣（氨水）轉(zhuǎn)移到硫酸溶液中，使用0.5m

24、ol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，同時作空白試驗(yàn)。 第53頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心測量不確定度評定程序氮含量的計(jì)算公式：式中，N%磷酸二銨中氮含量，%；C(NaOH)NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V0空白試驗(yàn)消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；V樣品消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；m樣品的質(zhì)量，g；M(N)N的原子量。 (1) 第54頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心測量不確定度評定程序其中，0.5mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液按GB/T601標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)定,即稱取約3g基準(zhǔn)鄰苯二甲酸氫鉀（KHP）,溶解于80mL無CO2的水中,用配制好的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)。兩人

25、各作4平行試驗(yàn)。取兩人標(biāo)定結(jié)果的平均值作為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。對于單次試驗(yàn)，NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的計(jì)算公式：對于平行試驗(yàn)的平均值，有 (2) (3) (4) 第55頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心測量不確定度評定程序1.2 被測量與其它量的函數(shù)關(guān)系 由式(1)-(4),可以得到被測量與其它量之間的函數(shù)關(guān)系如下: 實(shí)際上,式(5)中相當(dāng)于NaOH溶液濃度的量是通過對多組觀測值的處理而得。并且，在式（5）中并未包括該測量不確定度的全部影響因素。 第56頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心測量不確定度評定程序2.測量不確定度分量的確定在該測量過程中，除了直接用于計(jì)算的（式5中給出

26、的）分量外，還應(yīng)考慮以下因素：2.1催化劑（硫酸銅和硫酸鉀）中微量氮的存在；2.2消化損失（包括消化中氨態(tài)氮的逸失和尿態(tài)氮的轉(zhuǎn)化率）； 2.3蒸餾損失（包括餾出氨氣的不完全吸收、逸失、洗滌過程所造成的損失）； 2.4無CO2的水的偏離； 2.5標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定和樣品測量中滴定指示劑對終點(diǎn)的偏離； 2.6溫度的偏離； 2.7硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的偏離等。 第57頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心測量不確定度評定程序3.測量不確定度各分量的計(jì)算3.1 NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度：3.2 氮含量測定不確定度的分量 u(Loss)=1%N%(1-99.9%)/31/2=0.0000058N% 第58頁，共9

27、7頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心測量不確定度評定程序4.測量不確定度的合成 4.1 uC(NaOH)的合成 第59頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心測量不確定度評定程序4.2 u(N)的合成 第60頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心測量不確定度評定程序5.擴(kuò)展不確定度的計(jì)算6.氮含量測量結(jié)果的表示 第61頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心4實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制ISO17025，5.9.1定期使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和/或使用次級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行內(nèi)部質(zhì)量控制；參加實(shí)驗(yàn)室間比對或能力驗(yàn)證計(jì)劃； 使用相同或不同方法的重復(fù)測試或校準(zhǔn)； 保留樣品的再次測試或再次校準(zhǔn)； 某一樣品特性結(jié)果的相關(guān)性分

28、析。 第62頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心4實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制ISO17025，5.9.2分析質(zhì)量控制的數(shù)據(jù)找到判據(jù)在發(fā)現(xiàn)質(zhì)量控制數(shù)據(jù)超出預(yù)定的判據(jù)時，是否采取有計(jì)劃的措施來糾正出現(xiàn)的問題，并防止報(bào)告錯誤的結(jié)果使用判據(jù)第63頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心4實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制4.1使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值及其不確定度的表示有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值過程同一實(shí)驗(yàn)室多種高精度測量方法多個實(shí)驗(yàn)室的協(xié)同試驗(yàn)使用一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的傳遞第64頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心4實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制4.1使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實(shí)驗(yàn)室使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的目的和方法確定測量結(jié)果的總偏倚確定測量結(jié)果的實(shí)驗(yàn)室

29、偏倚監(jiān)控測量系統(tǒng)的穩(wěn)定性校準(zhǔn)儀器設(shè)備或傳遞量值制備次級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)考核人員技術(shù)能力考察設(shè)備的穩(wěn)定性等第65頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心4實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制4.1使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)確定測量結(jié)果的總偏倚程序：測試獨(dú)立的CRM，重復(fù)性條件，很多次測量總偏倚確定測量結(jié)果的實(shí)驗(yàn)室偏倚條件：測試與CRM使用同一方法，實(shí)際滿足條件的情況不多程序：測試獨(dú)立的CRM，重復(fù)性條件，很多次測量實(shí)驗(yàn)室偏倚xBe=+第66頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心4實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制4.1使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于質(zhì)量控制1。程序1：檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室測量結(jié)果是否在合理的范圍內(nèi)2。判據(jù)：已知CRM擴(kuò)展不確定度U及其自由度，評定了測量

30、結(jié)果均值的不確定度第67頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心4實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制4.1使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于質(zhì)量控制1。程序2：檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室測量結(jié)果的合理性2。判據(jù)：已知CRM擴(kuò)展不確定度U及其自由度，評定了測量結(jié)果均值的擴(kuò)展不確定度第68頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心4實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制4.1使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于質(zhì)量控制1。程序3：檢驗(yàn)人員測試能力，重復(fù)測試2次2。判據(jù)1：已知方法的重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R3。判據(jù)2：已知測量要求Up第69頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心4實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制4.1使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于方法確認(rèn)程序：檢驗(yàn)新方法的偏倚,多個實(shí)驗(yàn)室協(xié)同試驗(yàn)方法偏倚用于監(jiān)控

31、測量系統(tǒng)穩(wěn)定性見控制圖技術(shù)第70頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心4實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制4.2使用次級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)目的檢驗(yàn)測量結(jié)果的合理性監(jiān)控測量系統(tǒng)穩(wěn)定性（見控制圖技術(shù)）校準(zhǔn)曲線的制作考核人員測試能力考察設(shè)備穩(wěn)定性量值傳遞第71頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心4實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制4.2使用次級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)次級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值不確定度的評定程序1：單一性稀釋評定：考慮質(zhì)量、體積等的不確定度，自下而上方法評定程序2：整批制備后分裝評定：進(jìn)行次級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的成對測試第72頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心4實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制4.2使用次級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)次級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的應(yīng)用程序1：檢驗(yàn)測量結(jié)果的合理

32、性判據(jù)：同有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，但其不確定度及自由度不同其他程序：同有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，但其中的標(biāo)準(zhǔn)值改為均值。第73頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心4.3使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)控制圖技術(shù)第74頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心4實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制4.3控制圖技術(shù)長期控制的限制飄移與穩(wěn)定趨勢合并樣本方差的作用包含了長期均值的隨機(jī)效應(yīng)采用受控狀態(tài)下控制圖中的參數(shù)評定不確定度時，應(yīng)考慮報(bào)告測量結(jié)果時測量的次數(shù)及其隨機(jī)效應(yīng)的變化第75頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心4.實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制4.4 能力驗(yàn)證、實(shí)驗(yàn)室比對、測量審核結(jié)果及剩余樣品的利用偏倚的確定：實(shí)驗(yàn)室結(jié)果減去利用能力驗(yàn)證、實(shí)驗(yàn)室比對、測量審核

33、中的指定值、均值（有效的）實(shí)驗(yàn)室比對直接用于質(zhì)量控制判據(jù)之一實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控樣品的復(fù)制同時測試外來已知樣品和實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控樣品注意均勻性和穩(wěn)定性的檢查第76頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心4實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制4.5 使用相同方法測試室內(nèi)重復(fù)性的初期賦值采用極差控制圖4.6使用不同方法確認(rèn)測試結(jié)果的準(zhǔn)確度研究方法間的差異：成對t-檢驗(yàn)第77頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心4.7使用相同或不同方法重復(fù)測量使用相同方法 重復(fù)測試得到精密度數(shù)據(jù)使用不同方法 確認(rèn)測試結(jié)果的準(zhǔn)確度 研究方法間的差異第78頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心4.8留存樣品的再測量樣品穩(wěn)定性和儲存條件的研究穩(wěn)定的

34、設(shè)備和操作人員，相同的方法的條件目的不同，結(jié)論不同精密度中間測度研究改變?nèi)藛T、設(shè)備、方法、環(huán)境等條件設(shè)計(jì)方差分析實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制判據(jù)1：差值小于再現(xiàn)性要求判據(jù)2：差值小于中間測度要求判據(jù)3：使用均值極差控制圖第79頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心4.9 結(jié)果相關(guān)性分析第80頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心5方法確認(rèn)中的不確定度評定5.1方法確認(rèn)的目的什么情況確認(rèn)？設(shè)計(jì)和開發(fā)了新的測試方法； 方法修訂，擴(kuò)展應(yīng)用范圍； 質(zhì)量控制顯示方法隨時間發(fā)生了變化； 方法在不同的實(shí)驗(yàn)室使用，或在同一實(shí)驗(yàn)室內(nèi)由不同的測試者使用，或使用不同的儀器； 很久沒有使用的方法； 證明兩種方法的一致性，例如一種新的方法和標(biāo)準(zhǔn)方法的一致性。 第81頁，共97頁。遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心4方法確認(rèn)中的不確定度評定5.2 確認(rèn)什么？方法特性和方法的適用性方法特性參數(shù)線性范圍、線性、檢出限（定量限、檢測低限）、靈敏度偏倚（正確度）、回收率、重復(fù)性（限）、再現(xiàn)性（限）、中間精密度定量測試方法確認(rèn)的最低要求檢出限線性范圍偏倚、回收率重復(fù)性第82