12章-化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)二課件

1、12.5 在溶液中進(jìn)行反應(yīng)籠效應(yīng)原鹽效應(yīng)第1頁(yè)，共52頁(yè)?；\效應(yīng)（cage effect）在溶液反應(yīng)中，溶劑是大量的，溶劑分子環(huán)繞在反應(yīng)物分子周?chē)?，好像一個(gè)籠把反應(yīng)物圍在中間，使同一籠中的反應(yīng)物分子進(jìn)行多次碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反應(yīng)中的碰撞頻率，因而發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會(huì)也較多，這種現(xiàn)象稱(chēng)為籠效應(yīng)。對(duì)有效碰撞分?jǐn)?shù)較小的反應(yīng)，籠效應(yīng)對(duì)其反應(yīng)影響不大；對(duì)自由基等活化能很小的反應(yīng)，一次碰撞就有可能反應(yīng)，則籠效應(yīng)會(huì)使這種反應(yīng)速率變慢，分子的擴(kuò)散速度起了速?zèng)Q步的作用。第2頁(yè)，共52頁(yè)。一次遭遇（one encounter）反應(yīng)物分子處在某一個(gè)溶劑籠中，發(fā)生連續(xù)重復(fù)的碰撞，直至反應(yīng)物分子擠出溶劑籠，擴(kuò)散到另

2、一個(gè)溶劑籠中，稱(chēng)為一次遭遇。在一次遭遇中，反應(yīng)物分子有可能發(fā)生反應(yīng)，也有可能不發(fā)生反應(yīng)。每次遭遇在籠中停留的時(shí)間約為10-1210-11s，進(jìn)行約1001000次碰撞，頻率與氣相反應(yīng)近似。第3頁(yè)，共52頁(yè)。溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響是十分復(fù)雜的，主要有：（1）溶劑介電常數(shù)的影響：介電常數(shù)大的溶劑，會(huì)降低離子間的引力，不利于離子間的化合反應(yīng)。（2）溶劑極性的影響：如果生成物的極性比反應(yīng)物大，極性溶劑能加快反應(yīng)速率，反之亦然。（3）溶劑化的影響：反應(yīng)物分子與溶劑分子形成的化合物較穩(wěn)定，會(huì)降低反應(yīng)速率；若溶劑能使活化絡(luò)合物的能量降低，從而降低了活化能，能使反應(yīng)加快。（4）離子強(qiáng)度的影響

3、：離子強(qiáng)度會(huì)影響有離子參加的反應(yīng)速率，會(huì)使速率變大或變小，這就是原鹽效應(yīng)。第4頁(yè)，共52頁(yè)。原鹽效應(yīng)稀溶液中，離子強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)速率的影響稱(chēng)為原鹽效應(yīng)。例如有反應(yīng) 和 分別為無(wú)電解質(zhì)和有電解質(zhì)時(shí)的速率系數(shù)。第5頁(yè)，共52頁(yè)。原鹽效應(yīng)（1） 0，離子強(qiáng)度增大，k增大，正原鹽效應(yīng)。（2） 1，是由于初級(jí)過(guò)程活化了一個(gè)分子，而次級(jí)過(guò)程中又使若干反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)。如：H2+Cl22HCl的反應(yīng)，1個(gè)光子引發(fā)了一個(gè)鏈反應(yīng)，量子效率可達(dá)106。 當(dāng)0的反應(yīng)。2.反應(yīng)溫度系數(shù)很小，有時(shí)升高溫度，反應(yīng)速 率反而下降。3.光化反應(yīng)的平衡常數(shù)與光強(qiáng)度有關(guān)。第34頁(yè)，共52頁(yè)。例如：H2+hn 2H Hg為光敏劑 CO2

4、+H2O O2 + (C6H12O6)n 葉綠素為光敏劑。光敏劑(sensitizer) 有些物質(zhì)對(duì)光不敏感，不能直接吸收某種波長(zhǎng)的光而進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。 如果在反應(yīng)體系中加入另外一種物質(zhì)，它能吸收這樣的輻射，然后將光能傳遞給反應(yīng)物，使反應(yīng)物發(fā)生作用，而該物質(zhì)本身在反應(yīng)前后并未發(fā)生變化，這種物質(zhì)就稱(chēng)為光敏劑，又稱(chēng)感光劑。 第35頁(yè)，共52頁(yè)。化學(xué)發(fā)光（chemiluminescence）化學(xué)發(fā)光可以看作是光化反應(yīng)的反面過(guò)程。在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，產(chǎn)生了激發(fā)態(tài)的分子，當(dāng)這些分子回到基態(tài)時(shí)放出的輻射，稱(chēng)為化學(xué)發(fā)光。這種輻射的溫度較低，故又稱(chēng)化學(xué)冷光。不同反應(yīng)放出的輻射的波長(zhǎng)不同。有的在可見(jiàn)光區(qū)，也有的在

5、紅外光區(qū)，后者稱(chēng)為紅外化學(xué)發(fā)光，研究這種輻射，可以了解初生態(tài)產(chǎn)物中的能量分配情況。第36頁(yè)，共52頁(yè)。12.9 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)酶催化反應(yīng)均相酸堿催化催化劑與催化作用絡(luò)合催化第37頁(yè)，共52頁(yè)。催化劑：可明顯改變化學(xué)反應(yīng)速率，而本身在反應(yīng)前后的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量均不發(fā)生變化的物質(zhì)。這種作用稱(chēng)為催化作用。催化劑只能改變反應(yīng)速率（即達(dá)到平衡的速率），而不能改變反應(yīng)平衡。催化劑對(duì)于正向和逆向反應(yīng)具有相同的催化作用。催化劑有正催化劑（加速）和負(fù)催化劑（減速）。減速者又稱(chēng)為阻化劑。催化劑與催化作用第38頁(yè)，共52頁(yè)。常見(jiàn)的幾種重要催化反應(yīng)：光合作用： 啤酒發(fā)酵、等等硫酸工業(yè)： SO2 + 1/2O2 SO3V

6、2O5氮肥工業(yè)： N2 + 3H2 2NH3 CO + H2O CO2 + H2Fe硝酸工業(yè)： NH3 + O2 H2O + NO2Pt氣相液相氣、固液、固催化反應(yīng)：均相催化：多相催化：催化劑與催化作用第39頁(yè)，共52頁(yè)。催化劑與催化作用第40頁(yè)，共52頁(yè)。ABA+B+K AB+KEa,0E2AK+BA-B-KA-KE1E3Ea反應(yīng)進(jìn)程能量A+BAB KA+K AKAK+B AB+K k2k1k-1 催化劑與催化作用第41頁(yè)，共52頁(yè)。如： (1)2SO2 + O2 SO3 Ea = 251 kJ/mol Pt催化： Ea = 62.8 kJ/mol(2) 3H2 + N2 2NH3 Ea =

7、 334.7 kJ/mol Fe- Al2O3-K2O: Ea = 167.4 kJ/mol催化作用的關(guān)鍵是大大降低了反應(yīng)的活化能。催化劑與催化作用第42頁(yè)，共52頁(yè)。催化作用的特點(diǎn)： 催化劑能加快反應(yīng)速率的原因是由于改變了反 應(yīng)的歷程，降低了反應(yīng)活化能。(2) 催化劑在反應(yīng)前后數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)不變，催化劑只能影響反應(yīng)速率,不能改變化學(xué)平衡。 (3) 催化劑本身可能參與反應(yīng),其濃度項(xiàng)經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)在速率方程中。催化劑與催化作用第43頁(yè)，共52頁(yè)。(4) 催化劑反應(yīng)前后物理性質(zhì)可能發(fā)生變化。(5) 催化劑有特殊的選擇性。一種催化劑只對(duì)特定類(lèi)型反應(yīng)有催化作用。酶催化反應(yīng)具有更強(qiáng)選擇性。(6) 少量雜質(zhì)有

8、可能強(qiáng)烈的影響催化劑的作用。增加催化劑作用的為助催劑，減低催化活性的稱(chēng)為毒物。催化劑與催化作用第44頁(yè)，共52頁(yè)。設(shè)有一均相催化反應(yīng)： A P C：催化劑C催化反應(yīng)歷程可設(shè)為： M P + Ck2A + C Mk1k-1由穩(wěn)態(tài)法： 均相酸堿催化反應(yīng)第45頁(yè)，共52頁(yè)。無(wú)催化劑存在時(shí)的反應(yīng)速率為： 均相酸堿催化反應(yīng)第46頁(yè)，共52頁(yè)。酶催化反應(yīng)歷程Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，提出的反應(yīng)歷程如下： 他們認(rèn)為酶(E)與底物(S)先形成中間化合物ES,中間化合物再進(jìn)一步分解為產(chǎn)物(P)，并釋放出酶(E)，整個(gè)反應(yīng)的速控步是第二步

9、。第47頁(yè)，共52頁(yè)。用穩(wěn)態(tài)近似法處理第48頁(yè)，共52頁(yè)。酶催化反應(yīng)的級(jí)數(shù) 令酶的原始濃度為E0，反應(yīng)達(dá)穩(wěn)態(tài)后，一部分變?yōu)橹虚g化合物ES，余下的濃度為E 以r為縱坐標(biāo)，以S為橫坐標(biāo)作圖，從圖上可以看出酶催化反應(yīng)一般為零級(jí)，有時(shí)為一級(jí)。第49頁(yè)，共52頁(yè)。酶催化的反應(yīng)速率曲線(xiàn)1.當(dāng)?shù)孜餄舛群艽髸r(shí)，SKM，r =k2E0，反應(yīng)只與酶的濃度有關(guān)，而與底物濃度無(wú)關(guān)，對(duì)S呈零級(jí)。2.當(dāng)SKM時(shí)，r =k2E0S/KM 對(duì)S呈一級(jí)。3.當(dāng)S時(shí)，r = rm=k2E0。第50頁(yè)，共52頁(yè)。米氏常數(shù)KM為了紀(jì)念Michaelis-Menten對(duì)酶催化反應(yīng)的貢獻(xiàn)，下面的數(shù)學(xué)處理可以求出KM和rm重排得：以 作圖，從斜率和截距求出KM和rm將KM=(k-1+k2)/k1稱(chēng)為米氏常數(shù)，將KM=ES/ES稱(chēng)為米氏公式。當(dāng)反應(yīng)速率達(dá)到最大值rm的一半時(shí)， KM=S。第51頁(yè)，共52頁(yè)。酶催化反應(yīng)特點(diǎn) 酶催化反應(yīng)與生命現(xiàn)象有密切關(guān)系，它的主要特點(diǎn)有：1.高選擇性它的選擇性超過(guò)了任何人造催化劑，例如脲