高分子化學(xué)：第2章高分子結(jié)構(gòu)-1

1、第2章 高聚物的結(jié)構(gòu) 2022/8/2122.1 前 言 2022/8/232.1 高聚物的鏈結(jié)構(gòu) 2.1.1 高分子的近程結(jié)構(gòu) 4高分子的近程結(jié)構(gòu)是指鏈結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、鍵接方式、空間立構(gòu)、支化和交聯(lián)、序列結(jié)構(gòu)等問題。 高分子的鏈結(jié)構(gòu)是指高分子單個(gè)分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài)2.1.1.1 鏈結(jié)構(gòu)的化學(xué)組成 構(gòu)成高分子鏈的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)、直接決定了分子鏈的形狀和性質(zhì)，進(jìn)而影響高聚物的性能。高分子鏈主要由C、H兩種元素構(gòu)成，也可能含有O、N、P、S、Si和Ti等元素。 5 碳鏈高分子 雜鏈高分子 元素高分子6碳鏈高分子：主鏈由碳原子以共價(jià)鍵連接而成。 聚乙烯聚氯乙烯聚苯乙烯 聚丙烯7雜鏈高分子：主鏈除了碳原子

2、外，還含有O、P、S等元素以共價(jià)鍵連接而成。 聚酯 聚酰胺 聚砜8元素高分子：主鏈由碳原子以外的其它元素以共價(jià)鍵結(jié)合而成。 聚硅氧烷 聚鈦氧烷2.1.1.2 側(cè)基和端基 91.端基對聚合物性能的影響 端基組成取決于聚合過程中鏈的形成方式和終止機(jī)理。對熱穩(wěn)定性有著重要的影響。 聚碳酸酯 遙爪聚合物10 PE Tg= -80 0C PP Tg= -20 0C PVC Tg= 87 0C PAN Tg= 90 0C 2.側(cè)基對聚合物性能的影響2.1.1.3 鏈結(jié)構(gòu)的鍵接方式 1.共聚物的連接方式11無規(guī)共聚物：AABABBAAAABBBAAABBBBB 交替共聚物：ABABABABAB 嵌段共聚物：

3、AAAAAAABBBBBB,SSSSSSBBBBBBSSSSS 接枝共聚物：AAAAAAAAAAAA BBBB122.加成聚合所得高分子鏈的鍵接方式 a.化學(xué)結(jié)構(gòu)對稱時(shí),只有一種鍵接方式b.化學(xué)結(jié)構(gòu)不對稱時(shí)，可能有三種鍵接方式頭 尾頭 頭尾 尾PVC氯乙烯乙 烯頭尾2.1.1.4 空間立構(gòu) 構(gòu)型：通過化學(xué)鍵所固定的分子中原子的空間排列，要改變構(gòu)型需經(jīng)化學(xué)鍵的斷裂和重組。 13 有規(guī)立構(gòu)：化學(xué)結(jié)構(gòu)單元至少含有一個(gè)帶有兩個(gè)不同取代原子或基團(tuán)的主鏈碳原子，并且沿整個(gè)分子鏈環(huán)繞這種碳原子的構(gòu)型是有規(guī)律的。 ()全同立構(gòu) ()間同立構(gòu) 14()全同立構(gòu) ()間同立構(gòu) 15b.無規(guī)立構(gòu) 自由基聚合一般得到

4、的是無規(guī)立構(gòu)聚合物;配位聚合一般得到有規(guī)立構(gòu)。相鄰結(jié)構(gòu)單元中同一種取代基在主鏈兩側(cè)的排列無規(guī)律，該聚合物叫做無規(guī)立構(gòu)聚合物162.1.1.5 支化與交聯(lián) 支 化 支鏈型梳型蓖型星型超支化分子（樹枝狀高分子）17 交 聯(lián) 網(wǎng)型梯形體型2.1.2 高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu):關(guān)于整個(gè)高分子鏈的結(jié)構(gòu)，包括高分子鏈的質(zhì)量和構(gòu)象兩方面問題。 18l分子鏈質(zhì)量：分子量及其分布問題； l構(gòu)象問題：分子尺寸問題。 19 以分子量分布曲線表示 將高分子樣品分成不同分子量的級分，這一實(shí)驗(yàn)操作稱為分級重量分率平均分子量高聚物的分子量分布曲線以被分離的各級分的重量分率對平均分子量作圖，得到分子量重量分率分布曲線。可通過

5、曲線形狀，直觀判斷分子量分布的寬窄分級的實(shí)驗(yàn)方法 逐步沉淀分級 逐步溶解分級 GPC(凝膠滲透色譜202.1.2.2 高分子鏈的構(gòu)象 2.構(gòu)象：分子中由于繞CC單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而形成的分子中原子的空間排布現(xiàn)象。 1. 鍵的特點(diǎn)：軸對稱性，旋轉(zhuǎn)不影響電子云的分布。 例 乙烷的構(gòu)象a 疊同式B 交叉式213. 高分子鏈構(gòu)象例：聚乙烯的構(gòu)象特點(diǎn)：含有數(shù)目眾多的鍵，因此構(gòu)象數(shù)很大假設(shè)：PE分子鏈含有n個(gè)單鍵 每個(gè)單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)可取m個(gè)位置結(jié)果： PE分子的構(gòu)象數(shù)為 mn柔性：由于高分子鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使高分子鏈表現(xiàn)出不同程度地卷曲。224.構(gòu)象熵與構(gòu)象數(shù)之間的關(guān)系玻爾茲曼公式 :S=k ln wS:構(gòu)象熵； K: 玻爾茲曼常數(shù) W: 構(gòu)象數(shù)根據(jù)熵增原理，孤立高分子鏈在沒有外力的作用下總是自發(fā)地采取卷曲形態(tài)，使構(gòu)象熵趨于最大。 高分子長鏈柔性的實(shí)質(zhì)：2.1.2.3 高分子鏈分子尺寸的描述 23均方末端距: h末端距:h應(yīng)用范圍受限？24均方回轉(zhuǎn)半徑：質(zhì)心到各質(zhì)點(diǎn)的向量平方的質(zhì)量平均值。 imi解釋下列名詞25 高分子的鏈結(jié)構(gòu)；高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)； 高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu) 碳鏈高分子； 雜鏈高分子； 元素高分子 無規(guī)共聚物；交替共聚物；嵌段共聚物； 接枝共聚物； 有規(guī)立構(gòu)聚合物；無規(guī)立構(gòu)聚合物 數(shù)均分子量；重均分子量；z均分子量；粘均分 子量；分子量分布；分子量分布指數(shù)； 高分子的構(gòu)型