+真空技術(shù)中的物理化學(xué)現(xiàn)象課件

1、真空物理與技術(shù)第4章 真空技術(shù)中的物理化學(xué)現(xiàn)象第1頁(yè)，共52頁(yè)。第四章真空技術(shù)中的物理化學(xué)現(xiàn)象蒸發(fā)-凝結(jié)溶解和滲透吸著解吸-出氣電子、離子和表面的相互作用第2頁(yè)，共52頁(yè)。蒸發(fā)和凝結(jié)第3頁(yè)，共52頁(yè)。蒸發(fā)-凝結(jié)真空系統(tǒng)中的蒸汽真空系統(tǒng)中除了包含氣體，還含有蒸汽蒸汽：在其臨界溫度以下的一種實(shí)有氣體非飽和蒸汽飽和蒸汽和飽和蒸汽壓蒸發(fā)分子數(shù)與凝結(jié)分子數(shù)動(dòng)態(tài)平衡，氣態(tài)自由分子數(shù)恒定第4頁(yè)，共52頁(yè)。蒸汽的物理狀態(tài)真空系統(tǒng)中既包含飽和蒸汽，也包含非飽和蒸汽系統(tǒng)中任何液面都是蒸汽源，只要系統(tǒng)中有液體，可達(dá)到的最低壓強(qiáng)就是這種液體現(xiàn)有溫度下的蒸汽壓室溫 H2O 17TorrHg 1 x 10-3Torr蒸汽

2、受到壓縮，壓強(qiáng)只能增高到蒸汽壓，繼續(xù)壓縮將使其凝結(jié)系統(tǒng)中非飽和蒸汽會(huì)在其被壓縮的泵或規(guī)中凝結(jié)(氣鎮(zhèn)）麥克勞真空計(jì)降低真空系統(tǒng)任何部分溫度，則降低系統(tǒng)中蒸汽的蒸汽壓冷阱，冷擋板，低溫泵第5頁(yè)，共52頁(yè)。蒸汽壓和蒸發(fā)率克勞修斯-克拉帕龍方程LT：蒸發(fā)潛熱J：熱功當(dāng)量（J154.18x107爾格/卡）VG和VL：氣體和液體的比容積（密度的倒數(shù)）W：蒸發(fā)率 g/s.cm2PV：蒸汽壓 TorrM：分子量f：粘附系數(shù) 一個(gè)入射分子停留在表面的幾率蒸發(fā)率：第6頁(yè)，共52頁(yè)。金屬蒸汽壓PV和蒸發(fā)率金屬AB溫度范圍（）t()W(g/s.cm2)PV (Torr)10-510-410-310-210-11Al1

3、1.791.594x10411371195T8829721082120713471547W8.92x10-88.59x10-78.23x10-67.88x10-57.53x10-47.10 x10-3Cu11.961.698x1049691606t94210321142127214271622W1.33x10-71.29x10-61.24x10-51.18x10-41.13x10-31.07x10-2Ag11.851.427x1047211000t757832922103211671337W1.89x10-71.82x10-61.75x10-51.68x10-41.60 x10-31.51x1

4、0-2Au11.891.758x104727987t98710821197133215071707W2.31x10-72.26x10-62.14x10-52.05x10-41.94x10-31.84x10-2Zn11.636.54x103239377t208246290342405485W2.15x10-72.07x10-61.99x10-51.90 x10-41.81 x10-31.71x10-2W12.404.068x104t25472757300732973647W1.49x10-71.44x10-61.38x10-51.32x10-41.2610-3第7頁(yè)，共52頁(yè)。常見(jiàn)金屬蒸汽壓第8

5、頁(yè)，共52頁(yè)。普通氣體蒸汽壓第9頁(yè)，共52頁(yè)。常用清洗液的蒸汽壓1丙酮 2四氯化碳 3三氯乙烯 4乙醇第10頁(yè)，共52頁(yè)。常用擴(kuò)散泵油蒸汽壓第11頁(yè)，共52頁(yè)。低溫抽氣低溫抽氣如果真空系統(tǒng)中某一表面冷卻，蒸汽（氣體）就會(huì)在其表面上凝結(jié)，從而降低壓強(qiáng)極限壓強(qiáng)決定于凝結(jié)表面溫度為T(mén)V時(shí)的蒸汽壓PVLHe情況下，Pu/Pv=8.4 絕大多數(shù)氣體Pu10-10Torr低溫泵抽速 104106L/S第12頁(yè)，共52頁(yè)。真空鍍膜真空鍍膜使所需材料蒸發(fā)后冷凝在要鍍膜的基片上高真空 蒸發(fā)材料一定的蒸汽壓10-310-2Au 1300 Pv=10-2Torr蒸發(fā)器蒸汽壓要小厚度控制1 蒸發(fā)材料 2 鉬舟 3 電

6、極 4 工件5 鐘罩 6 真空規(guī) 7 擴(kuò)散泵第13頁(yè)，共52頁(yè)。溶解和滲透第14頁(yè)，共52頁(yè)。滲透過(guò)程滲透氣體具有通過(guò)固體的可能性某一固體阻擋層沒(méi)有任何孔大到足以使氣體通過(guò)時(shí)，氣體仍可滲入、通過(guò)和逸出該阻擋層的過(guò)程稱為滲透滲透率滲透過(guò)程中的穩(wěn)態(tài)流率稱為滲透系數(shù)（滲透率）標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓強(qiáng)下每秒流過(guò)1mm兩側(cè)壓差為1Torr的固體阻擋層的1cm2截面的氣體體積（cm3)第15頁(yè)，共52頁(yè)。滲透過(guò)程溶解 亨利定律擴(kuò)散Fick第一定律Fick第二定律C:濃度 293K時(shí)溶解于1cm3中的氣體量（Torr.cm3)j:溶解常數(shù) 雙原子分子j=2 非金屬氣體j=1b:溶解度 293K 1atm 溶解在1cm

7、3中的氣體量(量綱根據(jù)j不同)第16頁(yè)，共52頁(yè)。滲透常數(shù)K擴(kuò)散系數(shù)與溶解度乘積K=D1b壓差為1atm，透過(guò)1cm厚板1cm2截面的氣體量（cm3標(biāo)準(zhǔn)溫度、壓強(qiáng)）第17頁(yè)，共52頁(yè)。孔的效應(yīng)區(qū)分真正的滲透和氣體流過(guò)實(shí)孔及出氣孔的效應(yīng)壁兩側(cè)用粗真空徹底除氣在高真空側(cè)加壓，特定氣體在低真空側(cè)很快上升孔用分子量不同的氣體實(shí)驗(yàn)，上升率符合(T/M)1/2孔第18頁(yè)，共52頁(yè)。氣體對(duì)真空外殼的滲透真空容器：金屬、玻璃橡膠壁管對(duì)氣體來(lái)說(shuō)或多或少可以被滲透，可以是原子性 或分子性的第19頁(yè)，共52頁(yè)。氣體滲透的主要特點(diǎn)玻璃 10-7Torr考慮金屬半導(dǎo)體聚合物玻璃致密，氣體分子量大滲透小He H2 D2

8、NeAr O2透過(guò)SiO2可測(cè)透明石英（最快）所有速率直接隨壓強(qiáng)變化稀有氣體不能透過(guò)任何金屬H2滲透率最高，特別對(duì)鈀氧滲透Ag通過(guò)腐蝕電解等，氫可滲透鐵速率隨壓強(qiáng)平方根變化氦和氫可滲透鍺和硅氖和氬不可測(cè)氫的速率隨壓強(qiáng)平方根變化一切氣體對(duì)所有聚合物均能滲透所有速率隨壓強(qiáng)變化第20頁(yè)，共52頁(yè)。滲透的結(jié)果滲透使氣體從高壓強(qiáng)一側(cè)遷移到低壓強(qiáng)一側(cè)對(duì)極限壓強(qiáng)的限制將一定量的特種氣體引入到真空室中氦檢漏 低于10-10漏率 H-Ni O-Ag大氣在1mm石英球泡中的積累 25He在各種玻璃泡中的積累 25第21頁(yè)，共52頁(yè)。吸著第22頁(yè)，共52頁(yè)。吸著現(xiàn)象氣體被固體（液體）保留下來(lái)叫吸著吸附和吸收吸附氣體

9、分子被吸引并附著到一個(gè)固體表面的過(guò)程吸附層為一個(gè)到幾個(gè)分子層物理吸附和化學(xué)吸附吸收氣體以完全類同于溶解于液體的方式進(jìn)入固體吸附劑和吸收劑吸著氣體的固體第23頁(yè)，共52頁(yè)。吸附能分子在非活化吸附時(shí)的勢(shì)能激活化學(xué)吸附加上物理吸附的勢(shì)能純物理吸附：范德瓦爾斯力吸引力較低吸附熱HA大于液化熱放熱化學(xué)吸附：吸引力大得多物理吸附激活能化學(xué)吸附放熱惰性氣體不會(huì)被化學(xué)吸附，很不牢靠地依托在表面上第24頁(yè)，共52頁(yè)。分子分解以原子形式吸附激活化學(xué)吸附吸熱激活化學(xué)吸附放熱第25頁(yè)，共52頁(yè)。單分子層和粘附系數(shù)單位面積上吸附地分子數(shù)分子從表面解吸ED很?。ㄎ锢砦剑蜏兀?7K） 10-13107s化學(xué)吸附（ E

10、D10200Kcal/mol） 10-51030s指數(shù)關(guān)系，說(shuō)明ts變化范圍很大第26頁(yè)，共52頁(yè)。吸附等溫線吸附（無(wú)覆蓋區(qū)1-)和解吸（覆蓋區(qū)）平衡吸附量N0在T,Ts恒定時(shí)表現(xiàn)為P的函數(shù)（吸附等溫線）在P為常數(shù)時(shí)表現(xiàn)為T(mén)的函數(shù)（吸附等壓線）吸附量N0恒定時(shí)，P=f(T)第27頁(yè)，共52頁(yè)。吸附等溫線被吸附氣體量隨壓強(qiáng)而增多室溫下很少氣體可以在高真空條件下保持物理吸附低溫時(shí)，吸附量（即使ED很低）相當(dāng)大粘附系數(shù)f和脫附能ED都不是常數(shù)等溫線通過(guò)觀察得到，并用來(lái)確定f和第28頁(yè)，共52頁(yè)。一氧化碳在鎢上的粘附系數(shù)粘附系數(shù)主要在0.1-1之間接近單分子層時(shí)減小吸附量低時(shí)也減小第29頁(yè)，共52頁(yè)。

11、Langmuir吸附等溫線b是常數(shù)（Torr-1)b隨T和Ts的上升而減小如果P1/b，則bP少于一個(gè)單分子層的吸附第30頁(yè)，共52頁(yè)。BET等溫線(Brunauer、Emmett、Teller)多層分子吸附V：吸附氣體體積Vm，C：常數(shù)PV：溫度一定時(shí)的飽和蒸汽壓Vm：完全單分子層中的氣體體積二維凝結(jié)是形成下一層的先決條件第31頁(yè)，共52頁(yè)?；旌蠚怏w吸附可凝氣體氣體成分的飽和蒸汽壓在此溫度下足夠低，則這一成分不斷凝結(jié)于表面，它稱為可凝氣體冷捕集可凝氣體凝結(jié)過(guò)程中，能不斷捕集其他非可凝成分，降低其分壓強(qiáng)置換甲氣體可將已吸附于表面的乙氣體釋出，部分或全部地取而代之第32頁(yè)，共52頁(yè)。冷捕集冷捕集

12、一種氣體將另一種氣體埋于底下（無(wú)法說(shuō)明一個(gè)可凝分子捕集一個(gè)以上非可凝分子）可凝氣體不斷產(chǎn)生新鮮表面，非可凝氣體物理吸附兩種氣體間形成化學(xué)鍵非可凝氣體溶解于可凝氣體地疏散凝結(jié)層中第33頁(yè)，共52頁(yè)。置換置換大量分子離開(kāi)表面，同時(shí)大量分子碰撞表面表面部分分子吸附時(shí)間較長(zhǎng)，覆蓋了表面超高真空系統(tǒng)中會(huì)改變系統(tǒng)中氣體成分置換氣體表面性質(zhì)覆蓋度溫度第34頁(yè)，共52頁(yè)。表面遷移吸附在表面地分子，吸附時(shí)間逃逸表面（垂直動(dòng)量足夠大）側(cè)向運(yùn)動(dòng)（橫向動(dòng)量）氣體(273K)擴(kuò)散系數(shù)Dsx103cm3/sDs=a2/N21.53O21.30Ar1.31Kr0.50CH41.24第35頁(yè)，共52頁(yè)。用吸收劑的氣體吸著吸收

13、劑吸附吸附氣體擴(kuò)散滲透到固體中活性碳、分子篩、硅膠、鋁等活性碳可可殼-分解蒸餾(500-700C）-活化（800-1000C 1h）-去水（粗真空）1000m2/g比表面積分子篩堿金屬硅酸鋁-不改變晶體結(jié)構(gòu)脫去結(jié)晶水（沸石、硅膠）多孔性吸附：比吸附物分子直徑略大的孔來(lái)吸附對(duì)某些氣體有效吸附泵第36頁(yè)，共52頁(yè)?；钚蕴蓟钚蕴嫉蜏匚?活性碳吸附水蒸汽V:每克活性碳吸附的氣體體積1.5-2.5Torr之間急劇變化第37頁(yè)，共52頁(yè)。分子篩5A分子篩吸附水蒸汽第38頁(yè)，共52頁(yè)。解吸-出氣第39頁(yè)，共52頁(yè)。解吸現(xiàn)象解吸真空中，原先被吸附或吸收的氣體脫離表面解吸受壓強(qiáng)、溫度、材料形狀及表面種類的影響

14、壓強(qiáng)：超過(guò)或低于平衡態(tài)吸著或解吸溫度：解吸吸熱，提高溫度有利于解吸形狀：表面大小，厚度表面：拋光、清洗第40頁(yè)，共52頁(yè)。出氣出氣由解吸而產(chǎn)生出的氣體出氣常數(shù)：氣體從單位表面釋出的速率（Torr.L/s.cm2)烘烤出氣率急劇上升到峰值緩慢下降降低溫度，急劇下降到應(yīng)有出氣率低的多的水平第41頁(yè)，共52頁(yè)。出氣率各種未處理材料室溫下出氣率出氣率測(cè)定：4-8h抽氣后獲得出氣率取決于表面狀態(tài) 去油表面 表面拋光：低值烘烤 非金屬 80100 24h金屬300 24h 400 100h (不銹鋼 1000 3h)第42頁(yè)，共52頁(yè)。玻璃出氣率玻璃放氣率玻璃在真空中加熱到150，其吸附的絕大部分氣體被放

15、出第43頁(yè)，共52頁(yè)。荷能粒子與表面相互作用第44頁(yè)，共52頁(yè)。荷能粒子與表面荷能粒子：具有一定動(dòng)能的電子、光子和重粒子（質(zhì)子、中子、離子和原子）許多真空設(shè)備、電真空器件都含有荷能粒子，荷能粒子以足夠的能量和固體表面作用但不足以產(chǎn)生核反應(yīng)是各種表面分析技術(shù)的基礎(chǔ)轟擊脫附破壞真空度濺射剝蝕是濺射離子泵、濺射鍍膜以及離子刻蝕的基礎(chǔ)氣體放電、氬離子轟擊是獲得清潔表面的有效手段離子在電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下移動(dòng)吸收是離子泵的基礎(chǔ)電子、電子束轟擊加熱是電真空器件除氣的重要方法第45頁(yè)，共52頁(yè)。荷能原子、離子與表面能量高于熱運(yùn)動(dòng)而低于發(fā)生核反應(yīng)室溫下：0.026eV 400C 0.087eV輕粒子核反應(yīng)105eV，重

16、粒子核反應(yīng)106eV1eV- 105eV30eV 背散射、較輕的濺射(小于10-3)30-1000eV 入射粒子在碰撞時(shí)轉(zhuǎn)移給靶的能量超過(guò)后者在固體中的束縛能的幾率增加，濺射出現(xiàn)，可能滲入固體，貫穿深度幾個(gè)晶格常數(shù)1k-30keV入射粒子俘獲幾率1，背散射為0，滲入距離變長(zhǎng)，入射粒子能量足以使靶原子電子激發(fā)30k-1MeV非彈性效應(yīng)在入射粒子能量損失中起主要作用，高能激發(fā)第46頁(yè)，共52頁(yè)。離子散射入射粒子能量104eV：非彈性效應(yīng)在入射粒子能量損失中起主要作用，高能激發(fā)第47頁(yè)，共52頁(yè)。濺射濺射荷能粒子轟擊固體表面使固體原子、離子射出閾值能量：濺射開(kāi)始時(shí)的入射粒子能量 一般氣體離子-金屬濺

17、射閾5-30eV (He+ Ar+)濺射產(chǎn)額：一個(gè)入射粒子濺射出的平均粒子數(shù)，隨粒子質(zhì)量增加而增加，入射能量增加，產(chǎn)額也增加到飽和濺射的結(jié)果濺射鍍膜濺射離子泵壁材的濺射會(huì)導(dǎo)致離子體的污染第48頁(yè)，共52頁(yè)。氣體濺射氣體濺射靶材吸附或凝結(jié)的氣體在離子轟擊下重新釋出濺射產(chǎn)額：?jiǎn)挝幻娣e吸附劑量1L(1單分子層,總分子數(shù)為1015時(shí))，平均每個(gè)轟擊離子釋出的分子數(shù)轟擊離子HeNeArKrXeHe5.512.050.040.05.0Ne9.020.535.033.010.0Ar10.035.022.018.012.5Kr7.538.012.011.56.0Xe13.024.040.062.063.0第49頁(yè)，共52頁(yè)。荷能電子與表面I-彈性反射電子LEED