多孔石墨碳柱(PGC)

1、多孔石碳柱（PGC）1、前言多孔石墨化碳（PGC）作為液相色譜填料的應(yīng)用已有30多年的歷史。與硅膠基質(zhì)固定相不同，固定相可在強(qiáng)酸強(qiáng)堿環(huán)境中使用，并可耐受超過500弋的高溫而不溶解。同時(shí)，與高分子材料基質(zhì)固定相也不同，在不同流動(dòng)相體系中并不會(huì)膨脹或縮小。這些特性彌補(bǔ)了硅膠基質(zhì)固定相和高分子材料固定相的缺點(diǎn)。目前PGC商品化的色譜柱主要是Thermo-Fisher公司的Hypercarb柱，具有穩(wěn)定性的機(jī)械性能，寬pH耐受范圍，耐純水相，低柱流失，是理想型的LC-MS聯(lián)用的色譜柱，可用于極性化合物、順反異構(gòu)體對(duì)映異構(gòu)體、糖類以及多氯聯(lián)苯的分離。2、Hypercarb柱的制備及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)2.1PGC的

2、制備粒徑50nm硅膠-飽和浸潤(rùn)硅膠基體與四氮六甲圜和苯酷（聚合物改性）-1000C灼燒高溫碳化-溶解殘余硅膠，硅膠解離-2500C灼燒石墨化一多孑L石墨化碳（PGC）。2.2PGC柱結(jié)構(gòu)特點(diǎn)碳的結(jié)構(gòu)形式有三種，它們有著確定的晶型。如圖1-A所示，Bernal晶型有著完美的碳原子組成的層狀三維結(jié)構(gòu)，六邊形的形狀按照ABABAB的規(guī)律進(jìn)行排列，這是正六邊形碳；這其中還有一種可能就是形成Lipson與Stokes結(jié)構(gòu)，按照ABCABC的規(guī)律進(jìn)行排列，這是斜方六邊形碳。這兩種層之間間距為3.354A,碳原子之間間距為1.42A。對(duì)大多數(shù)合成碳而言，當(dāng)加熱溫度超過時(shí)3000弋時(shí)，會(huì)變?yōu)閳D1-B所示W(wǎng)ar

3、ren晶型，這是一種二維結(jié)構(gòu)的碳，碳層之間的排列隨機(jī)組合，稱為無定形碳。相比較三維結(jié)構(gòu)，其層間距變?yōu)?.40-343入，碳原子之間間距有輕微減小。圖1碳原子結(jié)構(gòu)對(duì)比示意圖（A-Bernal晶型；B-Warren晶型）經(jīng)過硅膠一聚合物改性一1000C高溫剝離硅膠2500弋高溫石墨化等復(fù)雜步驟后才可生成，最終它有著150近/g的柱表面積，其可以看做是由二維六邊形連接而成，連接緊密穩(wěn)定，呈層狀結(jié)構(gòu)，具有非常穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)。2.3PGC柱與普通硅膠基質(zhì)的C18相比（見圖2）A優(yōu)勢(shì)：化學(xué)穩(wěn)定性好，柱壽命長(zhǎng)。PGC柱在pH014條件下均不會(huì)被破壞，而且在正反相模式均耐用；而硅膠C18柱在低pH時(shí)鍵合相

4、烷基碳鏈會(huì)水解脫落，在pH大于9時(shí)硅膠會(huì)與堿反應(yīng)進(jìn)而破壞柱床。對(duì)酸性和堿性化合物有更好的峰型。PGC柱沒有硅醇基的干擾，且流動(dòng)相pH耐受范圍寬，尤其對(duì)堿性化合物可獲得好的峰型。對(duì)極性化合物保留強(qiáng)。PGC柱表面石墨的電荷誘導(dǎo)作用，對(duì)極性分子具有電荷吸引作用從而增強(qiáng)保留，而極性化合物在常規(guī)C18柱幾乎沒有保留。B劣勢(shì)：制備成本較高，市售價(jià)格高。PGC柱分離機(jī)制是非典型的反相色譜，兼有正相和反相色譜的機(jī)理，當(dāng)前硏究不夠充分，還不能完全替代C18。PGC基質(zhì)可設(shè)計(jì)的空間小，不如硅膠基質(zhì)可設(shè)計(jì)改造的空間大，這可能是其商品化率低的原因之一。TypicalC1Silica圖2PGC柱與硅膠基質(zhì)C18柱結(jié)構(gòu)對(duì)

5、比示意圖2.4PGC柱分離原理以Hypercarb色譜柱為典型，其分離原理總體是以下兩個(gè)機(jī)制的綜合：分子形狀（空間選擇）：對(duì)于硅膠基質(zhì)C18柱表面就像個(gè)刷子，布滿了硅醇基和烷基長(zhǎng)鏈，而Hypercarb是由碳原子排布成6角形的平整表面，就像芳環(huán)一樣。這個(gè)平整的表面就是石墨化碳用來分離結(jié)構(gòu)相似化合物的一個(gè)重要基礎(chǔ)。分析物分子與Hypercarb相互作用的強(qiáng)度取決于與石墨表面接觸面的大小和方向。圖3顯示了平面和非平面分子向Hypercarb表面接近的方式。分子越平面化，越可以貼近石墨化碳表面,其作用的機(jī)會(huì)也就越多，因此保留作用就越強(qiáng)；反之，保留作用就越弱。平面塔枸的霽子2平茴塔構(gòu)圖3分析物與Hypercarb表面相互作用的平面和非平面分子的分子面積示意圖分子極性：極性分子永久帶電（比如：碳水化合物，或者有羥基，羧基和氨基的化合物），因此可以引起石墨化碳表面的極性化，這樣可以加強(qiáng)分子和石墨化碳之間的作用。石墨化碳是良好的導(dǎo)電材料，當(dāng)帶正電荷的分子（比如堿性化合物）或帶負(fù)電荷的分子（比如酸性化合物）接近Hypercarb