無機化學(xué)第9章配位化合物與配位平衡課件

1、第9章 配位化合物與配位平衡9.1 配合物的基本概念9.2 配合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象9.3 配合物的化學(xué)鍵理論9.4 配位平衡7/27/2022中山大學(xué)無機化學(xué) 9.1 配合物的基本概念一. 配合物的形成例： NH3(aq) NH3(aq)CuSO4 (aq) 藍色 深藍色溶液(1)(1) + NaOH (aq) 無 Qi 外軌型）和磁性。2. 除磁矩可以計算外，其余性質(zhì)僅定性描述。3. 但是，也有一些配合物的穩(wěn)定性不能解釋。 由于VB認為Cu(NH3)42+ 有一電子在高能的4p 軌道，應(yīng)不穩(wěn)定，但實際上Cu(NH3)42+ 很穩(wěn)定。4. 不能解釋配合物的電子吸收光譜（紫外-可見吸收光譜）和顏色

2、。 7/27/2022中山大學(xué)無機化學(xué)二、晶體場理論（Crystal Field Theory, CFT）1929年由物理學(xué)家，H.Bethe（貝提）和J.H.Van Vleck（范佛列克）提出，用于解釋晶體的顏色（d d 躍遷）和磁性（未成對電子）；1951年，幾位化學(xué)家用CFT解釋了Ti(H2O)63+的吸收光譜，應(yīng)用于配合物，迅速發(fā)展。7/27/2022中山大學(xué)無機化學(xué)二、晶體場理論(續(xù))（一）要點1. 靜電模型：配合物中Mn+ - L純粹是靜電作用，均為點電荷，L是陰離子成偶極分子. 2. d 軌道能量分裂： 中心離子的d 軌道的能量在非球形對稱的配位體形成的晶體場中都升高，且發(fā)生分裂

3、，分離能為 ： （1）不同對稱性的晶體場（八面體、四面體、正方形）的分離能不同；（2）同一對稱性類型的晶體場，分裂能的大小與中心離子和配體的性質(zhì)有關(guān)。 7/27/2022中山大學(xué)無機化學(xué)八面體場中5個d 軌道與配體的相對位置7/27/2022中山大學(xué)無機化學(xué)八面體場中中心離子5個d 軌道與配體的相對位置7/27/2022中山大學(xué)無機化學(xué)+6 Dq_ _ _ _ _ _ _ _ _-4 Dq o = Eeg Et2g = 10 Dqt2gego自由離子 假想的球型場中 八面體場中 的d 軌道 的中心離子的d 軌道 的中心離子的d 軌道 7/27/2022中山大學(xué)無機化學(xué)d 軌道在晶體場中能量分裂

4、情況(續(xù))（1）八面體場 (教材P.245圖10-4a) 設(shè)o = 10 Dq eg 軌道 的能量為E eg ，t2g 軌道的能量為E t2g ，根據(jù)量子力學(xué)“重心不變原理”， Eeg Et2g = 10 Dq (1) 2 Eeg + 3 Et2g = 0 Dq (2) 解得： Eeg = + 6 Dq Et2g = - 4 Dq （記憶）dx2-y2和 d z2 統(tǒng)稱 eg 軌道(群論) （或d 軌道） dxy ,dxz 和 dyz 統(tǒng)稱 t2g 軌道(群論)（或d 軌道）(晶體場理論）7/27/2022中山大學(xué)無機化學(xué)d 軌道在晶體場中能量分裂情況(續(xù)) ( 2 ) 四面體場: (教材P.

5、245圖10-4b) 實驗測得： t = 4/9 o t = 4.45 Dq Et 2 Ee = t (1) 2 Ee + 3 Et 2 = 0 (2)解得： Et2 = + 1.78 Dq Ee = - 2.67 Dq dxy ,dxz 和 dyz 軌道（即t 軌道）d x2-y2和 d z2軌道（即e 軌道）右圖坐標: x和y應(yīng)換位7/27/2022中山大學(xué)無機化學(xué)( 3 ) 正方形場： sq = 17.42 Dq7/27/2022中山大學(xué)無機化學(xué)四面體、八面體或正方形場中，中心金屬離子5個d 軌道的能級分裂自由金屬離子 假定的球形場 四面體場 八面體場 正方形場 t = 4.45 Dq

6、o = 10 Dq sq = 17.42 Dq7/27/2022中山大學(xué)無機化學(xué)四面體、八面體、正方形晶體場中中心金屬離子5個d軌道能級分裂情況7/27/2022中山大學(xué)無機化學(xué)二、晶體場理論(續(xù))3. 晶體場穩(wěn)定化能（Crystal Field Stabilization Energy, CFSE） 中心離子的d電子按Pauli不相容原理，能量最低原理和Hund規(guī)則三原則排布. 由于電子進入分裂后能量較低的軌道而 產(chǎn)生的配合物體系能量降低值，稱為晶體場穩(wěn)定化能（CFSE）。7/27/2022中山大學(xué)無機化學(xué) （二）應(yīng)用晶體場理論說明 配合物的穩(wěn)定性，磁性和顏色例1. FeF63-和 Fe(C

7、N)63- F- 弱場配體， o= 13700 cm-1 CN- 強場配體， o= 34250 cm-1 Fe3+電子成對能 P = 30000 cm-1 （1 cm-1 = 1.240 10-4 eV = 1.986 10-23 J )FeF63- : o P ，電子優(yōu)先占據(jù)t2g軌道，采用(t2g)5(eg)0排布: CFSE = nt2g E t2g + neg Eeg = 5 (-4 Dq) + 0 (+6 Dq) = -20 Dq穩(wěn)定性 Fe(CN6)3- FeF63-順磁性 Fe(CN6)3- FeF63- 7/27/2022中山大學(xué)無機化學(xué)在八面體場中中心離子 d 電子排布（參閱

8、教材p.248 表10-9 和表10-10）FeF63- o P ,強場低自旋排列(t2g)5(eg)0 E 7/27/2022中山大學(xué)無機化學(xué)FeF63- 與Fe(H2O) 63+相同: o P , 強場低自旋排列 (t2g)5(eg)0 (右)7/27/2022中山大學(xué)無機化學(xué)d4 d7 構(gòu)型中心離子在八面體強場和弱場中d電子的排布 弱 場 （ o P ）d 4 d 5 d 6 d 7 （請自行計算CFSE，并思考： 中心離子d 1 d 3, d 8 d 10構(gòu)型, 電子在強場和弱場中的排布有區(qū)別嗎？）7/27/2022中山大學(xué)無機化學(xué) 物質(zhì)為什么會有 顏色？ 可見光的互補關(guān)系(下圖).

9、E光子 = h = hc / 物質(zhì)對可見光全吸收黑色；完全不吸收白色；各種波長均吸收部分灰色；吸收特定波長的光顯示互補色能量高7/27/2022中山大學(xué)無機化學(xué)例2. Ti(H2O)63+的顏色 h 吸收光 500 nm ，發(fā)生d d 躍遷 (t2g1 eg1) ，顯示互補色（紫紅色）. E光子 = h = hc / = o h E 7/27/2022中山大學(xué)無機化學(xué)Ti(H2O)63+吸收光 500 nm ，發(fā)生d d 躍遷 (t2g1 eg1) ，顯示互補色(紫紅色)(左). Ti(H2O)63+電子 吸收光譜7/27/2022中山大學(xué)無機化學(xué)電子 吸收光譜測定7/27/2022中山大學(xué)無

10、機化學(xué)配合物的顏色：發(fā)生d d 躍遷引起左：Co(H2O)x 2+, Ni(H2O)x 2+, Cu(H2O)x 2+, Zn(H2O)x 2+ . 右： Ni(H2O)62+, Ni(NH3)6 2+, Ni(en)32+, Zn(H2O)x 2+ 無d d 躍遷 (Zn 2+ d10), 無色7/27/2022中山大學(xué)無機化學(xué)MnSO4(aq)為什么顏色淺?Mn(H2O)62+（肉色）d d 躍遷 (t2g3eg2 t2g2eg3) 受“自旋禁阻”（電子躍遷過程必須改變自旋態(tài)）影響，躍遷幾效率降低。即：吸收光強度小，故互補色淺。 h E 7/27/2022中山大學(xué)無機化學(xué)電荷遷移躍遷: K

11、MnO4 , K2CrO4 , HgO 等 (見于中心離子為d 0 或d 10的化合物) KMnO4 深紫色離子晶體 K2CrO4 黃色離子晶體 HgO 紅色晶體 Mn(VII)： d 0 Cr(VI)： d 0 Hg(II) ： d 10 無d d 躍遷,化合物顏色由荷移躍遷引起。由于中心離子高電荷，與陰離子（如O2-離子）強烈互相極化，鍵的共價成分增加，核間距離縮短，而且中心離子的最低空軌道與陰離子的最高占有軌道的能級差落入可見光范圍內(nèi)，在一定波長的可見光激發(fā)下，陰離子吸收這些可見光，其電子從陰離子的最高占有軌道躍遷到中心離子的最低空軌道，稱為“荷移躍遷”，從而使化合物顯示出所吸收光的互補

12、顏色。 互相極化 e（荷移躍遷） Mn+ O2- Mn+ h 顯示互補色7/27/2022中山大學(xué)無機化學(xué)影響分裂能大小的因素1. 配體性質(zhì): 光譜化學(xué)序列 由光譜實驗結(jié)果得到配位場強弱順序：I- Br- Cl- F- OH- C2O42- 弱 場 H2O SCN- NH3 中 等 強 場 en SO32- o-phen NO2- P，強場，d 電子低自旋排列； 第一過渡系列(40 - 50%)第三過渡系列中心離子第二過渡系列(20 - 25%)7/27/2022中山大學(xué)無機化學(xué) 正八面體配合物ML6的o (cm-1) d電子構(gòu)型中心離子Br-Cl-H2ONH3CN-3d 3V2+Cr3+13

13、600126001740021600263004d 3Mo3+192003d 4Cr2+Mn3+13900 210003d 5Mn2+Fe3+7800 6Fe2+ Co3+10400 186002300033000 340007/27/2022中山大學(xué)無機化學(xué)正八面體配合物ML6的o (cm-1) (續(xù))1 cm-1 = 1.23977 10-4 eV = 1.19 10-2 kJ.mol-1d電子構(gòu)型中心離子Br-Cl-H2ONH3CN-4d 6Rh3+189002030027000339005d 6Ir3+ Pt4+23100 2400024900 290003d

14、 7Co2+9300101003d 8Ni2+700073008500108003d 9Cu2+12600151007/27/2022中山大學(xué)無機化學(xué)金屬離子P 值和正八面體配合物ML6的o值(cm-1)d電子構(gòu)型中心離子配體Po自旋狀態(tài)3d 4Cr2+Mn3+ H2O H2O23500280001390021000高高3d 5Mn2+Fe3+ H2O H2OCN -25500 300007800 1370034250高高低3d 6Fe2+Co3+ H2O CN - F - NH3CN -17600 2100010400 33000130002300034000高低高低低3d 7Co2+ H2

15、O NH322500930010100高高7/27/2022中山大學(xué)無機化學(xué)（三）晶體場理論缺陷靜電模型，未考慮M-L鍵的共價成分（軌道重疊）.不能完全解釋光譜化學(xué)序列本身。為什么分裂能 X- NH3 NO2- Mn+, 且n很大的情況下， 總反應(yīng)式 Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ 才成立。 相反的過程，稱為配合物（配離子）的逐級離解 : Cu(NH3)42+ = Cu(NH3)32+ + NH3 K不穩(wěn)1 = 1 / K穩(wěn)47/27/2022中山大學(xué)無機化學(xué) Cu(NH3)32+ = Cu(NH3)22+ + NH3 K不穩(wěn)2 = 1 / K穩(wěn)3 Cu(NH3)22+ =

16、Cu(NH3)2+ + NH3 K不穩(wěn)3 = 1 / K穩(wěn)2 Cu(NH3)2+ = Cu2+ + NH3 K不穩(wěn)4 = 1 / K穩(wěn)1 總的 離解反應(yīng)： Cu(NH3)42+ = Cu2+ + 4NH3 K不穩(wěn) = 1 / K穩(wěn) K穩(wěn) ( ) ，表示生成的配合物穩(wěn)定性 根據(jù)配合物生成（或離解）反應(yīng)式及K穩(wěn)( ) 值，可計算配合物體系中各物種的濃度。 7/27/2022中山大學(xué)無機化學(xué)二、配位平衡的移動 Mn+ + x L- = MLx (x-n)-加入酸、堿、沉淀劑、氧化劑或還原劑或另一配體，與Mn+或/和L-發(fā)生反應(yīng)都可以使上述平位平衡發(fā)生移動。與配位平衡有關(guān)的多重平衡 :（一）配位平衡酸

17、堿平衡共存: (AlCl3 (aq)+ HF (aq)總反應(yīng): Al3+ + 6 HF + 6F- = AlF63- + 6 H+ + 6 F- K 6 HF = 6 H+ + 6 F- Ka6 = (6.8 10-4)6 Al3+ + 6 F- = AlF63- 6 = 5.011019 (6 = K穩(wěn)) K = 6 Ka6 = 5.0 (多重平衡原理)7/27/2022中山大學(xué)無機化學(xué) Al3+ + 6 HF = AlF63- + 6 H+ K = 5.0 , 典型可逆反應(yīng)： H+ ，總反應(yīng)平衡左移， AlF63-離解； OH- ，總反應(yīng)平衡右移， AlF63-生成. 7/27/2022中

18、山大學(xué)無機化學(xué)(二) 配位平衡沉溶平衡共存 Cl- NH3 Br - S2O32-Ag+ AgCl(s) Ag(NH3)2+ AgBr(s) I- CN- S2- Ag(S2O3)23- AgI(s) Ag(CN)2- Ag2S(s)7/27/2022中山大學(xué)無機化學(xué)(二) 配位平衡沉溶平衡共存 (續(xù)) 例：求室溫下, AgBr(s) 在1.00 mol/L Na2S2O3 溶液中的溶解度. AgBr(s) + 2 S2O32- = Ag(S2O3)23- + Br - K 1.00 - 2x x x 分析：總反應(yīng)是以下兩反應(yīng)相加：AgBr(s) = Ag+ + Br - Ag+ + 2 S2

19、O32- = Ag(S2O3)23-K = Ksp K 穩(wěn) = 4.9510-13 3.16 1013 = 15.6K = x2 / (1.00 - 2x)2 = 15.6開平方： x / (1.00 - 2x) = 3.95x= 0.444 mol/dm37/27/2022中山大學(xué)無機化學(xué)（三）配位平衡-氧化還原平衡平衡共存 在“氧化-還原與電化學(xué)”一章學(xué)習(xí)。（四）2個配位平衡共存 配合物轉(zhuǎn)化例1.Pb2+ Ca(EDTA)2- = Ca2+ + Pb(EDTA)2- K 分析：總反應(yīng)是以下兩反應(yīng)相加： Pb2+ (EDTA)4- = Pb(EDTA)2- Ca(EDTA)2- = Ca2+

20、 + (EDTA)4- K = K穩(wěn)Pb(EDTA) 2- /K穩(wěn)Ca(EDTA) 2- = 1.0 1018 / 5.0 1010 = 2.0 107 正反應(yīng)單向.用于解除Pb2+中毒。7/27/2022中山大學(xué)無機化學(xué)（四）2個配位平衡共存配合物轉(zhuǎn)化 (續(xù)) 例2. 鑒定Co2+: Co2+ 4 SCN- = Co(NCS)42- 四異硫氰合鈷（） 藍紫色 Fe3+共存時干擾： Fe3+ + 4 SCN- = Fe(NCS)x(x-3)- (x = 1- 6) 血紅色 可加NH4F掩蔽: Fe(NCS)+ + 3F- = FeF3 + SCN- K K = K 穩(wěn)(FeF3 ) / K穩(wěn)(

21、Fe(NCS)+ ) = 1.1 1012 / 2.2 103 = 5.0 108 7/27/2022中山大學(xué)無機化學(xué)（五）三種平衡共存 配位平衡沉淀平衡酸堿平衡例.把HCl(aq)加入Ag(CN)2- (aq)中，是否生成AgCl沉淀?解： Ag(CN)2- + 2 H+ + Cl- = AgCl(s) + 2 HCN K 2 CN- + Ag+ Ag+ + 2 CN-K = 2 -1(Ag(CN)2-) Ka-2(HCN) Ksp-1(AgCl) = (1.25 1021)- 1 (6.2 10-10)-2 (1.8 10-10) = 1.2 107正反應(yīng)單向，生成AgCl 7/27/2022中山大學(xué)無機化學(xué)本 章 小 結(jié)一. 配合物的定義、組成、種類、中文命名法二. 配合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象 （重點：空間幾何異構(gòu)） 三. 配合物中的化學(xué)鍵理論 (下頁續(xù)) 1價鍵（VB）理論（含雜化軌道理論） 2晶體場理論四. 配位平衡以及有關(guān)計算 K穩(wěn) ( ) ，表示生成的配合物穩(wěn)定性 K不穩(wěn) = 1 / K穩(wěn)7/27/2022中山大學(xué)無機化學(xué) 本 章 小 結(jié) (續(xù))雜化軌道理論、晶體場理論、VSEPR比較7/27/2022中山大學(xué)