研究生陶瓷表界面無(wú)機(jī)非金屬材料表界面課件

1、化學(xué)鋼化玻璃是利用鈉鈣硅玻璃以離子交換的方法使其玻璃 表面形成應(yīng)力層。耐熱強(qiáng)度和一般物理鋼化相比，可提高耐熱溫度達(dá)150以 上，使用溫度200 。耐沖擊強(qiáng)度約為物理鋼化玻璃的3倍。化學(xué)鋼化玻璃破裂后，不會(huì)變成顆粒狀，其破裂后的情形與 普通玻璃一樣。主要內(nèi)容1表面/界面的組分、化學(xué)態(tài)和結(jié)構(gòu)表面/界面組分和體內(nèi)組分有較大的差別 化學(xué)態(tài)的差異晶態(tài)和無(wú)定形的差別 表面/界面作用的范圍2表面/界面的表征SEM/TEM (掃描/透射電鏡） SIMS (二次離子質(zhì)譜)AES (俄歇電子能譜) XPS (光電子能譜) AFM (原子力顯微鏡)3 表面/界面的物理性質(zhì)和反應(yīng)性力、聲、光、電、熱、磁學(xué)性質(zhì)-組成與

2、結(jié)構(gòu) 化學(xué)反應(yīng)性4 表面和界面設(shè)計(jì)材料性能-表面/界面結(jié)構(gòu)表/界面結(jié)構(gòu)-組分和制造過(guò)程 玻璃鍍膜功能陶瓷幾種常用表界面分析方法1 AES基本原理用一定能量的電子來(lái)轟擊樣品,使樣品的內(nèi)層 電子電離,產(chǎn)生俄歇電子。俄歇電子從樣品的 表面逸出進(jìn)入真空 ,被收集和進(jìn)行分析。由于俄歇電子具有特征能量,其特征能量主要是由原 子的種類確定,因此俄歇電子的能譜,可以進(jìn)行 定性分析定原子的種類;在一定條件下,根據(jù) 俄歇電子信號(hào)的強(qiáng)度,可確定元素含量,進(jìn)行定 量分析;而根據(jù)俄歇電子能量峰的位移和 形狀 的變化,可獲得樣品表面化學(xué)態(tài)的信息。特點(diǎn)1 分析層薄 -能提供固體樣品表面0-3nm區(qū) 域薄層的 成分信息。分析

3、元素多-除了He、H,尤其是輕元素。分析區(qū)域小-50nm。提供元素的化學(xué)態(tài)。測(cè)定深度成分分布的能力。定量靈敏度為0.1-1.0%, 精確度為30%左右。定性分析實(shí)際分析的俄歇電子譜圖是樣品所含各元素俄歇電子譜 的組合。根據(jù)測(cè)試獲得的俄歇電子譜中峰的位置和形狀與手 冊(cè)中提供的純?cè)氐臉?biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行對(duì)比來(lái)識(shí)別元素的種類。過(guò)程1) 大概知道樣品的組分,然后進(jìn)行一一比對(duì)，在認(rèn)定峰 位時(shí),與標(biāo)準(zhǔn)圖譜值發(fā)生時(shí)電子伏特的位移是允許的;分析某元素時(shí),會(huì)遇到該元素的某個(gè)峰的強(qiáng)度和形狀 發(fā)生異常,要考慮峰的重疊;若還存在未歸屬的峰,考慮它們可能不是俄歇峰,可能 遇到一次電子能量損失峰等。定量分析標(biāo)準(zhǔn)樣品法Cx=Ix

4、/Is相對(duì)靈敏度因子法Cx=(Ix/Sx/Ii/Si)S為元素的靈敏度因子，可以從手冊(cè)中查到。2 XPS(x-ray photoelectron spectrscopy)基本原理它用一定量的光電子束照射樣品, 使樣品原子中的 內(nèi)層電子以特定幾率電離,產(chǎn)生光電子,光電子從樣 品表面逸出進(jìn)入真空，被收集與分析。由于光電子 具有特征 能量，其特征能量主要由出射光電子的能 量和種類確定。因此，在一定的條件下，測(cè)量光電 子的能譜峰，可以進(jìn)行定性分析，確定原子的種類；在一定條件下，根據(jù)光電子能譜峰的位移和形狀的 變化，可以獲得表面元素的化學(xué)態(tài)信息；而根據(jù)光 電子信號(hào)的強(qiáng)度，可半定量地分析元素的含量。特點(diǎn)：

5、1分析層薄- 0.52.0nm；分析元素廣-除H、 He以外所有的元素；用于樣品表面的各類物質(zhì)的化學(xué)態(tài)鑒別，能進(jìn) 行各 種元素的半定量分析；具有測(cè)定深度-成分分布曲線的能力；由于X射線不易聚集，其空間分辨力較差，分 析范圍 在微米量級(jí) ；數(shù)據(jù)收集比較緩慢，對(duì)絕緣樣品有一個(gè)充電效應(yīng)的問(wèn)題。定性分析實(shí)際樣品的光電子能譜圖是由樣品中所含元素譜圖的組合。根據(jù)對(duì)樣品進(jìn)行掃描獲得的光電子譜圖中峰的位 置和形狀，與手冊(cè)中提供的純?cè)氐臉?biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行對(duì)比， 來(lái)識(shí)別元素。定性分析可以有譜儀上的計(jì)算機(jī)自動(dòng)完成。但對(duì)某一 些重疊和微量元素的弱峰，還需要通過(guò)人工分析進(jìn)一步來(lái) 確定。定量分析Cx=(Ix/Sx/Ii/Si

6、)Cx為元素的原子分?jǐn)?shù)；Ii為樣品中元素i的光電子峰強(qiáng)度；Si為元素 i相對(duì)靈敏度因子?；瘜W(xué)態(tài)分析元素形成不同的化學(xué)態(tài)時(shí)，其化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化，將導(dǎo)致元素 內(nèi)層電子結(jié)合能的變化，在譜圖中產(chǎn)生峰的位移和某種峰形的變化， 而這種化學(xué)位移和峰形的變化與元素化學(xué)態(tài)的關(guān)系是確定的。因此， 可根據(jù)化學(xué)態(tài)分析，確定元素形成了那種化合物。陶瓷材料表界面1 晶體表面結(jié)構(gòu)幾種晶體表面 理想表面清潔表面實(shí)際表面圖1 幾種典型表面結(jié)構(gòu)1表面弛豫2表面重構(gòu)表面弛豫表面的點(diǎn)陣偏離體內(nèi)的晶胞常數(shù)，總 的晶胞常數(shù)不變；產(chǎn)生表面電矩； 發(fā)生在垂直縱向； 多為離子晶體；NaCl晶體 約有5個(gè)離子層。表面重構(gòu)與體內(nèi)完全不同，鍵長(zhǎng)、鍵

7、角、晶胞 常數(shù)增長(zhǎng)發(fā)生在共價(jià)鍵和離子鍵混合 型半導(dǎo)體材料。問(wèn)題：表面弛豫對(duì)無(wú)機(jī)氧化物超細(xì)粉體在其工藝性上產(chǎn) 生什么影響？2 晶界定義：取向不同的晶體相互接觸，其接觸界面 就稱為晶界。鎂鋁磚、正交偏光180，圓顆粒為方 鎂石高材料的強(qiáng)度。1）晶界上原子排列不規(guī)則，造成晶界結(jié)構(gòu)比較疏松。在多晶聚集體中，晶界是原子快速擴(kuò)散的通道，并容易引起 雜 質(zhì)原子偏聚。晶界上有許多空位、位錯(cuò)和鍵變形等缺陷，使之處于應(yīng)力畸變 狀態(tài)，故晶界處能量較高。晶界成為固態(tài)相變時(shí)優(yōu)先成核區(qū)域。晶界阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng),引起晶界強(qiáng)化,提晶界的尺度一般在0.1m以下。晶界區(qū)的過(guò)量自由體積， 使該 區(qū)原子密度較疏松，有時(shí)僅為粒內(nèi)密度的7O

8、。晶界分類a) 小角度晶界取向角為2-3 小角度晶界可以看成一系列刃位錯(cuò) 排列而成；為了填補(bǔ)相鄰兩個(gè)晶粒取向之間的偏差，每 隔幾 行就插入一片原子;如果原子間距為b， 為晶界角，h=b/ ， h為 位錯(cuò)間距。根據(jù)晶界的排列方式，假如兩相鄰的晶粒， 在某些方向上，共有部分晶格位置形成共格晶界， 在這種共格晶界兩邊的原子，作鏡向?qū)ΨQ排列，這 就是雙晶。c）共格晶界界面兩側(cè)的晶體具有非常相似的結(jié)構(gòu)和類似的取向，越過(guò)界面原子面是連續(xù)的。無(wú)應(yīng)變的共格晶界 (a)晶體結(jié)構(gòu)相同(b)晶體結(jié)構(gòu)不同有輕微錯(cuò)配的共格界面MgO中(310)攣生面形成的取 向差為36.8的共格晶界d）半共格晶界當(dāng)晶界處兩相晶格間距相

9、差較大時(shí)，則 兩相原子在晶界處不 能全部吻合，而使部 分形成共格區(qū)，不吻 合處形成韌位錯(cuò)，晶 面間距比較小的一個(gè) 相發(fā)生應(yīng)變，在界面 位錯(cuò)線附近發(fā)生局部 晶格畸變。半共格界面示意晶面間距比較小 的一個(gè)相發(fā)生應(yīng)變， 在界面位錯(cuò)線附近發(fā) 生局部晶格畸變。c1c2 c1c2c10.05ab彈 性 應(yīng) 變 能失配度半共格界面示意c1c2對(duì)較大的，形成半共格 晶界，并以刃位錯(cuò)周期地調(diào)整 補(bǔ)償晶格的不匹配現(xiàn)象。對(duì)上 部晶體，單位長(zhǎng)度需要附加的 刃位錯(cuò)數(shù)等于：1c晶面間距小的，即位錯(cuò)間距D：11c c12D 1c1c2 c2c2 c1c2 c1 c1 A0 ln r0 W Gb4 (1 )bbA0 1 ln

10、 2r0此式計(jì)算的晶界能與有如 圖中虛線的關(guān)系。ab彈 性 應(yīng) 變 能失配度非共格界面3 晶界構(gòu)形在多晶聚集體中，三個(gè)晶粒之間的夾角由晶界能數(shù)值決 定的。23Sin1= 32Sin2= 13Sin3為晶界界面能,1 、2、3分別為二晶粒間的二面角。充塞空間條件；自由能極小條件。燒結(jié)尖晶石質(zhì)耐火材料鎂鋁磚、正交偏光1801、晶界構(gòu)型與表面張力的關(guān)系固固氣svsscos 1 ss22 sv $fi(4 21)2cos 2 兩面角SLssse222 2cos cos 1 SSSLSLSS兩面角的大小取決于固-固與固-液表面張力的比值的大小。cos 1 ss22 sL在實(shí)際材料中，晶界的構(gòu)形除與SS-

11、SL有關(guān)外，高溫下固-液、固-固間還會(huì)發(fā)生溶解、化學(xué)反應(yīng)等過(guò)程，從而改變界面張力， 因此多晶多相組織的形成是一個(gè)更復(fù)雜的過(guò)程。4晶界應(yīng)力產(chǎn)生原因：1）不同物質(zhì)的膨脹系數(shù)不同，在冷卻 過(guò) 程 中 生 應(yīng) 力 ； 2）同一物質(zhì)同物相，由于膨脹系數(shù)各向異性，在冷卻過(guò)程也會(huì)產(chǎn)生應(yīng) 力。當(dāng)溫差T = T T0 時(shí)，第一種材料在此溫差下膨脹變 形為11T ，第二種材料在此溫差下膨脹變形為2=2T ，其中1 2 ，因此，在此如果不發(fā)生兩相分離， 則復(fù)合體必取一個(gè)中間膨脹的數(shù)值，一種材料受到的是壓應(yīng) 力，另一種材料受到的是拉應(yīng)力。設(shè)二相應(yīng)力分別為1、2 ，V1 、V2 為體積分?jǐn)?shù)(也等于截面積分?jǐn)?shù))，如果 E

12、lE2 ，1=2，2 1 ，則平衡關(guān)系：1V1 2V2 0根據(jù)據(jù)廣義胡克定律在晶界處，由于1=-2 ，可產(chǎn)生一個(gè)晶界 剪應(yīng)力，用平均剪應(yīng)力來(lái)表示，有：E1 (1 )V2TS112 1 A1 2 2 A2b21A1SL d 1 可導(dǎo)出： Ed l2 V2 E2 1 V1 E1 1 2 T V1 E1 V2 E2 1111 K Td l討論(1)晶界應(yīng)力與熱膨脹系數(shù)差、溫度變化及復(fù)合層厚度（晶粒直徑）成正比。 (2)若熱膨脹系數(shù)是各向同性，晶界應(yīng)力不會(huì)產(chǎn)生。 (3)若產(chǎn)生晶界應(yīng)力，則厚度愈厚（晶粒愈大），應(yīng)力愈大。（4）與晶界長(zhǎng)度（面積）成反比。 K Td l（5 ）多晶材料中，如果有兩種不同熱膨

13、脹系數(shù)的晶 相組成，在加熱與冷卻過(guò)程中，由于兩相膨脹系數(shù)的差 別，在晶界上會(huì)有應(yīng)力存在。若晶界應(yīng)力的大小超過(guò) 了材料的極限強(qiáng)度，會(huì)在晶界上出現(xiàn)裂紋，甚至使多晶 體破裂。（6）在多晶材料中，細(xì)而長(zhǎng)的針狀晶粒的強(qiáng)度與抗 沖擊性能較好。K Td l復(fù)合材料是目前很有發(fā)展的一種多相材料，其性能優(yōu)于 其中任一組原材料單獨(dú)存在的性能，復(fù)合材料材料的制備 必須避免產(chǎn)生較大的晶界應(yīng)力，即兩相的熱膨脹系數(shù)應(yīng)相 近。5 晶界電位及空間電荷在熱運(yùn)動(dòng)的情況下，在晶體表面或晶界處有過(guò)剩的同種離子，使其帶有正電荷或負(fù) 電荷；由于電中性的需要，在表面或晶界附近有 異號(hào)的空間電荷云，抵消該晶界處的電荷；晶界電荷使晶界處有靜電

14、位；4）晶界電荷與空間電荷相拌相生?？臻g電荷層所抵消。表面或界面存在過(guò)剩的 同號(hào)離子而帶電原因：本征缺陷陽(yáng)離子或陰離子的空位或填隙離 子的形成能不同，會(huì)產(chǎn)生這種電荷。非本征缺陷不等價(jià)溶質(zhì)改變晶體點(diǎn)陣中電各荷缺被陷 晶界鄰近的異號(hào)濃度，會(huì)產(chǎn)生晶界電荷。所形成的空間電荷會(huì)減慢 陽(yáng)離子空位的進(jìn)一步形成， 并加速陰離子空位的產(chǎn)生。正離子正離子空位 負(fù)離子負(fù)離子空位如生成肖特基缺陷的純NaCl晶體，陽(yáng) 離子空位形成能約是陰離子的23 。 首先，在晶體中生成陽(yáng)離子空位能量 小，因此，陽(yáng)離子空位的濃度大于陰 離子的空位的濃度，在足夠高的溫度 下，在晶界附近或其它空位源的地方(位 錯(cuò))產(chǎn)生帶有效負(fù)電荷的過(guò)剩陽(yáng)

15、離子空 位。所形成的空間電荷會(huì)減慢陽(yáng)離子 空位的進(jìn)一步形成，并加速陰離子空 位的產(chǎn)生。平衡時(shí)晶界帶正電荷，該 正荷被電量相同符號(hào)相反的空間負(fù)電 荷層（可伸入到晶體內(nèi)一定深度）平 衡，整個(gè)晶體是電中性的。NaNa=Na. 晶界+VNaClCl=Cl晶界+VCl在晶體內(nèi)部，生成陽(yáng)離子和陰離子空位濃度由有效電荷Z和 生成內(nèi)能有關(guān)。VM=exp-gVM+Ze/KT VX=exp-gVX-Ze/KT 對(duì)于NaCl，gVM=0.65(eV),gVX=1.2(eV),即內(nèi)部易形成陽(yáng)離子空位， 使晶界處Na+ 濃度增加，晶界處帶正電荷。晶界電位隨著摻雜離子不同，電位符號(hào)可以改變。假如在 NaCl摻雜CaCl2

16、, 晶界電位從正變負(fù)。圖4 晶界空間電荷及帶電缺陷濃度6 晶界的溶質(zhì)偏析用現(xiàn)代分析手段證明了在晶界處某一物質(zhì)濃度高于晶粒 內(nèi)部。原因1 晶粒內(nèi)部總是存在或多或少的雜質(zhì)離予， 但是環(huán)繞 雜質(zhì)的彈性應(yīng)變場(chǎng)較強(qiáng)，而晶界區(qū)由于開(kāi)放結(jié)構(gòu)及弱彈性 應(yīng)變場(chǎng)，因此在適當(dāng)?shù)母邷叵码s質(zhì)將從晶粒內(nèi)部向晶界擴(kuò) 散，導(dǎo)致偏析以降低應(yīng)變能。原因2晶界電荷的作用。例如MgO飽和的A1203，晶界電荷 符號(hào)為正，引起化合價(jià)比Al3+低的Mg2+的偏析，以降低靜 電勢(shì)。原因3固溶界限。當(dāng)溫度降低時(shí)，溶質(zhì)在晶格中的固溶度降 低， 偏析量也隨之增加，一般氧化物固溶體中固溶熱都較大， 固溶界限就較低，易引起溶質(zhì)偏析。當(dāng)基質(zhì)中存在幾種

17、雜質(zhì)時(shí)，離予半徑與基質(zhì)相差大的元素將 先偏析。雜質(zhì)進(jìn)入晶格內(nèi)通常將增大晶體的自由能，因此在重結(jié) 晶時(shí)這類雜質(zhì)離子將從晶體顆粒內(nèi)排除， 通過(guò)多步結(jié)晶， 雜質(zhì)濃度可大為降低。陶瓷在燒結(jié)過(guò)程中，伴隨晶粒生長(zhǎng) 和重結(jié)晶會(huì)使晶粒純化并使雜質(zhì)排向晶界區(qū)，有時(shí)晶粒內(nèi)部雜質(zhì)為50-100ppm， 而晶界雜質(zhì)達(dá)5原子， 即大500 1000倍，說(shuō)明晶界的吸雜作用。7 功能陶瓷設(shè)計(jì)中晶界的作用a) BaTiO3PTC陶瓷圖5BaTiO3單晶和陶瓷溫度與電阻的關(guān)系1）BaTiO3熱敏電阻（PTC-positive temperature coeffience）在工作溫度范圍內(nèi)，阻值隨著溫度地升高而增加地?zé)崦綦娮杵鞣Q

18、為正溫度系數(shù) 熱敏電阻，簡(jiǎn)稱PTC元件。PTC元件在達(dá)到一個(gè)特定的溫度前，電阻值隨溫度 變化和緩慢，當(dāng)超過(guò)這個(gè)溫度時(shí)，阻值劇增，發(fā)生阻值劇增變化的這點(diǎn)溫度 稱居里點(diǎn)溫度，是PTC元件的主要技術(shù)指標(biāo)之一。基本特性和應(yīng)用：A 電阻溫度特性：表示PTC電阻（取對(duì)數(shù)）與溫度的關(guān)系。緩慢型（補(bǔ)償型或A型）：PTC元件具有一般的線性阻溫特性，其溫度系數(shù)在（38）/，可廣泛的應(yīng)用于溫度補(bǔ)償、溫度測(cè)量、溫度控制、晶體 管過(guò)流保護(hù)。開(kāi)關(guān)型（B型）：又稱臨界PTC元件,在溫度達(dá)到居里點(diǎn)后，其阻值急劇上升，溫度系數(shù)可達(dá)（1560）/以上，可用于晶體管電路以及電動(dòng)機(jī)、 線圈的過(guò)流保護(hù)。電動(dòng)機(jī)及變壓器的電流控制。各種電

19、路設(shè)備的溫度控制和 控制、溫度報(bào)警及恒溫發(fā)熱體等。B 伏安特性（靜態(tài)特性）：它表示當(dāng)PTC元件施加電壓后，因本身的自熱功能，所產(chǎn)生內(nèi)熱和外熱達(dá)到平衡后電壓和電流的關(guān)系。電流增加到最大，元件 表面溫度也增加到最大，元件自動(dòng)調(diào)節(jié)溫度，所以PTC元件可以 作為恒溫加熱元件，如保溫器、電熱器和恒溫槽等。C 電流時(shí)間特性：表示PTC元件的自熱和外部熱耗散達(dá)到平衡之前的電流與時(shí)間的 關(guān)系。在PTC元件施加某一電壓的瞬間，由于初值較小，電流迅速 上升；隨著時(shí)間的推移，因PTC元件的自熱功能，進(jìn)入正溫電阻特性 區(qū)域，阻值急劇增加，電流大幅下降，最后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)、電流達(dá) 到穩(wěn)定狀態(tài)的時(shí)間取決于PTC元件的熱容量

20、、熱耗散系數(shù)和外加電壓 等。根據(jù)PTC的這種特性，可廣泛的應(yīng)用于電機(jī)啟動(dòng)、繼電器接點(diǎn)保 護(hù)、定時(shí)器、彩色電視機(jī)自動(dòng)消磁等。2）產(chǎn)生PTC效應(yīng)的途徑晶粒半導(dǎo)化，晶界適當(dāng)絕緣化。晶界適當(dāng)絕緣化是通過(guò)氧化氣氛下燒結(jié)； 晶粒半導(dǎo)化通過(guò)以下兩個(gè)途徑：摻雜： La3+、Ce4+、Sm3+、Dy3+、Y3+、Sb3+、Bi3+替代Ba2+,替代 的原則半徑相近，電價(jià)高于Ba2+。 Nb5+、Ta5+、W6+置換 Ti4+ 。使BaTiO3中分別出現(xiàn)Me3+和Me5+，由于電荷中性的要求，BaTiO3中易變價(jià)的Ti4+一部分變成Ti3+,Ti4+,e， 因被Ti4+俘獲的電子處于亞穩(wěn)態(tài)，在受熱和電場(chǎng)激勵(lì)時(shí)，

21、如同半導(dǎo)體的施主起到載流子的作用，因而使BaTiO3具有半導(dǎo)性。強(qiáng)制還原： 強(qiáng)制還原是為了BaTiO3偏離化學(xué)計(jì)量，但是容易使得晶粒半 導(dǎo)體化同時(shí)，晶界也要半導(dǎo)化。3）晶界結(jié)構(gòu)與PTC效應(yīng)Hayashi利用異常長(zhǎng)大的大晶粒，測(cè)定其晶界的PTC效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)相 干程度高的晶界（小角度晶界、雙晶晶界）PTC效應(yīng)極微或無(wú)，而混 亂或無(wú)序晶界則有PTC效應(yīng)或較大。因?yàn)闊o(wú)序的晶界區(qū)有利于O2-的擴(kuò) 散進(jìn)入或吸附，或雜質(zhì)偏析，促進(jìn)PTC效應(yīng)產(chǎn)生。4)BaTiO3熱敏陶瓷的制備BaTiO3半導(dǎo)瓷的制作工藝的關(guān)鍵是原料配方和燒成工藝, 。原 料配方要求非常精確，摻雜量以克為單位需精確到小數(shù)點(diǎn)后34位數(shù)。 燒成溫度

22、也需精確到1，升降溫速度也有嚴(yán)格要求。工藝路線：BaCO3 + TiO2 振動(dòng)磨粉碎預(yù)燒BaTiO3粉體BaTiO3粉體+摻雜元素振動(dòng)磨混合干燥過(guò)篩造粒拌和粘結(jié)劑成型燒成鍍電極工藝：研磨表面脫污敏化活化預(yù)鍍鍍鎳烘干鍍銀烘銀磨 邊緣檢測(cè)5) 影響B(tài)aTiO3陶瓷性能的因素Tc（居里點(diǎn)溫度）的確定不同的PTC熱敏陶瓷對(duì)Tc或Tb（開(kāi)關(guān)溫度）有不同的要求。BaTiO3的Tc為120 。PbTiO3的Tc為510 SrTiO3的Tc為-163SnO2取代部分TiO2，也可使Tc向低于120的方向移動(dòng)。添加劑通過(guò)添加施主離子，來(lái)改變BaTiO3的電阻或其它性能。Y2O3添加劑對(duì)BaTiO3-T曲線的影響

23、c) 燒成制度在 BaTiO3熱敏陶瓷燒成過(guò)程中，升溫、降溫速率以及保溫時(shí) PTC效 應(yīng)和室溫電阻率影響很大。表2保溫時(shí)間與室溫電阻率表3冷卻速度與室溫電阻率晶 粒/c m圖9 晶粒內(nèi)的-t關(guān)系（a)與單個(gè)晶界的-t關(guān)系（不同冷卻速 率）(b)燒結(jié)溫度對(duì)BaTiO3-T曲線的影響7) BaTiO3陶瓷研究熱點(diǎn)表面態(tài)的研究表面態(tài)中，陽(yáng)離子空位是以Ba空位還是以Ti空位占主導(dǎo)，存在 分歧。表面態(tài)結(jié)構(gòu)中另一個(gè)有意義缺陷結(jié)構(gòu)是氧空位結(jié)構(gòu)和氧吸附問(wèn) 題：由于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的特殊性，在八面體中氧離子更易于晶格 互換，通過(guò)對(duì)擴(kuò)散過(guò)程的研究認(rèn)為氧空位有比鋇空位更高的擴(kuò) 散系統(tǒng)。低阻化研究主要用于汽車、通訊、馬達(dá)啟

24、動(dòng)器等。晶界層狀氧吸附模型示意圖8 BaTiO3陶瓷PTC特性的機(jī)理Heywang-Jonker-Daniels理論（1）Heywang 晶界勢(shì)壘（2) Jonker晶界存在非平衡氧化還原反應(yīng)。在Tc以下，BaTiO3鐵電疇在晶界上形成正負(fù)相間的界 面電荷，晶界上原來(lái)俘獲的空間電荷補(bǔ)償界面電荷，使得 晶界勢(shì)壘大幅度降低，居里點(diǎn)溫度以下電阻下降。（3）Daniels晶粒是n型半導(dǎo)體，晶界是絕緣體，在晶界附近形成NIN 結(jié)構(gòu)。絕緣層的厚度取決于冷卻過(guò)程中的氧化還原條件。b) 邊界層電容器(BL電容器)陶瓷邊界層電容器的顯微結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是晶粒呈半導(dǎo)性，而晶界為高阻絕緣層， 整個(gè)結(jié)構(gòu)相當(dāng)于許多電容器串聯(lián)和

25、并聯(lián)?；蛘哒f(shuō)由于半導(dǎo)晶粒和絕緣晶界層 間的空間電荷極化，造成非常大的表觀(104-105 ).制造工藝：先在BaTiO3(或BaSrTiO3)中進(jìn)行半導(dǎo)摻雜(用Nb、Y、La、Dy)，第 一次燒成使形成n型半導(dǎo)晶粒(n)，然后在瓷表面涂上高溫下形成玻璃相的氧化物(Pb、Bi、B的氧化物)進(jìn)行二次燒成，液相將擴(kuò)散進(jìn)入晶界形成晶界絕緣層 (i)、構(gòu)成所謂nin結(jié)構(gòu)。c) ZnO壓敏陶瓷ZnO壓敏陶瓷是以ZnO為主體，添加若干其它氧化物改性的燒結(jié)體。氧化物添加 劑除少量與ZnO固溶外，主要在ZnO晶粒之間形成晶界，由于晶界的存在，使其V一I 曲線具有優(yōu)良的非歐姆性能和大的耐浪涌能力。晶界行為與VI非

26、線性肖特基勢(shì)壘的形成是使ZnO壓敏電阻產(chǎn)生伏安非線性的關(guān)鍵，晶界處的受主態(tài)對(duì)施 主載流子的俘獲是伏安非線性的微觀起源。施主來(lái)源于ZnO晶粒，而受主來(lái)源于鋅離 子空位和富鉍層，界面態(tài)俘獲的電子在晶界層聚集，從而使中性的晶粒表面失去電子 而帶正電。晶粒內(nèi)部的自由電子因熱運(yùn)動(dòng)而傳輸至表面以滿足表面的電中性，又因熱 激發(fā)而進(jìn)入晶界為受主態(tài)所俘獲，使表面進(jìn)一步正電化。這一過(guò)程一直進(jìn)行到晶粒表 層的自由電子耗盡，形成一個(gè)幾乎由純正電離子構(gòu)成的厚約為10100nm耗盡層，這 使得nZnO能帶向上彎曲，構(gòu)成肖特基勢(shì)壘。ZnO壓敏電阻的非線性特性正是由多晶陶瓷燒結(jié)體的這種晶界靜電勢(shì)壘所控制。 ZnO晶粒體積電阻

27、率為10-210-3 m，而晶界體積電阻率為108 m。雙肖特基勢(shì)壘模型示意圖壓敏陶瓷的性質(zhì) 1 非線性系數(shù)非線性系數(shù)可用I-U關(guān)系進(jìn)行描述，壓敏電阻的I-U關(guān)系可表達(dá)為經(jīng)驗(yàn)公式： I=（U/C）式中即為非線性系數(shù)，當(dāng)=1，是線性電阻器（歐姆器件），當(dāng)=， 是非線性最強(qiáng)的變阻器。C稱材料常數(shù)，其值在一定電流范圍內(nèi)為一常數(shù)，=1時(shí)，C值同電阻值R對(duì) 應(yīng)。C值大的壓敏電阻，在一定電流下對(duì)流下對(duì)應(yīng)的電壓，有時(shí)稱C值為非 線性電阻值。通常把流過(guò)1mA/cm2電流時(shí)電流通路上每毫米長(zhǎng)度上的電壓降 定義為壓敏材料的C值。ZnO的CZnO值在20-300V/mm之間，可以通過(guò)改變成分和制造工藝來(lái)調(diào)整C值，以

28、適應(yīng)不同工作電壓的需要。和C值是確定 擊穿區(qū)I-C特性的參數(shù)。壓敏電壓壓敏電壓是值當(dāng)壓敏電阻的電壓值處于該電壓以上時(shí)的電壓，即進(jìn)入高 值的I-U特性區(qū)擊穿區(qū)。對(duì)于不同的壓敏電阻器，值達(dá)到最大時(shí)的電壓不 同。取1mA電流對(duì)應(yīng)的電壓作為I隨U陡峭上升的電壓大小的標(biāo)志，把此電壓（U1mA）稱為壓敏電阻器的壓敏電壓。漏電流壓敏電阻器在進(jìn)入擊穿區(qū)之前工作時(shí)，通過(guò)壓敏電阻器的電流成為漏電流。 它是描述預(yù)擊穿區(qū)I-U特性的參數(shù)。對(duì)于ZnO壓敏陶瓷電阻器來(lái)講，預(yù)擊穿區(qū) 在1mA以下I-U特性曲線部分，漏電流的大小與電壓、溫度有關(guān)，電壓、溫度 升高都會(huì)使漏電流加大。氧化鋅壓敏陶瓷生產(chǎn)方法1配方 (100 x)Z

29、nO+x6(Bi2O3+2Sb2O3+Co203+Mn02+Cr203)研究認(rèn)為: Bi2O3、Sb2O3、Co2O3、MnO2、Cr2O3等構(gòu)成ZnO壓敏陶瓷的基本晶界結(jié) 構(gòu)，是構(gòu)成型添加劑。2生產(chǎn)工藝氧化鋅壓敏陶瓷的制備工藝和一般的陶瓷制備工藝基本相同，其主要流程為：原材料處理一配料稱量一振磨(濕)一烘干過(guò)篩一預(yù)燒一振磨(濕)一造粒一成形一燒結(jié)一 涂銀一測(cè)試一組裝ZnO半導(dǎo)體陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)直接與陶瓷的組分和制造工藝有關(guān)，以上述典型組分為 例，相組成隨x值的不同變化：當(dāng)x=3時(shí)，非線性參數(shù)值最大。影響ZnO壓敏陶瓷性能的因素1 摻雜摻雜組分的作用：Bi2O3產(chǎn)生非線性、形成液相、促進(jìn)晶粒生長(zhǎng)

30、Sb2O3阻止晶粒生長(zhǎng)、改善穩(wěn)定性Co2O3改善、阻止Bi的揮發(fā)MnO2改善、阻止Bi的揮發(fā)Cr2O3阻止晶粒生長(zhǎng)Al2O3提高、退化性能變差SiO2V1mA增大、 降低Ga2O3增加Fe2O3增大CuO漏電流變小TiO2降低燒結(jié)溫度Ni2O3阻止晶粒生長(zhǎng)2 燒結(jié)溫度透 明 陶 瓷 的 優(yōu) 點(diǎn) ： (1)易制造。用提拉法制備單晶需要幾周，但是制備陶瓷只需幾 天時(shí)間。 (2)成本低。單晶需要在昂貴的銥(Ir)或鉑(Pt)坩堝里生長(zhǎng)，而陶 瓷棒不需要坩堝，而且生長(zhǎng)速度較快。 (3)尺寸大。單晶的生長(zhǎng)方式限制了晶體的尺寸。(4)大批量生產(chǎn)。1.光學(xué)透明性的影響因素1.1、本征影響因素多數(shù)陶瓷材料屬于

31、電介質(zhì)多晶體,這種多晶體一般有兩個(gè)重要的共振 區(qū)產(chǎn)生吸收光譜帶。一是束縛電子躍遷產(chǎn)生的本征吸收帶, 左側(cè)的紫外截止波段 , 另一個(gè)是共振吸收 帶, 是光學(xué)支的晶格振動(dòng)帶。透明材料的透過(guò)率與波長(zhǎng)的關(guān)系1.2制備影響因素陶瓷材料制備因素的影響, 這里主要包括雜質(zhì)、氣孔、晶界、微裂紋以及表面的粗糙度等方面。光通過(guò)陶瓷材料會(huì)受到一系列阻礙, 這就導(dǎo)致多晶陶瓷 不可能有單晶、玻璃那樣的透明, 從而使得多數(shù)陶瓷看上去不透明。原料原料的純度是影響透明性主要因素之 一, 原料中雜質(zhì)容易生成異相, 形成光的散射中心, 減弱透射光的在入射方向的強(qiáng)度, 降低陶瓷的透過(guò)率, 甚至失 透。陶瓷內(nèi)光散射示意圖當(dāng)原料的粒度

32、很小, 處于高度分散, 燒結(jié)時(shí)微細(xì)顆?？煽s短氣孔擴(kuò)散的路程, 顆粒越細(xì), 氣孔擴(kuò)散到晶界的路程就越短, 容易排除氣孔和改善原料 的燒結(jié)性能, 使透明陶瓷結(jié)構(gòu)均勻, 透過(guò)率高。原料的活性不僅與原料的分散狀態(tài)且與原料的相變或預(yù)燒溫度有關(guān), 預(yù)燒溫度過(guò)高則活性降低; 過(guò)低則相變轉(zhuǎn)化不完全, 制品在燒結(jié)過(guò)程中會(huì) 產(chǎn)生變形等不良的影響。為了獲得透明陶瓷, 有時(shí)需加入添加劑, 抑制晶粒生長(zhǎng)。添加劑的用量一般很少, 所以要求添加劑能均勻分布于材料中。 另外, 添加劑還應(yīng)能完全溶 于主晶相, 不生成第二相物質(zhì), 不破壞系統(tǒng)的單相性。燒成制度a）燒結(jié)溫度燒結(jié)透明陶瓷時(shí), 要根據(jù)燒結(jié)材料的性能和坯體的性能及大小來(lái)

33、確定最高燒結(jié)溫度。燒結(jié)透明陶瓷時(shí), 必須控制升溫速度, 確保整個(gè)坯體均勻 加熱, 控制晶體生長(zhǎng)速度和晶粒尺寸, 并達(dá)到消除氣孔的目的。保溫時(shí)間的選擇可依照晶粒的大小和氣孔有無(wú)而定, 冷卻制度的確定應(yīng)以陶瓷 無(wú)b變）形氣且氛無(wú)內(nèi)應(yīng)力為準(zhǔn)。透明陶瓷和普通陶瓷不同, 最后需經(jīng)真空、氫氣氣氛或其它氣氛中燒成。在真空或氫氣氣氛中, 陶瓷燒結(jié)體的氣孔被置換后很快的進(jìn)行擴(kuò) 散, 從而達(dá)到消除氣孔的目的, 使用這種燒結(jié)方法能達(dá)到陶瓷透明。光散射系數(shù)由下列三個(gè)因素決定：陶瓷中光散射中心示意圖顯微結(jié)構(gòu)由雜質(zhì)和添加物析出不同相以及燒結(jié)過(guò)程中殘余氣孔引起的散射；由空穴、位錯(cuò)等晶體結(jié)構(gòu)不完整造成的光散射；在晶體具有各相

34、異性情況下，由于在晶界等折射率不連續(xù)界面上產(chǎn)生的反射、 雙折射顯示出的光散射。圖中Sim a、b所示的析出物、殘余氣孔、晶界等不完整性和組成的不均勻 性引起光散射系數(shù)。SOP則為光學(xué)各向異性所造成的在折射率不連續(xù)界面的 散射系數(shù)(圖c所示)。a）氣孔率對(duì)透明陶瓷透光性能影響最大的因素是氣孔率，即氣孔尺寸、數(shù)量、 種類。根據(jù)平均氣孔的大小, 產(chǎn)生的影響也不同:在氣孔直徑小于光波波長(zhǎng)/3時(shí), 會(huì)產(chǎn)生Rayleigh 散射; 當(dāng)氣孔直徑與 光波波長(zhǎng)相接近時(shí), 會(huì)產(chǎn)生Mie散射;當(dāng)氣孔直徑大于光波波長(zhǎng)時(shí), 會(huì)產(chǎn)生反散射折射。89%Y2O3、10%ThO:和l%Nd203的組成，在2170的高溫和氫氣氣

35、氛下保溫60125h，燒結(jié)出 的氧化憶陶瓷的平均晶粒尺寸為150一200pm，氣孔減少到1x10-7的數(shù)量級(jí)，從而使這種陶瓷的激光性能 接近鉛玻璃的水平。氣孔種類：晶界氣孔和晶內(nèi)氣孔。晶體之間的氣孔處于晶界面上容易排除，它可以隨著晶界 的移動(dòng)而遷移，最終排出體外，而晶體內(nèi)部的氣孔即使是小于微 米級(jí)的也很難排除，而且在封閉氣孔中還可能進(jìn)入水蒸汽、氮?dú)?和碳等。因此晶體內(nèi)氣孔對(duì)于獲得透明陶瓷是最危險(xiǎn)的，從而應(yīng) 在任何工藝階段防止氣孔的產(chǎn)生。透明陶瓷都局限于立方晶系，如YAG和Y2O3。對(duì)于非立方系的陶瓷，如Al2O3和AlN，其雙折射是難以避免的，故其直線透過(guò)率 較低（Al2O315%）。非立方系陶瓷晶界的雙折射現(xiàn)象晶體結(jié)構(gòu)雙折射晶體在晶粒界面產(chǎn)生 連續(xù)的反射和折射晶界結(jié)構(gòu)透明和不透明陶瓷的晶界結(jié)構(gòu)是不同的。透明材料的晶界干凈清晰, 而非透明材料的模糊不清。陶瓷