物化下學(xué)期公式

1、第七章電化學(xué)主要公式及其適用條件1遷移數(shù)及電遷移率電解質(zhì)溶液導(dǎo)電是依靠電解質(zhì)溶液中正、負(fù)離子的定向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電，即正、負(fù)離子分別承擔(dān)導(dǎo)電的任務(wù)。但是，溶液中正、負(fù)離子導(dǎo)電的能力是不同的。為此，采用正（負(fù)）離子所遷移的電量占通過電解質(zhì)溶液的總電量的分?jǐn)?shù)來表示正（負(fù)）離子之導(dǎo)電能力，并稱之為遷移數(shù)，用t+（t）表示。即+-正離子遷移數(shù)TOC o 1-5 h zQvutQQvvuu負(fù)離子遷移數(shù)QvutQQvvuu上述兩式適用于溫度及外電場(chǎng)一定而且只含有一種正離子和一種負(fù)離子的電解質(zhì)溶液。式子表明，正（負(fù)）離子遷移電量與在同一電場(chǎng)下正、負(fù)離子運(yùn)動(dòng)速率v與v有關(guān)。式中的u+與u稱為電遷移率,它表示在一定溶

2、液中，當(dāng)電勢(shì)梯度為ivm-i時(shí)正、負(fù)離子的運(yùn)動(dòng)速率。若電解質(zhì)溶液中含有兩種以上正（負(fù)）離子時(shí)，則其中某一種離子B的遷移數(shù)tB計(jì)算式為2電導(dǎo)、電導(dǎo)率與摩爾電導(dǎo)率衡量溶液中某一電解質(zhì)的導(dǎo)電能力大小，可用電導(dǎo)G,電導(dǎo)率與摩爾電導(dǎo)率m來表述。電導(dǎo)G與導(dǎo)體的橫截面As及長(zhǎng)度l之間的關(guān)系為G14Rl式中稱為電導(dǎo)率，表示單位截面積，單位長(zhǎng)度的導(dǎo)體之電導(dǎo)。對(duì)于電解質(zhì)溶液，電導(dǎo)率則表示相距單位長(zhǎng)度，面積為單位面積的兩個(gè)平行板電極間充滿電解質(zhì)溶液時(shí)之電導(dǎo)，其單位為Sm-1。若溶液中含有B種電解質(zhì)時(shí)，則該溶液的電導(dǎo)率應(yīng)為B種電解質(zhì)的電導(dǎo)率之和，即（溶液）BB雖然定義電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率時(shí)規(guī)定了電極間距離、電極的面積和電

3、解質(zhì)溶液的體積，但因未規(guī)定相同體積電解質(zhì)溶液中電解質(zhì)的量，于是，因單位體積中電解質(zhì)的物質(zhì)的量不同，而導(dǎo)致電導(dǎo)率不同。為了反映在相同的物質(zhì)的量條件下，電解質(zhì)的導(dǎo)電能力，引進(jìn)了摩爾電導(dǎo)率的概念。電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率m定義是該溶液的電導(dǎo)率與其摩爾濃度c之比，即mcm表示了在相距為單位長(zhǎng)度的兩平行電極之間放有物質(zhì)的量為1mol電解質(zhì)之溶液的電導(dǎo)。單位為Sm2mol-1。使用m時(shí)須注意：物質(zhì)的量之基本單元。因?yàn)槟畴娊赓|(zhì)B的物質(zhì)的量nB正比于B的基本單元的數(shù)目。例如，在25OC下，于相距為1m的兩平行電極中放人1molBaSO4(基本單元)時(shí),1溶液濃度為c，其m(BaSO4，298.15K)=2.87

4、0 x10-2Sm2mol-1。若基本單元取(2BaS04)，則上述11溶液的濃度變?yōu)閏，且c=2c。于是，m(2BaS04，298.15K)=2m(BaS04,298.15K)=1.435x10-2Sm2mol-1；(2)對(duì)弱電解質(zhì)，是指包括解離與未解離部分在內(nèi)總物質(zhì)的量為1mol的弱電解質(zhì)而言的。m是衡量電解質(zhì)導(dǎo)電能力應(yīng)用最多的，但它數(shù)值的求取卻要利用電導(dǎo)率，而的獲得又常需依靠電導(dǎo)G的測(cè)定。離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律與單種離子導(dǎo)電行為摩爾電導(dǎo)率m與電解質(zhì)的濃度c之間有如下關(guān)系：mmA血此式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液。式中a與m在溫度、溶液一定下均為常數(shù)。m是c0時(shí)的摩爾電導(dǎo)率，故稱為無限稀釋條件下電解

5、質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率。m是電解質(zhì)的重要特性數(shù)據(jù)，因?yàn)闊o限稀釋時(shí)離子間無靜電作用，離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)彼此互不影響，所以，在同一溫度、溶劑下，不同電解質(zhì)的m數(shù)值不同是因組成電解質(zhì)的正、負(fù)離子的本性不同。因此，進(jìn)一步得出mm,m，-式中與分別為電解質(zhì)C.A.全部解離時(shí)的正、負(fù)離子的化學(xué)計(jì)量數(shù)，m,與m，則分別為溶液無限稀時(shí)正、負(fù)離子的摩爾電導(dǎo)率。此式適用溶劑、溫度一定條件下，任一電解質(zhì)在無限稀時(shí)的摩爾電導(dǎo)率的計(jì)算。而m,和m，可通過實(shí)驗(yàn)測(cè)出一種電解質(zhì)在無限稀時(shí)的m與遷移數(shù)t，再由下式算出：tm,tm,利用一弱電解質(zhì)的值及一同溫同溶劑中某一濃度(稀溶液)的該弱電解質(zhì)之m，則從下式可計(jì)算該弱電解質(zhì)在該濃度下的解離度

6、：-m電解質(zhì)離子的平均活度和平均活度系數(shù)a，二者間關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)CA解離為.Cz離子和嚴(yán)離子，它們的活度分別為a，a+的關(guān)系為如下：a因?qū)嶒?yàn)只能測(cè)得正、負(fù)離子的平均活度a，而a與a，a+，aaaa.口乩b另外式中：b稱為平均質(zhì)量摩爾濃度，其與正、負(fù)離子的質(zhì)量摩爾濃度b+，b-的關(guān)系為b.式中稱離子平均活度系數(shù)，與正、負(fù)離子的活度系數(shù).，的關(guān)系為.離子強(qiáng)度與德拜休克爾極限公式離子強(qiáng)度的定義式為I1bZ2。式中bB與ZB分別代表溶液中某離子B的質(zhì)量摩爾濃度與2BBBBB該離子的電荷數(shù)。單位為molkg-1。I值的大小反映了電解質(zhì)溶液中離子的電荷所形成靜電場(chǎng)強(qiáng)度之強(qiáng)弱。I的定義式用于強(qiáng)電解質(zhì)溶液。若溶

7、液中有強(qiáng)、弱電解質(zhì)時(shí)，則計(jì)算I值時(shí)，需將弱電解質(zhì)解離部分離子計(jì)算在內(nèi)。德拜休克爾公式：lgAzzN上式是德拜休克爾從理論上導(dǎo)出的計(jì)算的式子，它只適用于強(qiáng)電解質(zhì)極稀濃度的溶液。A為常數(shù)，在250C的水溶液中A=-0.509（kgmol-i）。6.可逆電池對(duì)環(huán)境作電功過程的rGm，rSm，rHm，Ko及0的計(jì)算在恒T，p，可逆條件下，若系統(tǒng)經(jīng)歷一過程是與環(huán)境間有非體積功交換時(shí)，則G=Wr當(dāng)系統(tǒng)（原電池）進(jìn)行1mol反應(yīng)進(jìn)度的電池反應(yīng)時(shí)，與環(huán)境交換的電功W-zFE，于是lGm=-zFE式中Z為imol反應(yīng)進(jìn)度的電池反應(yīng)所得失的電子之物質(zhì)的量，單位為mol電子/mol反應(yīng)，F(xiàn)為imol電子所帶的電量，

8、單位為Cmol-1電子。如能得到恒壓下原電池電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化率（亦稱為電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)），則恒壓下反應(yīng)進(jìn)度為imol的電池反應(yīng)之熵差Sm可由下式求得:pp-fF-cCE（電極）E。（電極）竽l-（還原態(tài)）n-（氧化態(tài)）再據(jù)恒溫下，G=HTS，得H=-zFE+zFTrmrmrmrm此式與G樣，適用于恒T,p下反應(yīng)進(jìn)度為lmol的電池反應(yīng)。rm廠若電池反應(yīng)是在溫度為T的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行時(shí)，則goZFEorm于是InKozFEo/RT此式用于一定溫度下求所指定的原電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Ko。式中EO稱為標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)。7.原電池電動(dòng)勢(shì)E的求法計(jì)算原電池電動(dòng)勢(shì)的基本方程為能斯特方程。如電池反應(yīng)aA（aJ+

9、cC（a=dD（aJ+fF（aACDF則能斯特方程為RTadEEoln-dZF-aA上式可以寫成EEOzJn-bb上式表明，若已知在一定溫度下參加電池反應(yīng)的各物質(zhì)活度與電池反應(yīng)的得失電子的物質(zhì)的量，則E就可求。反之，當(dāng)知某一原電池的電動(dòng)勢(shì)，亦能求出參加電池反應(yīng)某物質(zhì)的活度或離子平均活度系數(shù)。應(yīng)用能斯特方程首要的是要正確寫出電池反應(yīng)式。在溫度為T,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下且氫離子活度aH+為1時(shí)的氫電極定作原電池陽極并規(guī)定該氫電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為零，并將某電極作為陰極（還原電極），與標(biāo)準(zhǔn)氫組成一原電池，此電池電動(dòng)勢(shì)稱為還原電極的電極電勢(shì)，根據(jù)能斯特方程可以寫出該電極電勢(shì)與電極上還原反應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)活度a（還原態(tài)

10、）及氧化態(tài)物質(zhì)活度a（氧化態(tài)）的關(guān)系利用上式亦能計(jì)算任一原電池電動(dòng)勢(shì)。其計(jì)算方法如下：對(duì)任意兩電極所構(gòu)成的原電池，首先利用上式計(jì)算出構(gòu)成該原電池的兩電極的還原電極電勢(shì)，再按下式就能算出其電動(dòng)勢(shì)E:E=E（陰）E（陽）式中E（陰）與E（陽）分別為所求原電池的陰極和陽極之電極電勢(shì)。若構(gòu)成原電池的兩電極反應(yīng)的各物質(zhì)均處在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，則上式改寫為：EoEo（陰）EO（陽）EO（陰）與E0（陽）可從手冊(cè)中查得。8.極化電極電勢(shì)與超電勢(shì)當(dāng)流過原電池回路電流不趨于零時(shí)，電極則產(chǎn)生極化。在某一電流密度下的實(shí)際電極電勢(shì)E與平衡電極電勢(shì)E（平）之差的絕對(duì)值稱為超電勢(shì)它們間的關(guān)系為（陽）=E（陽）（陽，平）（陰）=

11、E（陰，平）E（陰）上述兩式對(duì)原電池及電解池均適用。第八章量子力學(xué)基礎(chǔ)概念與主要公式1量子力學(xué)假設(shè)（1）由N個(gè)粒子組成的微觀系統(tǒng)，其狀態(tài)可由這N個(gè)粒子的坐標(biāo)（或動(dòng)量）的函數(shù)陀乳蟲丿來表示，被稱為波函數(shù)。亦為在體積元d中發(fā)現(xiàn)粒子的概率；波函數(shù)為平方可積的，歸一化的，JI呦兀=丄，彼此可相差因子9“；波函數(shù)是單值的、連續(xù)的。（2）與時(shí)間有關(guān)的Schrodinger方程：iA=dt.勢(shì)能與時(shí)間無關(guān)時(shí)，系統(tǒng)的波函數(shù)：巒D=ex鞏-）iff（r）（3）系統(tǒng)所有可觀測(cè)物理量由算符表示；量子力學(xué)中與力學(xué)量A對(duì)應(yīng)的算符匸的構(gòu)造方法是:寫出A的經(jīng)典表達(dá)式：A（t；q，；PP2,）；將時(shí)間t與坐標(biāo)q1,q2,看作

12、數(shù)乘算符，將動(dòng)量片用算符代替，則A的算符為:(;忌,;一迪(4)測(cè)量原理：在一系統(tǒng)中對(duì)力學(xué)量A進(jìn)行測(cè)量，其結(jié)果為的本征值l“。A%=若系統(tǒng)所處態(tài)為丄的某一本征態(tài)Dn,則對(duì)A測(cè)量的結(jié)果一定為Qn;若系統(tǒng)所處態(tài)不是丄的本征態(tài),則對(duì)A的測(cè)量將使系統(tǒng)躍遷到匸的某一本征態(tài)Qk，測(cè)量結(jié)果為該本征態(tài)對(duì)應(yīng)的Qk，若系統(tǒng)的歸一化的態(tài)可用匸的本征態(tài)展開：戸=遲屯妙jj則測(cè)量結(jié)果為概率為laJ?。一般說來，對(duì)處于態(tài)的系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量，力學(xué)量A的平均值為:戦血2.維箱中粒子2能級(jí)3.一維諧振子哈密頓算符:甬一蘭空+丄22mdxJ2能級(jí)：Ey=二+咖巾，其中v=0,1,23,-為振動(dòng)量子數(shù),rc=為諧振子經(jīng)典基頻;2m波函

13、數(shù):2叫=弘碼(芝)EXP其中兀2碼帖)為腸厄米多項(xiàng)式比帖)=(-l)txpF)4.拉普拉斯算符在球極座標(biāo)中的表示V21gin昭225.球諧函數(shù)丫恥(咖=j4r(J-+|th|)1(cos)expLwzq)若設(shè)點(diǎn)=COS0則其中砂叭疋)=(1一廠)11己+|戰(zhàn)22二體剛性轉(zhuǎn)子若r及V(r)均為常數(shù)，二體問題即成為二體剛性轉(zhuǎn)子問題。若m=m1m2/(m1+m2)則:I.2Ey=y+l)=幾7十1)(J=0,1,2,.)2fia2J其中1=為轉(zhuǎn)動(dòng)慣量。波函數(shù)即為球諧數(shù)YJ,m(q,f)。類氫離子其中冬少=式中：“乞而：丈浮少H2n(n+J)/3fedp多電子原子的哈密頓算符z_1衛(wèi)兀p衛(wèi)c?皿22

14、2272尸jj其中匹為笫7個(gè)電子的拉普曲斷算符G為它與核的距離,為電子三與電子j的瞎-超為電子質(zhì)量.多電子原子電子波函數(shù)計(jì)算的近似方法步驟（1）忽略電子間庫倫排斥項(xiàng):AACJJ升H=H$=乞雖=乞-一V?-ii亦咗步驟（2）處理電子間庫倫排斥項(xiàng)方法中心力場(chǎng)近似將除電子i以外的其余Z-1個(gè)電子看作是球形對(duì)稱分布的，電子i的勢(shì)能為，對(duì)不同電子i值不同。哈密頓算符成為:Schrodinger方程的解成為:22兀二疋(町F宓國(guó);En=-13.6eV方法自洽場(chǎng)方法(SCF)：設(shè)原子的電子波函數(shù)為各個(gè)電子的波函數(shù)的乘積：叫i9電子i與所有其它電子j的相互作用即為：匕=訂乞J鏗晉憶(8.5.18)所以單電子

15、哈密頓為：4ft2Z2Hi=-V?-+V(8.5.19)2m吐先假設(shè)一組單電子波函數(shù)妙；，如類氫離子軌道，利用(8.5.18)求出電子排斥能函數(shù)Vi，再求解Schrodinger方程Hi涉i=熱洗，得到一組新的單電子波函數(shù)略，將它作為輸入進(jìn)行下一輪jIL-ll計(jì)算。該迭代過程進(jìn)行到略時(shí)，迭代結(jié)束。此時(shí)，稱電子排斥能函數(shù)Vi為自洽的。斯萊特行列式$=口映(8-5.16)式不滿足費(fèi)米子對(duì)波函數(shù)的反對(duì)稱性的要求，斯萊特提出構(gòu)造反對(duì)稱波函數(shù)的一般方法。對(duì)N個(gè)電子的系統(tǒng)，若歸一化的空間-自旋軌道組為歲j=，則反對(duì)稱波函數(shù)表示為：歲1(1)2(!)曹貢(1)叫.歲劇(2)旳(N).歲1(2)叫(N)(8.

16、5.25)2222玻恩-奧本海默近似2分子系統(tǒng)中核的運(yùn)動(dòng)與電子的運(yùn)動(dòng)可以分離。12.類氫分子離子的Schrodinger方程的解哈密頓算符：定義橢球坐標(biāo):(1)Schrodinger方程的解:E儘)exp(L(p)(2)=|01234分子軌道符號(hào)對(duì)于坐標(biāo)反演()(-)波函數(shù)不變的用g表示，改變符號(hào)的用u表示。電子能級(jí)E/R),為核間距的函數(shù)，當(dāng)核間距R時(shí)為氫原子能級(jí)，核間距R0時(shí)為氦正離子He+能級(jí)。U(R)=Eel(R)+e2/R為勢(shì)能曲線，對(duì)基態(tài)，在R=Re=1.06X10-im時(shí)有極小值-16.40eV。所以，該軌道為成鍵軌道。第九章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步主要公式及其適用條件分子能級(jí)為各種獨(dú)立運(yùn)

17、動(dòng)能級(jí)之和=咼+理+齊+靈+咼_粒子各運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)及能級(jí)的簡(jiǎn)并度三維平動(dòng)子J2T+H-aifc221簡(jiǎn)并度：當(dāng)a=b=c時(shí)有簡(jiǎn)并,(H+叫)相等的能級(jí)為簡(jiǎn)并的。剛性轉(zhuǎn)子(雙原子分子)：兔=暮附+1)=0,1,2,.)J其中L7L眄+Z2簡(jiǎn)并度為：grj=2J+1。維諧振子%=2+半)莊於W=0,12，)其中分子振動(dòng)基頻為Yfi，k為力常數(shù)，m為分子折合質(zhì)量。簡(jiǎn)并度為1,即gn=1。，n(4)電子及原子核全部粒子的電子運(yùn)動(dòng)及核運(yùn)動(dòng)均處于基態(tài)。電子運(yùn)動(dòng)及核運(yùn)動(dòng)基態(tài)的簡(jiǎn)并度為常數(shù)。3能級(jí)分布微態(tài)數(shù)定域子系統(tǒng)：%=N!r牛2叫/離域子系統(tǒng)：溫度不太低時(shí)(即樂R珥時(shí))：J?性昭=與一般情況下:（nt+

18、Si叫!x（品一邙系統(tǒng)總微態(tài)數(shù)：J?等概率定理在N,V,U確定的情況下，系統(tǒng)各微態(tài)出現(xiàn)的概率相等。玻爾茲曼分布（即平衡分布，也即最概然分布）Stirling公式：InN心NbiN-2V粒子的配分函數(shù)：?2玻爾茲曼分布:能級(jí)i的有效容量：S-&TSie1配分函數(shù)的析因子性質(zhì)能量零點(diǎn)的選擇對(duì)配分函數(shù)的影響若基態(tài)能級(jí)能量值為航，以基態(tài)為能量零點(diǎn)時(shí)，能量值覺二硯22Ij一e/kT一/kT一/kT一e/kT=C2代i=”Gf022/fcr即八e*常溫下，平動(dòng)及轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)與能量零點(diǎn)選擇幾乎無關(guān)，但振動(dòng)配分函數(shù)與能量零點(diǎn)選擇有關(guān)。即：屛円旺；爼?曰g%。=-Aw云=c/vejcp10qvZAfJ電子運(yùn)動(dòng)與

19、核運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)，與能量零點(diǎn)選擇也有關(guān)。無關(guān)有關(guān)與能量零點(diǎn)1匸審U，H，A，G與定域或離域U，HS，A，G8配分函數(shù)的計(jì)算平動(dòng)：*QjatikTV2務(wù)=V轉(zhuǎn)動(dòng)（對(duì)線性剛性轉(zhuǎn)子）：=Z+1)evpn7i-J(7+1)27kT若設(shè)T業(yè)!=:!FT，則當(dāng)tr&rr時(shí)，其中s為繞通過質(zhì)心，垂直于分子的軸旋轉(zhuǎn)一周出現(xiàn)的不可分辨的幾何位置的次數(shù)，即分子對(duì)稱數(shù)。對(duì)線性剛性轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為2。振動(dòng):-斛二vhvs/kT=e匕expLV.2v-4LkT冬=藝臥尹兀P若設(shè)hr，當(dāng)TvvQv時(shí)(常溫),振動(dòng)運(yùn)動(dòng)量子化效應(yīng)突出,不能用積分代替加和:1-x電子運(yùn)動(dòng)：因?yàn)殡娮舆\(yùn)動(dòng)全部處于基態(tài)，電子運(yùn)動(dòng)能級(jí)完全沒有開放，求

20、和項(xiàng)中自第二項(xiàng)起均可被忽略。所以：仏=g“e；亀=const核運(yùn)動(dòng)：一耳丁dg=販門e；%=耳心=const熱力學(xué)能與配分函數(shù)的關(guān)系此處u可代表：總熱力學(xué)能；零點(diǎn)為e0時(shí)的熱力學(xué)能(Uo=U-e)；平動(dòng)能；qi表示相應(yīng)的配分函數(shù)。當(dāng)q代表：轉(zhuǎn)動(dòng)能，振動(dòng)能，電子能，核能時(shí)，qi與V無關(guān)，偏微商可寫作全微商。U與U關(guān)系：只有ii護(hù)uhvVV2，其余：磚；叭=珥；兀=吐久=眄。摩爾定容熱容與配分函數(shù)關(guān)系e與T無關(guān)。所以，Cm與零點(diǎn)能選擇無關(guān)。0V，丄丄丄=0則液體能在固體表面上發(fā)生鋪展；若SvO則不能鋪展。7.溶液的表面吸附及吉布斯吸附等溫式溶質(zhì)在溶液表面層（又稱表面相）中的濃度與其在本體（又稱體相

21、）中的濃度不同的現(xiàn)象稱溶液表面的吸附。若溶質(zhì)在表面層中的濃度大于其在本體中的濃度時(shí)則稱為正吸附，反之，則稱為負(fù)吸附。所以，將單位表面層中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值稱為表面吸附量，用符號(hào)表示。吉布斯用熱力學(xué)方法導(dǎo)出能用于溶液表面吸附的吸附等溫式,故稱為吉布斯吸附等溫式，其式如下c/RT)(/)T式中：(/)為在溫度T,濃度c時(shí)隨c的變化率。此式適用于稀溶液中溶質(zhì)在溶液表面層中吸T附量的計(jì)算。第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)主要公式及其適用條件1化學(xué)反應(yīng)速率的定義1dVdt式中：V為體積，為反應(yīng)進(jìn)度，t為時(shí)間。若反應(yīng)在恒容下進(jìn)行時(shí)，則上式可改寫為1dnB-VdtB為

22、反應(yīng)方程式中的化學(xué)計(jì)量數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)產(chǎn)物取正值。例如aA+bBfF+eE當(dāng)取反應(yīng)物或產(chǎn)物分別表示上述反應(yīng)的反應(yīng)速率時(shí)，則有dcdcdcdcVAB亠Eadtbdtfdtedt在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，常用止，止或吆，吆來表示反應(yīng)的反應(yīng)速率。止，止稱為dtdtdtdtdtdt反應(yīng)物的消耗速率；吆，吆則稱為產(chǎn)物的生成速率。用參加反應(yīng)的不同物質(zhì)之消耗速率或生成速dtdt率來表示一反應(yīng)的反應(yīng)速率時(shí)，其數(shù)值是不同的，它們之間的關(guān)系見式(1)。2反應(yīng)速率方程及反應(yīng)級(jí)數(shù)若反應(yīng)的反應(yīng)速率與參加反應(yīng)物質(zhì)的濃度之間存在以下關(guān)系，即vkcccABC則稱此關(guān)系式為反應(yīng)的速率方程。式中的分別稱為A,B,C物質(zhì)的反應(yīng)分級(jí)數(shù)，+

23、=n便稱為反應(yīng)總級(jí)數(shù)。的數(shù)值可為零、分?jǐn)?shù)和整數(shù)，而且可正可負(fù)。k稱為反應(yīng)的速率常數(shù)。應(yīng)指出：若速率方程中的v及k注有下標(biāo)時(shí)，如vB，kB，則表示該反應(yīng)的速率方程是用物質(zhì)B表示反應(yīng)速率和反應(yīng)速率常數(shù)。3基元反應(yīng)與質(zhì)量作用定律基元反應(yīng)是指由反應(yīng)物微粒(分子、原子、離子、自由基等)一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。若反應(yīng)是由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)所組成，則該反應(yīng)稱為非基元反應(yīng)。對(duì)于基元反應(yīng)，其反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度的幕乘積成正比，而各濃度的方次則為反應(yīng)方程式中的各反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)，這就是質(zhì)量作用定律。例如，有基元反應(yīng)如下：A+2BC+D則其速率方程為dAkcc2dtAAB要注意：非基元反應(yīng)決不能用質(zhì)量作

24、用定律，所以如未指明某反應(yīng)為基元反應(yīng)時(shí)，不能隨意使用質(zhì)量作用定律。4具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)速率的公式及特點(diǎn)級(jí)數(shù)微分式積分式半衰期k的單位零級(jí)一級(jí)二級(jí)n級(jí)(n)k(c)0dtAccktA,0ActAOi/22k濃度時(shí)間-i吆kcdtA吆kc2dtA竺kcndtAcInaaktcActAO1/22k時(shí)間-1ktcA,0t1/2kcA,0濃度-1時(shí)間-1(nl)ktCncnAA,0t1/22n1(n1)kcnA,0濃度n-1時(shí)間-1阿累尼烏斯方程微分式:dlnkEadtRT2指數(shù)式:kAexp積分式:ElnkalnART-dcA/dt=dcB/dt+dcC/dt2式中，A稱為指前因子或表觀頻率因子，其單位

25、與k相同；Ea稱為阿累尼烏斯活化能(簡(jiǎn)稱活化能)，其單位為kJol-i。上述三式是定量表示k與T之間的關(guān)系。常用于計(jì)算不同溫度T所對(duì)應(yīng)之反應(yīng)的速率常數(shù)k(T)以及反應(yīng)的活化能Ea。阿累尼烏斯方程只能用于基元反應(yīng)或有明確級(jí)數(shù)而且k隨溫度升高而增大的非基元反應(yīng)。6.典型復(fù)合反應(yīng)(1)對(duì)行反應(yīng)如以正、逆反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng)為例,-dcA/dt=dcB/dt+dcC/dt2-dcA/dt=dcB/dt+dcC/dt2A1Bk1t=0ca,0t=1CACA,0CAt=CA,eCA,0CA,e若以A的凈消耗速率來表示該對(duì)行反應(yīng)的反應(yīng)速率時(shí)，則A的凈消耗速率為同時(shí)進(jìn)行的，并以A來表示正、逆反應(yīng)速率之代數(shù)和。即d

26、cakck(cc)dt1AA,0A上式的積分式為ccInu(kk)tcc1AA,e對(duì)行反應(yīng)的特點(diǎn)是經(jīng)過足夠長(zhǎng)時(shí)間后，反應(yīng)物與產(chǎn)物趨向各自的平衡濃度，于是存在kccKAekcA,e這一關(guān)系是在對(duì)行反應(yīng)的計(jì)算中常使用。(2)平行反應(yīng)若以兩個(gè)反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng)為例_BAn_ck2貝Udc/dt=k1cB1Adc/dt=kcC2A因B與C的生成均由A轉(zhuǎn)化而來，所以A的消耗速率便是平行反應(yīng)的反應(yīng)速率，而且2得-dc/dt=(k+k)cA12A將上式積分得ln(cA0/cA)=(k1+k2)t平行反應(yīng)的特點(diǎn)：當(dāng)組成平行反應(yīng)的每一反應(yīng)之級(jí)數(shù)均相同時(shí)，則各個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物濃度之比等于各個(gè)反應(yīng)的速率常數(shù)之比，而與反應(yīng)

27、物的起始濃度及時(shí)間均無關(guān)。如例示的平行反應(yīng)因組成其的兩反應(yīng)皆為一級(jí)反應(yīng)，故有CB/CC=k1/k2反應(yīng)速率理論之速率常數(shù)表達(dá)式碰撞理論速率常數(shù)表達(dá)式異種分子：k(rr)2(8pkT/)i/2e叫rtABB式中：E稱為臨界能，其與阿累尼烏斯活化能關(guān)系如下：cEE1RTac2過渡狀態(tài)理論的速率常數(shù)表達(dá)式kkBTKhcq*KLeeq/rtcq*q*AB式中E0為活化絡(luò)合物X與反應(yīng)物基態(tài)能量之差。用熱力學(xué)方法處理K則得ckTkKexpSo/R)exp(MkHo/RT)hcoc量子效率與量子產(chǎn)率量子效率.發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù).發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量被吸收的光子數(shù)被吸收光子的物質(zhì)的量量子產(chǎn)率.生成產(chǎn)物B的分子數(shù).

28、生成產(chǎn)物B的物質(zhì)的量被吸收的光子數(shù)被吸收光子的物質(zhì)的量第十二章膠體化學(xué)主要公式及其適用條件膠體系統(tǒng)及其特點(diǎn)膠體：分散相粒子在某方向上的線度在1lQQnm范圍的高分散系統(tǒng)稱為膠體。對(duì)于由金屬及難溶于水的鹵化物、硫化物或氫氧化物等在水中形成膠體稱憎液溶膠(簡(jiǎn)稱為膠體)。憎液溶膠的粒子均是由數(shù)目眾多的分子構(gòu)成，存在著很大的相界面，因此憎液溶膠具有高分散性、多相性以及熱力學(xué)不穩(wěn)定性的特點(diǎn)。膠體系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)布朗運(yùn)動(dòng)體粒子由于受到分散介質(zhì)分子的不平衡撞擊而不斷地作不規(guī)則地運(yùn)動(dòng)，稱此運(yùn)動(dòng)為布朗運(yùn)動(dòng)。其平均位移x可按下列愛因斯坦一布朗位移公式計(jì)算X(RTt/3Lr)i/2式中：t為時(shí)間，r為粒子半徑，為介

29、質(zhì)的粘度。擴(kuò)散、沉降及沉降平衡擴(kuò)散是指當(dāng)有濃度梯度存在時(shí)，物質(zhì)粒子(包括膠體粒子)因熱運(yùn)動(dòng)而發(fā)生宏觀上的定向位移之現(xiàn)象。沉降是指膠體粒子因重力作用而發(fā)生下沉的現(xiàn)象。沉降平衡：當(dāng)膠體粒子的沉降速率與其擴(kuò)散速率相等時(shí)，膠體粒子在介質(zhì)的濃度隨高度形成一定分布并且不隨時(shí)間而變，這一狀態(tài)稱為膠體粒子處于沉降平衡。其數(shù)密度C與高度h的關(guān)系為ln(C/C)(Mg/RT)1(/.現(xiàn))21021式中及0分別為粒子及介質(zhì)的密度，M為粒子的摩爾質(zhì)量，g為重力加速度。此式適用于單級(jí)分散粒子在重力場(chǎng)中的沉降平衡。光學(xué)性質(zhì)當(dāng)將點(diǎn)光源發(fā)出的一束可見光照射到膠體系統(tǒng)時(shí)，在垂直于入射光的方向上可以觀察到一個(gè)發(fā)亮的光錐，此現(xiàn)象稱為丁達(dá)爾現(xiàn)象。丁達(dá)爾現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是膠體粒子大小，小于可見光的波長(zhǎng)，而發(fā)生光的散射之結(jié)果。散射光的強(qiáng)度I可由下面瑞利公式計(jì)算：”.92V2Cn2n2I4亍C0S22l222n200式中：I0及1表示入射光的強(qiáng)度與波長(zhǎng)；n及n0分別為分散相及分散介質(zhì)的折射率；為散射角，為觀測(cè)方向與入射光之間的夾角；V為單個(gè)分散相粒子的體積；C為分散相的數(shù)密度；l為觀測(cè)者與散射中心的距離。此式適用粒子尺寸小于入射光波長(zhǎng)，粒子堪稱點(diǎn)光源，而且不導(dǎo)電，還有不