X射線在材料分析測(cè)試中的應(yīng)用

1、X射線技術(shù)在材料分析測(cè)試中的應(yīng)用X射線發(fā)現(xiàn)X射線（X-ray）是1895年由德國(guó)物理學(xué)家倫琴發(fā)現(xiàn)的，故又稱為倫琴射線,也是19世界末20世紀(jì)初物理學(xué)的三大發(fā)明之一。X射線是一種波長(zhǎng)介于紫外線與Y射線之間的電磁波，其波長(zhǎng)在0.01nm10nm之間，其中O.Olnm1nm之間的稱為硬X射線,1nm10nm之間的稱為軟X射線。X射線光子產(chǎn)生于高能電子加速，隨著X射線技術(shù)的相對(duì)成熟，目前主要被應(yīng)用在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域和安檢領(lǐng)域，并起到了相當(dāng)卓越的貢獻(xiàn)。X射線產(chǎn)生X射線的產(chǎn)生方法中最簡(jiǎn)單、最常用的是用加速后的電子撞擊金屬靶。產(chǎn)生X射線的主要部件是X射線管、變壓器和操作臺(tái)。目前常用的X射線主要由X射線管產(chǎn)生，X射線

2、管是一種具有陰、陽(yáng)兩極的真空管，其中陰極用鎢絲制成，陽(yáng)極（俗稱靶極）用高熔點(diǎn)金屬制成，X射線管結(jié)構(gòu)如圖2.1所示。變壓器為提供X線管燈絲電源和高電壓而設(shè)置，一般前者僅需12V以下，為一降壓變壓器,后者需40150KV（常用為4590KV）為一升壓變壓器。操作臺(tái)主要為調(diào)節(jié)電壓、電流和曝光時(shí)間而設(shè)置，包括電壓表、電流表、時(shí)計(jì)、調(diào)節(jié)旋鈕和開關(guān)等，X射線的產(chǎn)生原理如圖2.2所示。圖2.1X射線管結(jié)構(gòu)圖Fig.2.1Structureofthe-raytube電源接通后會(huì)有大量的熱電子束從被加熱到白熾狀態(tài)的鎢絲端射出，射出后的熱電子經(jīng)過幾萬伏至幾十萬伏的高壓加速，從陰極飛向陽(yáng)極，高速的電子束撞擊靶極，電

3、子的速度急降，動(dòng)能幾乎全部損失，但是電子的大部分動(dòng)能都轉(zhuǎn)換成了熱能，只有很小的一部分變成了X射線從陽(yáng)極發(fā)出，形成X射線光譜的連續(xù)部分，稱之為制動(dòng)輻射。通過加大加速電壓，電子攜帶的能量增大，則有可能將金屬原子的內(nèi)層電子撞出。于是內(nèi)層形成空穴，外層電子躍遷回內(nèi)層填補(bǔ)空穴，同時(shí)放出波長(zhǎng)在0.1納米左右的光子。由于外層電子躍遷放出的能量是量子化的，所以放出的光子的波長(zhǎng)也集中在某些部分，形成了X光譜中的特征線，此稱為特性輻射。由于撞擊后的電子動(dòng)能大部分都轉(zhuǎn)化成了熱能，所以工作中的X射線管必須進(jìn)行冷卻，避免陰極溫度過高而融化。i（線管高壓變壓器臺(tái)安電流表nr1（g?-21I千伏電壓表AAAAAATWVUW

4、/I自總變壓器1）電源開關(guān)X線開關(guān)燈絲調(diào)節(jié)器燈絲變壓器圖2.2X射線產(chǎn)生原理圖X射線光譜分析X射線光譜可以分為連續(xù)光譜和標(biāo)識(shí)光譜兩類，在常規(guī)的X射線管中，當(dāng)所加的管電壓低時(shí)，只有連續(xù)光譜的產(chǎn)生；當(dāng)管電壓超過隨靶材活陽(yáng)極物質(zhì)而定的某一臨界數(shù)值時(shí)，線狀光譜即以疊加在連續(xù)光譜之上的形式出現(xiàn)。這種線狀光譜的波長(zhǎng)決定于靶材的性質(zhì)，因而線狀光譜亦稱標(biāo)識(shí)（或特征）光譜，簡(jiǎn)單說來，連續(xù)光譜是具有連續(xù)的一系列波長(zhǎng)的X射線，與白色光相似，所以有時(shí)也稱之為白色X射線或多色X射線；標(biāo)識(shí)光譜則是若干具有一定波長(zhǎng)而不連續(xù)的線狀光譜，與單色的可見光相似，所以也稱之為單色X射線。（1）連續(xù)光譜連續(xù)光譜也叫常規(guī)鋪、多色普、白光

5、、連續(xù)帶和軔致輻射，它具有如下四個(gè)特征：在連續(xù)的波長(zhǎng)范圍內(nèi)有一個(gè)輕度陡變的短波極限；隨著波長(zhǎng)的增加，在處輻射強(qiáng)度最大；然后強(qiáng)度隨著波長(zhǎng)的增加而緩慢地下降，出現(xiàn)在1.5上*y處；從實(shí)用角度，可以把1.5上*耳視為連續(xù)光譜的有效波長(zhǎng)，也就是說，單一的有效波長(zhǎng)在一定的吸收體內(nèi)與連續(xù)光譜在該吸收體重一樣，其吸收基本相同。入射到X射線管靶上的電子束，安下列若干方式與管靶相互作用：1.電子能從管靶想他們所能達(dá)到的各個(gè)方向發(fā)生背散射，入射電子鐘發(fā)生此種散射的百分?jǐn)?shù)隨靶元素的原子序數(shù)的增大而增加，對(duì)于最重的元素，這種散射約占一半，而對(duì)于最輕的元素，這種背散射是很小的。2電子束能在靶面內(nèi)與靶原子的最外層電子或等

6、離子體滲入金屬的“電子氣”相互作用而發(fā)生散射，這種散射隨著最外層電子數(shù)（活等離子區(qū)）的增加而增加。從靶上射出的價(jià)電子和等離子區(qū)電子稱為低能二次電子（50電子伏特），每次相互作用，入射電子將失去10100電子伏特的能量，出背反射電子外，其余大多數(shù)電子都經(jīng)歷這一過程。3電子可能與靶原子的內(nèi)層電子相互作用，但發(fā)生這種作用的幾率與過程2相比，是很小的。這就是連續(xù)光譜的產(chǎn)生過程。4.電子在靶原子核附近的高庫(kù)倫場(chǎng)中可能產(chǎn)生盧瑟福散射，但這種散射絕大多數(shù)屬于彈性散射，即不造成能量的損失。5.當(dāng)電子通過靶原子近旁但不發(fā)生碰撞時(shí)，可能經(jīng)歷非彈性的盧瑟福散射。此時(shí)，電子以X射線光子的形式釋放其部分或全部能量。在實(shí)

7、用X射線光譜分析所實(shí)用的電壓（小于100KV）下，轟擊靶子的電子鐘，只有0.51%的電子經(jīng)歷這種過程，這是連續(xù)光譜產(chǎn)生的過程。假定在操作電壓為V的X光管中，一個(gè)由燈絲發(fā)出的電子飛向金屬靶，受靶的阻擋突然減速到零，它以X射線光子的形式釋放其全部能量，則發(fā)出的最短波長(zhǎng)為沐加的X射線。在撞擊過程中，若電子的能量全部損失，以光子的形式被釋放，則可得X射線的最短波長(zhǎng)公式：二讓W(xué)（2.11）式中普蘭克常量h=6.63X10-34,光速c=3.00X108m/s,電子所帶電量e=1.60X10-19V，并且運(yùn)動(dòng)電子的逐步減速能產(chǎn)生連續(xù)光譜，而不是產(chǎn)生于管電壓相對(duì)應(yīng)的單一波長(zhǎng)幾川。大多數(shù)電子不是一次就釋放其全

8、部能量的，二十多次釋放的，每次放出的能量不等，因此帶入各常量值可得式（2.12）：min6.63X10_34X3.00X10a1.60X10-19(2.12)X射線管中的管電流、管電壓和金屬靶的材料對(duì)連續(xù)光譜的強(qiáng)度有一定的影響，圖2.7給出了它們之間的相互關(guān)系：(a)1(b)|(c)入心0.010.050.10.15如m悝泡衩聲&X圖2.7X射線管電流、管電壓和金屬靶材對(duì)連續(xù)光譜的影響Fig.2.7由圖2.7可以得出，當(dāng)管壓和金屬靶材料（即原子序數(shù)Z）固定時(shí)，連續(xù)光譜強(qiáng)度y當(dāng)管流和金屬靶材固定時(shí)，連續(xù)光譜輕度；當(dāng)管壓和管流固定時(shí)，連續(xù)光譜強(qiáng)度m。（2）特征光譜特征X射線光譜是由一組表示發(fā)光元素

9、的不連續(xù)波長(zhǎng)所組成，其中各條特征譜線的相對(duì)強(qiáng)度各不相同。如從某元素原子的內(nèi)層能級(jí)上驅(qū)逐一個(gè)電子，較外層能級(jí)的電子落入該空位時(shí)，就產(chǎn)生標(biāo)志該元素的線狀光譜。這種電子躍遷，將多余的能量以X射線光子的形式被放出。例如每形成一個(gè)K層空位，緊接著發(fā)生一次軌道電子躍遷。每填充一個(gè)低能級(jí)空位，就放出一個(gè)X射線光子，但又在較高的能級(jí)上產(chǎn)生一個(gè)空位。某元素的大量原子同時(shí)發(fā)生這種躍遷過程，其結(jié)果就發(fā)出該元素的K、L、M等系特征X射線光譜。因?yàn)檫@些電子躍遷與原子的兩個(gè)相關(guān)軌道減的能量差準(zhǔn)確對(duì)應(yīng)，因此，所發(fā)出的X射線光子能量就等于這種能量差，因而也就表示了該元素的特征。這種電子躍遷是在電子空位形成后的10-1210-

10、14秒的時(shí)間內(nèi)發(fā)生的。特征線的光子能量等于電子躍遷所涉及的初始能級(jí)和終了能級(jí)間的能量差。波長(zhǎng)與能量成反比，即波長(zhǎng)越長(zhǎng)其能量越低，波長(zhǎng)越短其能量越高。對(duì)于一種給定的元素，在某一線系中的個(gè)條譜線的波長(zhǎng)，隨著躍遷能量AE的增加而減小。此外，對(duì)一同一種給定元素，不同系列的特征線波長(zhǎng)按M-L-K順序減小，因?yàn)榭瘴荒芗?jí)越接近原子核，電子填充這些空位時(shí)的能級(jí)差越大。各種元素的同一特征譜線的波長(zhǎng)，隨原子序數(shù)的增加而減小，因?yàn)檎穗姾蓪?duì)軌道電子的束縛能以及內(nèi)層軌道能級(jí)差都隨原子序數(shù)的增加而增加。Fig.2.8相鄰元素譜線的波長(zhǎng)差，隨著原子序數(shù)的減小而增加，而光子的能量差則隨著原子序數(shù)的減小而減小。這就意味著隨原

11、子序數(shù)的減小，相鄰元素X射線特征譜線的波長(zhǎng)色散和波長(zhǎng)分辨率逐漸增大，但能量色散和能量分辨率則變得越來越差。X射線光譜因發(fā)生于原子的內(nèi)層軌道，故基本上不受價(jià)態(tài)的影響。X射線光譜線的波長(zhǎng)隨Z的變化，如同光學(xué)光譜一樣，是非周期性呈單調(diào)變化的。此外，X射線特征譜線的波長(zhǎng)基本上與原子的化學(xué)狀態(tài)無關(guān)。因?yàn)檫@些內(nèi)層軌道離原子核較近，所以譜線波長(zhǎng)強(qiáng)烈地依從于乙并遵從莫塞萊定律：&/久cm_kJ(213)其中、和Z分別表示頻率、波長(zhǎng)和原子序數(shù)；和為常數(shù)。是屏蔽常數(shù)，用以修正軌道電子對(duì)核電荷的屏蔽作用。一般來說，為實(shí)用起見，可以把上式簡(jiǎn)寫成下式：上儀1/G(2.14)X射線的應(yīng)用(1)X射線衍射物相分析原理與化學(xué)

12、分析不同，X射線衍射分析所能指示出的是“相”，而不僅限于元素。對(duì)X光來說，晶體點(diǎn)陣是理想的衍射光柵，物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)上的差異導(dǎo)致形形色色的衍射花樣。沒有兩種結(jié)晶物質(zhì)會(huì)給出完全相同的衍射花樣。如果將幾種物相混合攝照，所得衍射線條將是各個(gè)單獨(dú)物相衍射結(jié)果的簡(jiǎn)單疊加。對(duì)每種單相物質(zhì)都測(cè)定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的圖樣，制成卡片，物相分析就變成了簡(jiǎn)單的對(duì)照工作。同理，可對(duì)多相混合物或化合物逐一進(jìn)行鑒定。如今在硬質(zhì)合金涂層的研究分析中，X射線衍射物相分析已是常用的手段之一，與金相分析結(jié)合應(yīng)用，充分發(fā)揮功效。硬質(zhì)合金涂層的物相分析就是借助前人制作的上萬種標(biāo)準(zhǔn)衍射圖樣，根據(jù)物質(zhì)的X射線衍射花樣與物質(zhì)內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)的特點(diǎn)，

13、查對(duì)而快速判定涂覆物相組分，確定材料含有的相，以此達(dá)到調(diào)控優(yōu)化工藝，獲取所需物相結(jié)構(gòu)。（2）物相定量分析物相定量分析的任務(wù)是用X射線衍射技術(shù),準(zhǔn)確測(cè)定混合物中各相的衍射強(qiáng)度,從而求出多相物質(zhì)中各相的含量.其理論基礎(chǔ)是物質(zhì)參與衍射的體積或者重量與其所產(chǎn)生的衍射強(qiáng)度成正比,因而,可通過衍射強(qiáng)度的大小求出混合物中某相參與衍射的體積分?jǐn)?shù)或者重量分?jǐn)?shù),從而確定混合物中某相的含量.X射線衍射物相定量分析方法有:內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法、絕熱法、增量法、無標(biāo)樣法、基體沖洗法和全譜擬合法等常規(guī)分析方法.內(nèi)標(biāo)法、絕熱法和增量法等都需要在待測(cè)樣品中加入?yún)⒖紭?biāo)相并繪制工作曲線,如果樣品含有的物相較多、譜線復(fù)雜,再加入?yún)⒖紭?biāo)相

14、時(shí)會(huì)進(jìn)一步增加譜線的重疊機(jī)會(huì),從而給定量分析帶來困難;外標(biāo)法雖然不需要在樣品中加入?yún)⒖紭?biāo)相,但需要用純的待測(cè)相物質(zhì)制作工作曲線;基體沖洗法、無標(biāo)樣法和全譜擬合法等分析方法不需要配制一系列內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,但需要復(fù)雜的數(shù)學(xué)計(jì)算,如聯(lián)立方程法和最小二乘法等.總之,X射線衍射方法進(jìn)行物相定量分析方法很多,但是有些方法需要有純的物質(zhì)作為標(biāo)樣,而有時(shí)候純的物質(zhì)難以得到,從而使得定量分析難以進(jìn)行,從這個(gè)意義上說,無標(biāo)樣定量相分析法具有較大的使用價(jià)值和推廣價(jià)值.（3）微觀應(yīng)力的測(cè)定微觀應(yīng)力是指由于形變、相變、多相物質(zhì)的膨脹等因素引起的存在于材料內(nèi)各晶粒之間或晶粒之中的微區(qū)應(yīng)力。當(dāng)一束X射線入射

15、到具有微觀應(yīng)力的樣品上時(shí),由于微觀區(qū)域應(yīng)力取向不同,各晶粒的晶面間距產(chǎn)生了不同的應(yīng)變,即在某些晶粒中晶面間距擴(kuò)張,而在另一些晶粒中晶面間距壓縮,結(jié)果使其衍射線并不像宏觀內(nèi)應(yīng)力所影響的那樣單一地向某一方向位移,而是在各方向上都平均地作了一些位移,總的效應(yīng)是導(dǎo)致衍射線漫散寬化。材料的微觀殘余應(yīng)力是引起衍射線線形寬化的主要原因,因此衍射線的半高寬即衍射線最大強(qiáng)度一半處的寬度是描述微觀殘余應(yīng)力的基本參數(shù)。錢樺等在利用X射線衍射研究淬火65Mn鋼回火殘余應(yīng)力時(shí)發(fā)現(xiàn):半高寬的變化與回火時(shí)間、溫度密切相關(guān)。與硬度變化規(guī)律相似,半高寬也是隨著回火時(shí)間的延長(zhǎng)和回火溫度的升高呈現(xiàn)單調(diào)下降的趨勢(shì)。因此,X射線衍射中

16、半高寬-回火時(shí)間、溫度曲線可以用于回火過程中殘余應(yīng)力消除情況的判定。（4）結(jié)晶度的測(cè)定結(jié)晶度是影響材料性能的重要參數(shù)。在一些情況下,物質(zhì)結(jié)晶相和非晶相的衍射圖譜往往會(huì)重疊。結(jié)晶度的測(cè)定主要是根據(jù)結(jié)晶相的衍射圖譜面積與非晶相圖譜面積的比,在測(cè)定時(shí)必須把晶相、非晶相及背景不相干散射分離開來。目前主要的分峰法有幾何分峰法、函數(shù)分峰法等。范雄等采用X射線衍射技術(shù)測(cè)定了高聚物聚丙烯（PP）的結(jié)晶度，利用函數(shù)分峰法分離出非晶峰和各個(gè)結(jié)晶峰,計(jì)算出了不同熱處理?xiàng)l件下聚丙烯的結(jié)晶度,得出了聚丙烯結(jié)晶度與退火時(shí)間的規(guī)律。（5）由多晶材料得到類單晶衍射數(shù)據(jù)確定一個(gè)晶態(tài)材料晶體結(jié)構(gòu)最有力的手段是進(jìn)行單晶X射線衍射，通常要求單晶的粒徑在0.1lmm之間，但是合乎單晶結(jié)構(gòu)分析用的單晶有時(shí)難以獲得，且所發(fā)現(xiàn)的新材料通常是先獲得多