有機(jī)硅基本常識(shí)

1、有機(jī)硅基本常識(shí)This manuscript was revised by the office on December 22, 2012一、概述硅（Si）是地球上含量很豐富的元素，在表層占第二位（25.8%），僅次于 占第一位（49.5%）的氧（O）元素。提起金屬硅的用途，大概人人耳盡能詳， “硅谷”早已不是什么新名詞，硅半導(dǎo)體材料催生了現(xiàn)代電子工業(yè)，乃至日新 月異的IT產(chǎn)業(yè)，它的神奇魔力造就了 “新經(jīng)濟(jì)”的滾滾浪潮；另外，以硅酸鹽 為基礎(chǔ)的無機(jī)硅化合物（巖石、沙礫、水晶等）由于廣泛存在于自然界中，取 之不盡、用之方便，幾千年來人們就利用其做成水泥、陶瓷、玻璃等制品為自 己的生活服務(wù)。硅的無

2、機(jī)化合物很早就用于生產(chǎn)陶瓷和玻璃等制品，而其有機(jī)化合物自然 界并不存在，主要是靠人工合成獲得，是在近50年才合成出來的。自40年代 實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來，有機(jī)硅化合物得到了蓬勃的發(fā)展，但發(fā)展很快。有機(jī)硅又稱硅酮或硅氧烷，是由硅氧互相交聯(lián)而成的硅氧烷有機(jī)聚合物， 具有耐寒、耐熱、耐氧化、電絕緣等一般有機(jī)聚合物所不具備的優(yōu)良特性，在 這些有機(jī)硅的化合物中，聚硅氧烷由于其自身的特殊結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，應(yīng)用領(lǐng)域尤為 廣泛。有機(jī)硅材料主要包括硅油、硅樹脂、硅橡膠等，產(chǎn)品種類繁多，僅道康寧 公司一家企業(yè)就擁有4000余種不同規(guī)格和型號(hào)的有機(jī)硅材料。目前，全球各種 有機(jī)硅產(chǎn)品總消費(fèi)量折成聚硅氧烷約65萬噸，占全球各種合成樹

3、脂總產(chǎn)量（1 億噸）的0.65%，但有機(jī)硅產(chǎn)品的銷售額卻高達(dá)65億美元，占全球合成樹脂總 銷售額（約800億美元）的7%。有機(jī)硅可廣泛用于高級(jí)潤(rùn)滑油、絕緣油、膠粘劑、消泡劑、清漆、墊圈、 密封件以及火箭和導(dǎo)彈零件等的生產(chǎn)。近年來，有機(jī)硅的應(yīng)用范圍已從軍工、 國(guó)防逐漸深入到人們?nèi)粘Ｉ畹母鱾€(gè)領(lǐng)域，如用于計(jì)算機(jī)、手機(jī)和各類電器鍵 盤的導(dǎo)電按鍵，隱型眼鏡，游泳鏡和游泳帽，兒童用的奶嘴，高層建筑的玻璃 幕墻的粘接劑，醫(yī)用的人造器官，皮革、高級(jí)織物的整理劑，以及高級(jí)洗發(fā)水 中的硅油柔順劑都離不開有機(jī)硅，它已成為人們的日常生活中不可或缺的一部 分，成為化工新材料的佼佼者，其發(fā)展正可謂方興未艾。鑒于有機(jī)硅的

4、應(yīng)用前景，在上世紀(jì)末，許多發(fā)達(dá)國(guó)家都把有機(jī)硅材料作為 新世紀(jì)重點(diǎn)發(fā)展的新材料之一。有機(jī)硅本身不僅是一種新型材料，而且為相關(guān)工業(yè)領(lǐng)域的發(fā)展提供了新材料基 礎(chǔ)和技術(shù)保證，鑒于有機(jī)硅材料產(chǎn)品千變?nèi)f化，具有“直接用量不大但用途廣 泛”的特點(diǎn)，因此獲得了“科技發(fā)展催化劑”的美譽(yù)。有機(jī)硅行業(yè)除了少數(shù)上 游的單體企業(yè)規(guī)模較大外，大量的是從事制品、添加劑生產(chǎn)的中小民營(yíng)企業(yè)， 相信隨著我國(guó)主板市場(chǎng)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，必將有充滿勃勃生機(jī)的有機(jī)硅企業(yè)在 未來市場(chǎng)上大顯身手。二、有機(jī)硅主要產(chǎn)品及應(yīng)用有機(jī)硅材料主要分為硅橡膠、硅油及二次加工品、硅樹脂及硅烷偶聯(lián)劑四 大類產(chǎn)品。由于有機(jī)硅產(chǎn)品具有電氣絕緣、耐輻射，阻燃、耐腐蝕

5、、耐高低 溫、形態(tài)多樣以及生理惰性等優(yōu)良特性，被譽(yù)為“工業(yè)味精”，廣泛應(yīng)用于電 子電氣、建筑建材、紡織、輕工、醫(yī)療、機(jī)械、交通運(yùn)輸、塑料橡膠等各行 業(yè)，并深入到人們生活的各個(gè)領(lǐng)域、成為化工新材料的佼佼者，其發(fā)展正可謂 方興未艾。目前，全球年生產(chǎn)能力超過120萬噸，產(chǎn)品品種約有500010000 種之多，市場(chǎng)總銷售額約70億美元。目前有機(jī)硅產(chǎn)品繁多，品種牌號(hào)多達(dá)萬余種，常用的就有4000余種，大致 可分為原料、中間體、產(chǎn)品及制品三大類：有機(jī)硅單體：主要指有機(jī)氯硅烷等合成有機(jī)硅高聚物的單體，如甲基氯硅烷、 苯基氯硅烷、乙烯基氯硅烷等原料。有機(jī)硅中間體：主要指線狀或環(huán)狀體的硅氧烷低聚物，如六甲基二硅

6、氧烷 （MM）、八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）、二甲基環(huán)硅氧烷混合物（DMC）等。有機(jī)硅產(chǎn)品及制品：由中間體通過聚合反應(yīng)，并添加各類無機(jī)填料或改性助劑 制得有機(jī)硅產(chǎn)品。主要有硅橡膠（高溫硫化硅橡膠和室溫硫化硅橡膠）、硅油 及二次加工品、硅樹脂及硅烷偶聯(lián)劑四大類。硅橡膠再通過模壓、擠出等硫化 成型工藝，制得導(dǎo)電按鍵、密封圈、泳帽等最終直接用品。1、有機(jī)硅單體盡管有機(jī)硅品種繁多，但其起始生產(chǎn)原料僅限于為數(shù)不多的幾種有機(jī)硅單 體，其中占絕對(duì)量的是二甲基二氯硅烷，其次有苯基氯硅烷。此外，三甲基氯 硅烷、乙基及丙基氯硅烷、乙烯基氯硅烷等等，也是生產(chǎn)某些品種不可或缺的 原料。制備硅油、硅橡膠、硅樹脂以及硅烷偶聯(lián)

7、劑的原料是各種有機(jī)硅單體，由幾種 基本單體可生產(chǎn)出成千種有機(jī)硅產(chǎn)品。有機(jī)硅單體主要有：甲基氯硅烷（簡(jiǎn)稱 甲基單體）、苯基氯硅烷（簡(jiǎn)稱苯基單體）、甲基乙烯基氯硅烷、乙基三氯硅 烷、丙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、Y-氯丙基三氯硅烷和氟硅單體等。其中 甲基氯硅烷最重要，其用量占整個(gè)單體總量的90%以上，其次是苯基氯硅烷。有機(jī)氯硅烷（甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、乙烯基氯硅烷）是整個(gè)有機(jī)硅工 業(yè)的基礎(chǔ)，而甲基氯硅烷則是有機(jī)硅工業(yè)的支柱。大部分有機(jī)硅聚合物是通過 二甲基二氯硅烷為原料制得的聚二甲基硅氧烷為基礎(chǔ)聚合物，再引入其他基團(tuán) 如苯基、乙烯基、氯苯基、氟烷基等，以適應(yīng)特殊需要。甲基氯硅烷生產(chǎn)流程 長(zhǎng)、技術(shù)

8、難度大，屬技術(shù)密集、資本密集型產(chǎn)業(yè)，所以國(guó)外各大公司都是基礎(chǔ) 廠規(guī)?；薪ㄔO(shè)，而后加工產(chǎn)品則按用途、市場(chǎng)情況分散布點(diǎn)。任何高分子材料的發(fā)展，關(guān)鍵在于單體技術(shù)的發(fā)展。有機(jī)硅工業(yè)的特點(diǎn)是 集中的單體生產(chǎn)和分散的產(chǎn)品加工。因此，單體生產(chǎn)在有機(jī)硅工業(yè)中占重要的 地位，單體的生產(chǎn)水平直接反映有機(jī)硅工業(yè)的發(fā)展水平。2、有機(jī)硅中間體有機(jī)硅單體通過水解（或醇解）以及裂解制得各種不同的有機(jī)硅中間體， 有機(jī)硅中間體是合成硅橡膠、硅油、硅樹脂的直接原料，包括六甲基二硅氧烷 （MM）、六甲基環(huán)三硅氧烷（D3）、八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）、二甲基環(huán)硅氧 烷混合物（DMC）等線狀或環(huán)狀硅氧烷系列低聚物。3、硅橡膠硅橡膠是

9、有機(jī)硅聚合物中的重要產(chǎn)品之一，在所有橡膠中，硅橡膠具有最 廣的工作溫度范圍（-100350C），耐高低溫性能優(yōu)異。硅橡膠按其硫化機(jī) 理可分為有機(jī)過氧化物引發(fā)自由基交聯(lián)型（熱硫化型）、縮聚反應(yīng)型（室溫硫 化型）和加成反應(yīng)型三大類。（1）熱硫化型硅橡膠（RTV）:熱硫化型硅橡膠又稱高溫硫化硅橡膠，凡分子 量在5080萬之間的直鏈硅氧烷均屬高溫硫化硅橡膠，簡(jiǎn)稱RTV。通常以八甲 基環(huán)四硅氧烷（D4）為主要原料在酸或堿的催化作用下開環(huán)聚合制得生膠，再 通過采用氧化物作交聯(lián)劑，并配合以各種添加劑（如補(bǔ)強(qiáng)填料，熱穩(wěn)定劑，結(jié) 構(gòu)控制劑等），在煉膠機(jī)上混煉成均相混煉膠劑，然后采用模壓、擠出、壓延 等方法高溫硫

10、化成各種橡膠制品。（2）室溫硫化型硅橡膠（LTVS）及加成反應(yīng)型硅橡膠（LSR）:室溫硫化型 硅橡膠是指以較低分子量的活性直鏈聚有機(jī)硅氧烷為基礎(chǔ)膠料，與交聯(lián)劑、催化 劑配合，不需要加熱在常溫下就能的硅橡膠，一般簡(jiǎn)稱LTVS。加成反應(yīng)型硅橡 膠是指在鉑化合物的催化下發(fā)生加成反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)不生成副產(chǎn)物的硅橡膠，通 常由乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、硅樹脂、低分子量的含氫硅油、鉑催化 劑、反應(yīng)抑制劑等組成，也稱為液體硅橡膠，一般簡(jiǎn)稱LSR。由于加成反應(yīng)型 硅橡膠通常也在室溫（中溫）下硫化，所以一般也將其歸入室溫硫化型硅橡 膠。本文將以上兩種統(tǒng)稱為室溫硫化型硅橡膠；室溫硫化型硅橡膠分子量較低（一般為18萬

11、），通常為粘稠狀液體。根據(jù)包裝形式，可分為單組分室溫硫 化硅橡膠和雙組分室溫硫化硅橡膠。前者是將基礎(chǔ)膠料、填料、交聯(lián)劑或催化 劑在在無水條件下混合均勻，密封包裝，遇大氣中濕氣即進(jìn)行反應(yīng)。后者是將 基礎(chǔ)膠料和交聯(lián)劑或催化劑分開包裝，使用時(shí)按一定配比混合就發(fā)生交聯(lián)，與 環(huán)境濕氣無關(guān)。而按硫化機(jī)理，又可分為縮合型和加成型室溫硫化型硅橡膠兩 類。4、硅油（1）硅油的分類：硅油是一類具有各種不同粘度，無毒、無嗅、無腐蝕，不易 燃燒的聚硅氧烷液體油狀物。其中，甲基硅油是硅油中最主要的品種，通過改 變聚硅氧烷的聚合度及有機(jī)基的種類，或使聚硅氧烷與其他有機(jī)物共聚，可以 制得具有防水、抗粘、脫模、消泡等基本特性

12、的硅油。硅油的品種很多，大致 可分為線形硅油及改性硅油兩大類。（2）硅油制品及應(yīng)用：硅油有許多特殊性能，如溫粘系數(shù)小、耐高低溫、抗氧 化、閃點(diǎn)高、揮發(fā)性小、絕緣性好、表面張力小、對(duì)金屬無腐蝕、無毒等。由 于這些特性，硅油以應(yīng)用在許多方面而具有卓越的效果。在各種硅油中，以甲 基硅油應(yīng)用得最廣泛，是硅油中最重要的品種，其次是甲基苯基硅油。各種官 能性硅油及改性硅油主要用于特殊目的。5、硅樹脂（1）硅樹脂的分類：硅樹脂是以硅一氧一硅為主鏈，硅原子上聯(lián)接有有機(jī)基的 交聯(lián)型的半無機(jī)高聚物。它是隨著直接法生產(chǎn)有機(jī)硅單體的出現(xiàn)，于1943年中 期，比硅油、硅橡膠早半年問世的一類品種。硅油是由多官能度的有機(jī)硅

13、烷經(jīng) 水解縮聚而制成的，在加熱或有催化劑存在下可進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成三維結(jié)構(gòu)的不溶 不熔熱固性樹脂。（2）硅樹脂的應(yīng)用：硅樹脂具有突出的耐候性，是任何一種有機(jī)樹脂所望塵莫 及的，即使在紫外線強(qiáng)烈照射下，硅樹脂也耐泛黃。硅樹脂還具有優(yōu)異的介電 性能，在廣闊的溫度、濕度及頻率范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，以及耐氧化、耐電弧、耐 輻照、防水、防煙霧、防霉菌等特性。6、硅烷偶聯(lián)劑（1）硅烷偶聯(lián)劑的概念：硅烷偶聯(lián)劑的通式可以表示為：YRSiX3，X和Y 是兩類反應(yīng)特性不同的活性基團(tuán)。其中，X易與無機(jī)物中的玻璃、陶土、二氧 化硅、金屬、金屬氧化物等產(chǎn)生牢固的結(jié)合（化學(xué)或物理的）；而Y則易與有 機(jī)物中的樹脂、橡膠等產(chǎn)生良好的結(jié)合

14、（化學(xué)或物理的），正是由于其分子中 同時(shí)存在親有機(jī)和親無機(jī)的兩種功能團(tuán)，因此，通過硅烷偶聯(lián)劑就可以把有機(jī) 材料和無機(jī)材料這兩種性質(zhì)差異很大的材料牢固粘合在一起（偶聯(lián)），從而獲 得滿意的粘接。這就是硅烷偶聯(lián)劑名稱的由來。按連接在硅原子上可水解基團(tuán)（即X基團(tuán)）的數(shù)量不同，硅烷偶聯(lián)劑可分為三官能型和二官能型兩大類，近 年來，還出現(xiàn)了官能團(tuán)為聚合物的聚合物型硅烷偶聯(lián)劑。在國(guó)外，由于硅烷偶 聯(lián)劑的生產(chǎn)主要為幾家大公司所控制，為了形成壟斷，各立牌號(hào)。因此，同一 種產(chǎn)品，市場(chǎng)上可以出現(xiàn)幾個(gè)牌號(hào)，名目繁多。目前，美國(guó)聯(lián)合碳化公司（UCC）是世界上最大的硅烷偶聯(lián)劑生產(chǎn)廠家，其所擁有的品種也最多。（2）硅烷偶聯(lián)劑

15、的應(yīng)用硅烷偶聯(lián)劑最早是作為玻璃纖維增強(qiáng)塑料的玻纖處理劑 而開發(fā)的。由于硅烷偶聯(lián)劑改善了玻纖與樹脂之間的粘合，從而顯著提高了增 強(qiáng)塑料的機(jī)械性能。隨著復(fù)合材料的迅速發(fā)展，硅烷偶聯(lián)劑無論在品種或產(chǎn)量 的發(fā)展速度也很快。近年來，利用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)某些材料引入特定功能性基團(tuán)，可以改進(jìn)材料的表面性質(zhì)，獲得防靜電、防霉、防臭、防凝血和生理惰性 等，成為硅烷偶聯(lián)劑新用途的開端。正是由于許多重要應(yīng)用領(lǐng)域的開發(fā)，硅烷 偶聯(lián)劑成為有機(jī)硅的一個(gè)重要分支。三、有機(jī)硅發(fā)展簡(jiǎn)史1、有機(jī)硅的定義凡是含Si-C鍵的化合物通稱為有機(jī)硅化合物，習(xí)慣上也常把那些通過氧、 硫、氮等使有機(jī)基與硅原子相連接的化合物也當(dāng)作有機(jī)硅化合物。其中

16、，以硅 氧鍵（一Si0Si）為骨架組成的聚硅氧烷，是有機(jī)硅化合物中為數(shù)最多， 研究最深、應(yīng)用最廣的一類，約占總用量的90%以上。由于有機(jī)硅兼?zhèn)淞藷o機(jī)材料與有機(jī)材料的性能，因而具有耐高低溫、電氣絕 緣、耐臭氧、耐輻射、難燃、憎水、耐服飾、無毒無味以及生理惰性等優(yōu)異特 性，廣泛運(yùn)用于電子電氣、建筑、化工、紡織、輕工、醫(yī)療等各行業(yè)，應(yīng)用有 機(jī)硅的主要功能包括：密封、封裝、粘合、潤(rùn)滑、涂層、層壓、表面活性、脫 膜、消泡、發(fā)泡、交聯(lián)、防水、防潮、惰性填充等。并且隨著有機(jī)硅數(shù)量和品 種的持續(xù)增長(zhǎng)，應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬，形成化工新材料界獨(dú)樹一幟的重要產(chǎn)品體 系，許多品種是其他化學(xué)品無法替代而又必不可少的。2、有

17、機(jī)硅化學(xué)的發(fā)展歷程創(chuàng)始時(shí)期：1863年，法國(guó)科學(xué)家弗里得爾和克拉夫茨將四氯化硅和二乙基鋅 在封管中加熱到160C，合成了第一個(gè)含SiC鍵的有機(jī)硅化合物一一四乙基 硅烷。此后，又合成了許多四乙基硅烷的衍生物。18631903年四十年間是有 機(jī)硅化學(xué)的創(chuàng)始時(shí)期，習(xí)慣上稱為第一期。成長(zhǎng)時(shí)期：從19041937年這一階段，不但合成了許多有機(jī)硅簡(jiǎn)單化合物， 而且也出現(xiàn)了環(huán)體和線形聚硅氧烷（以一Si0Si鍵為骨架的材料）。在理 論工作方面，已開始了不對(duì)稱硅原子化合物的合成，為有機(jī)硅光活性異構(gòu)物的 研究創(chuàng)造了條件。這三十多年是有機(jī)硅化學(xué)的成長(zhǎng)時(shí)期，習(xí)慣上稱為第二期。發(fā)展時(shí)期：美國(guó)康寧（Corning）玻璃廠

18、化學(xué)家海德、通用電器公司的帕特諾 得和羅喬，認(rèn)識(shí)到有機(jī)硅高聚物很有應(yīng)用前途，他們對(duì)合成高聚物的原料一一 有機(jī)硅單體的合成方法進(jìn)行了積極改進(jìn)使其走上的工業(yè)化的道路。特別是羅喬 于1941年發(fā)明了 “直接合成法”合成甲基氯硅烷，使有機(jī)硅的生產(chǎn)掀起了一場(chǎng) 大革命，為有機(jī)硅化合物的大規(guī)模生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。進(jìn)入四十年代，在一些主 要國(guó)家進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的同時(shí)，又發(fā)明了聚有機(jī)硅氧烷的平衡化反應(yīng)，并建立 了一整套近乎完善的工業(yè)化技術(shù)。各種性能優(yōu)異的硅油、硅橡膠、硅樹脂、偶 聯(lián)劑相繼出現(xiàn)，大大加快了有機(jī)硅的發(fā)展，1938-1965年這一發(fā)展時(shí)期習(xí)慣稱 為第三期。繁榮時(shí)期：自1966年至今，人們除了把已有成果鞏固、

19、發(fā)展、改進(jìn)、利用 外，又轉(zhuǎn)向有機(jī)硅新領(lǐng)域進(jìn)軍，過去認(rèn)為不可能合成的化合物，現(xiàn)在有的也可 以合成出來了。近期發(fā)展的最快的一支，是硅一一金屬鍵化合物，特別是硅與 過渡元素形成的化合物，更有理論意義和實(shí)用價(jià)值。各種發(fā)明如雨后春筍般涌 現(xiàn)，有機(jī)硅化學(xué)結(jié)出了豐碩的成果。因此從1966年以來，人們稱為繁榮的第四 期。3、有機(jī)硅工業(yè)發(fā)展?fàn)顩r科學(xué)發(fā)展促進(jìn)了生產(chǎn)建設(shè)，生產(chǎn)部門反過來又對(duì)科研提出新要求。在工業(yè)上， 特別在電器工業(yè)上需要耐熱材料，但一般有機(jī)高聚物遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足要求，人們 早已知天然硅酸鹽含有一Si0Si鍵，但又因?yàn)槭求w型的結(jié)構(gòu)，性脆。因此 想到只要把硅原子上引入有機(jī)基團(tuán)，即有可能變成線形結(jié)構(gòu)或低度交聯(lián)的高聚 物，從而形成柔韌(或彈性)的材料，其應(yīng)用范圍就變得廣泛了。從這個(gè)目的 出發(fā)，開始了有機(jī)聚硅氧烷的研究?？祵幉ＡS化學(xué)家海德首先把有機(jī)硅化學(xué) 和高分子化學(xué)結(jié)合在一起，取得了有機(jī)硅高分子聚合反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)；之后，在他 的指導(dǎo)下康寧玻璃廠生產(chǎn)了用于電絕緣玻璃布的有機(jī)硅樹脂、涂料和浸漬劑。在19381941年期間，海德與其合作者又研制出了許多聚有機(jī)硅氧烷產(chǎn)品。與 此同時(shí)，道化學(xué)(DowChemical)公司也開