《化工熱力學(xué)》習(xí)題

1、化工熱力學(xué)習(xí)題、判斷題1、熵增原理的表達(dá)式為：空工0（X）矯隔離系統(tǒng)0或生統(tǒng)+叫境工02、二階舍項(xiàng)維里方程可用于計(jì)算純物質(zhì)的逸度系數(shù)（）二階舍項(xiàng)維里方程可以適用于壓力不高的氣體的pVT關(guān)系計(jì)算，由于逸度系數(shù)的計(jì)算需要使用相應(yīng)條件下的狀態(tài)方程，因此二階舍項(xiàng)維里方程可以用于壓力不高（小于1.5MPa）情況下的純物質(zhì)逸度系數(shù)的計(jì)算。3、RK方程中，aM常數(shù)a,b的混合規(guī)則分別為bM工yaii工ybiiX)aMbMyyaijijij乙ybii4、無(wú)論以Henry定律，還是以LewisRandall規(guī)則為基準(zhǔn)定義活度，活度和逸度的值不變。（x）以Henry定律為基準(zhǔn)和以LewisRandall規(guī)則為基準(zhǔn)

2、定義的活度選用的逸度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同，因此相應(yīng)的活度和活度系數(shù)值會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化，但是逸度值不變。5、烴類物系汽液平衡計(jì)算可以使用K值法。3）烴類物系可以近似為理想混合物，因此其相平衡常數(shù)K二乙二學(xué)，式中的變量均只為溫度1xii八壓力p的函數(shù)，與汽相組成和液相組成均無(wú)關(guān)，可以使用PTK圖進(jìn)行計(jì)算。6、維里系數(shù)具有物理意義，它代表了物質(zhì)極性的大小。（x）分子間相互作用力的大小7、純物質(zhì)的飽和蒸氣壓僅是溫度的函數(shù)，可由安托尼方程計(jì)算。（書8、理想氣體有f二p，而理想溶液有（p=申3）ii9、符合LewisRandall規(guī)則或Henry規(guī)則的溶液一定是理想溶液。（x）非理想稀溶液。10、p、V、T是流體的

3、基本性質(zhì)之一，通過(guò)它可以計(jì)算流體的逸度、活度以及在流動(dòng)過(guò)程中體積功和軸功。（x）不能計(jì)算活度。11、CpCv=R（x）只有理想氣體的定壓和定容熱容才符合上述關(guān)系12、對(duì)于理想混合物，AH,AG,AV均為零。（x）AG不為零。13、絕熱膨脹為等熵膨脹。（x）絕熱可逆膨脹是等熵膨脹14、流體在高壓下都會(huì)出現(xiàn)“逆向蒸發(fā)”或“逆向冷凝”現(xiàn)象。（x）發(fā)生逆向現(xiàn)象的首要條件是等溫線可以兩次與露點(diǎn)線相交，或等壓線可以兩次與泡點(diǎn)線相交。發(fā)生的原因是因?yàn)榛旌衔锏呐R界點(diǎn)不一定是汽液平衡的最高溫度點(diǎn)，也不一定是最高壓力點(diǎn)?；蛄黧w在高壓下不一定出現(xiàn)“逆向蒸發(fā)”或“逆向冷凝”現(xiàn)象。15、流體絕熱可逆膨脹的溫降總比節(jié)流膨

4、脹的大。（）等熵膨脹系數(shù)總比節(jié)流膨脹系數(shù)大。二、簡(jiǎn)答題1、寫出水在一定溫度下的飽和蒸氣壓的獲得方法。答：在一定溫度下水的蒸氣壓獲得方法可以有以下幾種：（1）通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)量；通過(guò)數(shù)據(jù)手冊(cè)查找到相應(yīng)的Antoine常數(shù)，使用Antoine方程進(jìn)行計(jì)算；通過(guò)飽和水蒸氣表查找。2、有人提出用下列方程組來(lái)表示恒溫、恒壓下簡(jiǎn)單二元體系的偏摩爾體積V-V=a+(b-a)x-bx2V-V=a+(b-a)x-bx211112222恒溫、恒壓下xidV1+x2dV；=0或式中：乙和V2是純組分的摩爾體積，a、b只是T、p的函數(shù)。試從熱力學(xué)的角度分析這些方程是否合理？答：根據(jù)GibbsDuhem方程YCdM)=0

5、iiT,pTOC o 1-5 h zdVdVdVx1=-x2=x2-1dx2dx2dx112由本題所給的方程得到日=生=b-a-2bx，即x生=(b-a)x-2bx2(A)dxdx11dx11_11_1同樣可得叵岀=叵=b-a-2bx，即x叵=(b-a)x-2bx2(B)dxdx22dx22222比較上述結(jié)果，式(A)=(B)得：(ba)x2bx2=(ba)x2bx2，整理得：a+b=0或x=x=0.5112212根據(jù)題意，所給出的方程組只有在a+b=0時(shí)才滿足GibbsDuhem方程，方程才合理。3、寫出局部組成的概念，并說(shuō)明Wilson方程和NRTL方程的適用條件。答：局部組成的概念：在某

6、個(gè)中心分子i的近鄰，出現(xiàn)i分子和出現(xiàn)丿分子的幾率不僅與分子的組成無(wú)和刁有關(guān)，而且與分子間相互作用的強(qiáng)弱有關(guān)。Wilson方程的優(yōu)點(diǎn)：(1)可以準(zhǔn)確地描述極性和非極性混合物的活度系數(shù)，例如它可以很好地回歸烴醇類物系，而用其它方程回歸時(shí)效果卻很差。(2)Wilson方程對(duì)二元溶液是一個(gè)兩參數(shù)方程，且對(duì)多元體系的描述也僅用二元參數(shù)即可。缺點(diǎn):(1)當(dāng)活度系數(shù)小于1時(shí)，Wilson方程有多個(gè)根，在自動(dòng)計(jì)算機(jī)程序中進(jìn)行根的選擇比較困難，(2)而且它不能用于液相分層體系。NRTL方程也可以用二元溶液的數(shù)據(jù)推算多元溶液的性質(zhì)。但它最突出的優(yōu)點(diǎn)是能用于部分互溶體系，因而特別適用于液液分層物系的計(jì)算。4、請(qǐng)寫出

7、中低壓下汽液相平衡的關(guān)系式。(其中：液相用活度系數(shù)表示，以LewisRandall規(guī)則為基準(zhǔn)；汽相用逸度系數(shù)表示)。入(Vipps人答：中低壓下汽液平衡的關(guān)系式為：pyOv=pQsYxexp，式中，p為相平衡的壓iiiiiiRT力；y,為i組份在汽相中的摩爾分率；6v為i組份在汽相混合物中逸度系數(shù),Pi為相平衡溫度iT下純物質(zhì)i的飽和蒸氣壓；os為i組份做為純氣體時(shí)，在相平衡溫度T飽和蒸氣壓p,s下的逸i度系數(shù)Y,為組份i的活度系數(shù)；叫為i組份在液相中的摩爾分率；V為純物質(zhì)i的液相摩爾體積；R是摩爾通用氣體常數(shù)；T是相平衡溫度。5、說(shuō)明基團(tuán)貢獻(xiàn)法的出發(fā)點(diǎn)、優(yōu)點(diǎn)及局限性答：基團(tuán)貢獻(xiàn)法是假定每個(gè)基

8、團(tuán)在不同分子中對(duì)某一物性具有同一貢獻(xiàn)值，例如臨界體積，只要由各個(gè)基團(tuán)的臨界體積貢獻(xiàn)值之和加上某一常數(shù)即可。優(yōu)點(diǎn)：更大的通用性及不需要臨界參數(shù)；局限性：分子交互作用難于校正；發(fā)展：目前加上基團(tuán)交互作用項(xiàng)，但愈來(lái)愈復(fù)雜，減少通用性。6、寫出維里方程中維里系數(shù)B、C的物理意義，并寫出舍項(xiàng)維里方程的混合規(guī)則。答：第二維里系數(shù)B代表兩分子間的相互作用，第三維里系數(shù)C代表三分子間相互作用，B和C的數(shù)值都僅僅與溫度T有關(guān)；舍項(xiàng)維里方程的混合規(guī)則為：BRT()B=cijB0B1丿ijpijijijcij=Gk)-T)5，ijcicj=0.5C)ijij7、寫出混合物中i組元逸度和逸度系數(shù)的定義式。0.422B

9、o二0.083-*ijT1.6prTcijpcijZRT=cjcjVcij，Vcij0.172Bi二0.139-ijT4.2LV13+V13)3，ZciCjcijnn上yyB，ijiji=1j=1TT=，prTcij二0.50+Z),cicj答：逸度：dy（T,p,y）=RTdlnf（卩恒定），lim|丄|=1，逸度系數(shù)：=f/iiipHpyji/pyi8、請(qǐng)寫出剩余性質(zhì)及超額性質(zhì)的定義及定義式。答：剩余性質(zhì)：是指同溫同壓下的理想氣體與真實(shí)流體的摩爾廣度性質(zhì)之差，即：AM=Mid（T,p）-M（T,p）；超額性質(zhì)：是指真實(shí)混合物與同溫同壓和相同組成的理想混合物的摩爾廣度性質(zhì)之差，即：ME=M-

10、Midmm9、為什么K值法可以用于烴類混合物的汽液平衡計(jì)算？答：烴類混合物可以近似看作是理想混合物，于是在汽液平衡基本表達(dá)式中的Y=1，$v=0，iii在壓力不高的情況下,Ponding因子近似為1,于是，汽液平衡表達(dá)式化簡(jiǎn)為：Kid=Z=型！。ixp0v由該式可以看出，K值僅僅與溫度和壓力有關(guān)，而與組成無(wú)關(guān)，因此，可以永K值法計(jì)算烴類系統(tǒng)的汽液平衡。10、汽相和液相均用逸度系數(shù)計(jì)算的困難是什么？答：根據(jù)逸度系數(shù)的計(jì)算方程，需要選擇一個(gè)同時(shí)適用于汽相和液相的狀態(tài)方程，且計(jì)算精度相當(dāng)。這種方程的形式復(fù)雜，參數(shù)角度，計(jì)算比較困難。11、試舉兩例說(shuō)明，理想混合物與真實(shí)混合物相比，哪些熱力學(xué)量的計(jì)算可

11、以簡(jiǎn)化？如何簡(jiǎn)化？答：由于理想混合物的AHid=AVid=AUid=0，因此，有H=H，U=U，V=V。偏摩爾量iiiiii的計(jì)算需要采用截距法，但如果混合物是理想混合物，則不需要計(jì)算混合物中某一組分的偏摩爾焓、偏摩爾體積和偏摩爾內(nèi)能，他們?cè)跀?shù)值上等于純物質(zhì)的摩爾性質(zhì)。三、計(jì)算題1、（1）已知某飽和液體在273K時(shí)，H=0,S=0，飽和蒸氣壓為1.27X105Pa,若求478K,68.9mmX105Pa時(shí)該物質(zhì)蒸汽的Hm和冷加，請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)出計(jì)算路徑，并畫出圖。（2）請(qǐng)寫出各步驟的焓和熵的計(jì)算公式。已知：該物質(zhì)的飽和蒸氣壓方程為：lnPs=AB，狀態(tài)方程為:pV=RT+Cp,Tm理想氣體熱容為：Ci

12、d=D+ET，式中各物理量均為國(guó)際單位制標(biāo)準(zhǔn)單位，A、B、C、D、Ep,m為常數(shù)。解：（1）相應(yīng)的計(jì)算路徑為：飽和液體273K,1.27X105Pa孤478K,68.9X105PaAH飽和蒸氣273K,1.27X105Pa理想氣體(273K,1.27X105Pa“理想氣體478K,68.9X105PaAH=H=AH-Hr+AHig+Hrmvi2(A),ASS=AS-Sr+ASig+Sr(B)mv14AvH,AvS，由方程：牖_AH=v,RAZBlnPs=A一一，故:Tdlnps廠AH一d(1/T)RAZ貝U：AH=一*R*AZ=8.314一vJ-mol-i,as=AH池vT273=0.0304

13、5BJ-mol-i-K-i(b)Hr,Sr,Hr,Sr分別為T=273K,p=1.27x105Pa的剩余焓與剩余熵,pV=RT+Cp，貝U：mV=(RT+Cp)/p=RT+C，故:mpJp0(aV1.27*105RT火RV-TdpJ+C-T*6Jp0Lppdp=0J-mol-i-K-idp=C*i.27xI05J-mol-ipSripo(c)AH儀,AS&,ASig=ASig+ASigTpAHig=JT2CigdT=J478(D+ET)dT205D+76977.5EJ-mol-iTp273Rln竹+J478CZdTp273T28.314ln1.27X15+J478(D+ET)蘭-33+0.56

14、D+205EJ-mol-i-K-i68.9X105273T(d)Hr,Sr,Hr,Sr分別為478K、68.9x105Pa的剩余焓與剩余熵。22(aV68.9*105_RT-r.RV-TdpJ+C7廠*一Jp0_ppdp=0J-mol-i-K-idp=C*68.9xI0522HR=Jpp0J-mol-ipo將各步驟的結(jié)果代入式（A）和（B）即可。2、求某氣體在473K,30 xl05Pa時(shí)，Hm=?已知:p=RT+10-5p,其中：p單位Pa,Vm單位m3mol-1,Cid=7.0+1.0 xl0-3T（Jmol-iK-i）。設(shè):該飽和液體在273K時(shí)，Hm=0（Jmol-i）其中安托尼常數(shù)A

15、=20.7，B=2219.2,C=-31.13。（安托尼方程中壓力p：Pa，T：K,壓力用自然對(duì)數(shù)表示）（設(shè)Az=1）答：首先涉及路徑，273K飽和蒸汽壓下的氣體可近似視為理想氣體。lnps/Pa=20.7-2,辱it/K-31.13d(1T丿2219.2T2(T31.13=-2824T=273AH=RAZ=23.48kJmol-1AHig=igdT=vdUT273p273(Qv而丿VRTp+10-5,T-V=-10-5T=273J473C.0+1.0 x10-3=150.6kJmol-1AH=f30 x1052010-5址p=-30Jmol-1,H=0+AH=AH+AHigAH=174.11

16、kJmol-1mmv23、純苯的狀態(tài)由0.1MPa、353K的飽和液體變?yōu)?53K的飽和蒸氣，試計(jì)算該過(guò)程的AH。計(jì)算時(shí)可用下列數(shù)據(jù)：正常沸點(diǎn)時(shí)的潛熱=30681Jmol-1,飽和液體在正常沸點(diǎn)下的體積=95.7cm3mol-1,Cpig=16.0+0.235T（Jmol-1K-1）,第二維里系數(shù)B=-78（；x103）2.4,上式中T的單位是K,B是cm3mol-1,在453K時(shí)的飽和蒸氣壓符合方程：log(Ps/KP)=6.927a2037.582340.2042+(t/C),（設(shè)苯的p、V、T關(guān)系符合二階舍項(xiàng)的維里方程）解：計(jì)算框圖為:飽和液體353K,101.325kPa453K,10

17、20.9kPa飽和蒸氣353K,101.325kPa理想氣體理想氣體453K,1020.9kPa2037.582340.2042+(t/C)，p1020.9kPaT=453K,t=179.85C，代入：log(Ps/KP)=6.9272037.582aAH=3068J-mol-iV二階舍項(xiàng)的維里方程為：z=1+Rp，則:pV=RT+B(1),pRdB+(2)pdTp0(dV1而丿pdp，代入（1）和2）式得：HR=Jpp0RT+BTfR+dB1IpdT丿dp=Jpp01dBB=78時(shí)X103)2，則五=78X24X則：Hr=-B-T(dB1dT丿(10001f2.9669X109+山X1091

18、T2.4T2.4丿dBdp，即：Hr=p-BT匕4(10001X=2.9669x109/T3.4XpX106=倍X103XpT2.4dT根據(jù)題意，Hr=322.8J-mol-1，Hr=1810.95J-mol-112AHig=JT2CigdT=J478(16.0+0.235T)dT=11070.5J-mol-1T1p273AH=AHHr+AHig+Hr=30681+322.8+11070.51810.95=40263.35J-mol-1v124、某二元溶液，Lewis-Randall規(guī)則標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的超額Gibbs自由能可由下式給出：Ge/RT=pxx12式中：P為常數(shù)，兩純組元逸度分別為f*和f*

19、，單位為Pa,Ge：Jmol-1TK,求：12（1）以Lewis-Randall規(guī)則為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度系數(shù)丫與丫的表達(dá)式。12（2）以Henry定律為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度系數(shù)丫】與丫？的表達(dá)式。解：（1）由于iny=iQn.，故：對(duì)于二元混合物，可使用二元截矩公式計(jì)算活度系數(shù)iT,p,nj二元截矩公式為：dMM=M一x-2dx，則：dMM=Mx-1dx1將Ge/RT=pxx代入上式，整理得:12（2）由活度的定義：a=f，因此,ifi為：lnY=匹x1RT2Ged(lnY=x2RT1lnY=px212lnY=px221以LewisRandalldxGe2/RT)dx1規(guī)則為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度系數(shù)Y與Y分別12Y

20、=1八八1f1：x1，貝Vf1=f1*x1Y1=f1*x1e陰又由于亨利系數(shù)：k=lim厶,f=f*xY=f*xepx2丄xpox222222ii11Y=22f*xJ22則：k=limf1=limf卩2=f*e卩，同理可得：k=f*ep，則依據(jù)定義式：以Henry定律為1xt0 xxt0 x111122ff*xepx2=1_1=ep（x|-1）kxf*epx1f111fff*xepx121=eP（x2-1）f*epx225、二元溶液中組元1的逸度f(wàn)為f=40 x-60 x2+30 x3，求：（1）純組元1的逸度f(wàn)*；（2）111111組元1在溶液中的Henry常數(shù)k1；（3）用厲表示的Y1表達(dá)

21、式用“表示的Y；表達(dá)式（基于Henry定律）答:（1）f=f1dx1x=1八1f4x-6x2+3x3（3）y=i=114=46x+3x2；（4）y=1fxx1116、低壓下1丙1酮（1）1乙腈（2）二元體系的汽液平衡中，汽液兩相假定均可視為理想體系，查得丙酮、乙腈的飽和蒸氣壓方程如下：2940.462945.47ln7.502ps=16.6513ln7.502ps=16.28741T35.932t49.15Pf、p2s的單位為kPa，T的單位為K。試求：（1）當(dāng)p為85KPa，t為55OC，該體系的汽液平衡組成兒,旺；（2）溶液中總組成為弓=0.8，當(dāng)p為85KPa,t為55C，該體系的液相分

22、率以及汽液相組成兒,旺；（3）當(dāng)t為55OC，汽相組成兒=0.5時(shí)相平衡壓力與液相組成旺；（4）當(dāng)t為55OC，液相組成旺=0.35時(shí)的相平衡壓力與汽相組成兒標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度系數(shù)Y1與Y2的表達(dá)式為：xi=1ccckx22基于LewisRandell規(guī)則）（4）=4一12x+9x2=1MPa；(2)k11x1-11=fdxi=4-12x+9x2=4MPa11x-0 x=04x一6x2+3x3_門“=114=1一1.5x+0.75x2kx4x11111解：使用的汽液平衡關(guān)系式為：Pyi=3i|厶x=1或厶y=1ii(1)當(dāng)p為85KPa,t為55C，即328.15K時(shí)，ps=96.89kPa,ps=

23、41.05kPa2.85-41.0507871x=亠-=0.78711psps96.8941.0512pps2sy=比=0.7871x96.89=0.89721p85（2）當(dāng)p為85KPa,t為55OC，即328.15K時(shí)，上題求得:x1y1二0.7871二0.8972當(dāng)總組成z1=0.8時(shí)，體系中液相分率由物料平衡得:z=ex+(1-e)y=ex0.7871+(1-e)x0.8972=0.8，解得:=0.883，即液相分率為0.883。3)t為55C,ps=96.89kPa1ps=41.05kPa2py1py2二psx11二psx22，故：空=空py2VSVS=紅，將已知代入上式，解出:p2

24、（1x1）y2x二0.29751p=psx+psx1122二96.89x0.2975+41.05x(1-0.2975)二57.65kPa4)t為55OC，ps=96.89kPa1ps=41.05kPa2p=psx+psx1122=96.89x0.35+41.05x(1-0.35)=60.59kPa，y】psx1_-p駕晉5=O.5596同理ln申v2貝yln申S=BpS2RT3.877x10-4x6.0 x1058.314x311=0.08997，申s=0.91402BP=3.877x10-4x15x105RT8.314x311=0.2249，申v=0.798627、某烴類系統(tǒng)汽相和液相均可視為理想混合物，其液相摩爾分率為：乙烷（1）：0.02；丙烷（2）：0.35；丙烯（3）：0.60；1丁烯（4）：0.03。已知：15x105Pa下該混合物的泡點(diǎn)溫度為311K，在此T、p條件下的相平衡常數(shù)為：K=2.63，K=1.03。丙烷在311K時(shí)飽和蒸氣壓13ps=6.0 x105Pa；311K時(shí)丙烷的第二維里系數(shù)B=3.877x104m3-mol-1，求:該條