長鏈尼龍PA12的應(yīng)用及生產(chǎn)商

1、長鏈尼龍PA12的應(yīng)用及生產(chǎn)商一、PA12概述PA12即尼龍12,又叫聚十二內(nèi)酰胺、聚月桂內(nèi)酰胺，是一種長 碳鏈尼龍。1.歷史了解一種材料，不得不提其歷史，其發(fā)展歷史如下：1966年，Emser公司和 Huls公司首次成功開發(fā) PA12。20世紀(jì)70年代，尼龍12首先由贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)（Evonik ）的 前身德國德固賽公司在Marl率先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，隨后瑞士EMS法國阿科瑪（Arkema）和日本宇部興產(chǎn)（UBE也陸續(xù)宣布 工業(yè)化生產(chǎn)的消息，四大生產(chǎn)商已經(jīng)牢牢掌握尼龍12的生產(chǎn)技術(shù)近半個世紀(jì)。2018年，法國阿科瑪宣布在中國常熟園區(qū)提升其全球PA12材料25%的產(chǎn)能，并有望在 2020年中投產(chǎn)。

2、德國贏創(chuàng)也宣布投 資4億歐元在 Marl工業(yè)園區(qū)擴(kuò)充其 PA12材料50%的產(chǎn)能， 并計(jì)劃于2021年初開始運(yùn)行。1977年，江蘇淮陰化工研究院與上海合成材料研究所合作以 丁二烯為原料進(jìn)行尼龍12的合成研究工作。隨后巴陵石化有限責(zé)任公司（原岳陽石油化工總廠）以環(huán)已酮為原料進(jìn)行了尼龍12小試合成研究。2012年起，萬華開始尼龍12材料相關(guān)專利的申請，2013年 萬華尼龍12小試項(xiàng)目正式啟動。經(jīng)過多年的研發(fā)積累和小試中 試，萬華的尼龍12技術(shù)經(jīng)中國石化聯(lián)合會組織成果鑒定，已經(jīng) 達(dá)到國際領(lǐng)先水平。隨著2019年底萬華年產(chǎn) 4萬噸尼龍12 項(xiàng)目得到環(huán)評批復(fù)，進(jìn)入工業(yè)化實(shí)施階段，率先實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化，打 破海

3、外廠商壟斷。2.結(jié)構(gòu)性能尼龍12中存在著非極性的亞甲基基團(tuán)，而且數(shù)量很大，這使尼 龍12分子鏈的柔順性較大；尼龍12中的酰胺基團(tuán)是極性的，且內(nèi) 聚能很大，它的分子之間可形成氫鍵，使分子的排列較規(guī)整。因此尼 龍12的結(jié)晶度高，強(qiáng)度也較高。尼龍12(PA12)吸水率低，耐低溫性 好，氣密性好，耐堿、油脂性能優(yōu)良，耐醇類和無機(jī)稀酸以及芳炫的 性能中等，力學(xué)性能和電性能亦好，且屬自熄性材料。尼龍的性能比較性靛PAPASSPAS12PA11PA12PA1212密度WcmNLEK141.Q?1.041.021.02熔點(diǎn)m220260212185177184吸水性你中1.81.20.2S030.30.2吸水

4、性平甄(%)W.78.531.S1.61.4拉伸強(qiáng)度(MPa)7480625t55斷裂伸長率(23r. pr 衛(wèi)7。1斷裂伸長率fdOT* %)151510401002391)密度尼龍12的相對密度僅為1.01-1.03，是所有工程塑料中最小的, 這對減輕汽車質(zhì)量，降低油耗有一定的作用。如果按單位體積比較， 尼龍12在價(jià)格和性能上具有優(yōu)勢。2)熔點(diǎn)尼龍12的熔點(diǎn)為172-178 C,稍低于尼龍11,完全能夠滿足汽 車燃油管和氣制動管的工作環(huán)境溫度要求。3)吸水性眾所周知，尼龍制品最大的缺點(diǎn)就是吸水性大， 尺寸穩(wěn)定性難以 保證。但是，由于尼龍12中亞甲基分子的增多，大大

5、降低了親水基 團(tuán)的影響，因此，尼龍12具有尼龍產(chǎn)品中最低的吸水率，這樣就減小了制品因吸水而造成的性能和尺寸的改變， 這使尼龍12具有很大 的優(yōu)勢。吸水后，尼龍12的抗拉強(qiáng)度降低很小，而尼龍66和尼龍6 卻有很大的變化。4）抗沖擊強(qiáng)度抗沖擊強(qiáng)度是一項(xiàng)重要的技術(shù)指標(biāo)，對于經(jīng)常暴露在空氣中的尼龍12管，這項(xiàng)指標(biāo)尤其重要。尼龍12在-20 C和-40 C下按標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行 試驗(yàn)，均無斷裂現(xiàn)象，完全符合使用要求。尼龍 12抗沖擊性能十分 優(yōu)異。5）低溫性能尼龍12的脆性溫度最低，達(dá)-70攝氏度，因此，可廣泛用于耐低溫 的部件。下表列出尼龍樹脂的脆性溫度：PA12PA11PA6PA66-70-60-25-10-

6、15-06）柔韌性增塑劑對尼龍12物理性能的影響集中表現(xiàn)在樹脂的彈性模量上。 尼 龍12有三種基本類型的樹脂，它們的主要區(qū)別是因增塑劑含量不同 而形成了不同的柔韌性。隨著增塑劑可萃取組分含量的增高， 樹脂的 彈性模量降低。7）低磨耗和低摩擦性能尼龍12有優(yōu)異的低磨耗和低摩擦性能及自潤滑性能，因此尼龍 12 產(chǎn)品摩擦噪聲很低。下表給出了尼龍12與其它塑料經(jīng)泰伯圓盤試驗(yàn) 得到的數(shù)值。材料泰伯磨耗/mg （1000摩擦系臨界壓力速度值/Pa - m- s次）數(shù)-1干磨23 C, 50%RHPA12430.2107 873PA1146一PA6650.26117 680PA668120.26137 29

7、3PC13一0.3858 840聚甲醛14一0.25117 6808）耐燃油性能在汽車上，目前使用的含氧燃油、高芳炫燃油和酒精混合燃油會 導(dǎo)致許多軟管材料的分解。經(jīng)試驗(yàn)，僅尼龍 11、尼龍12和碳氟樹 脂彈性體可在此環(huán)境下使用。在汽車燃油的作用下，所有的尼龍都會 溶漲，從而導(dǎo)致尺寸改變，尤其在含甲醇的汽油中，含有大量酰胺基 團(tuán)的尼龍如尼龍6比含有少量酰胺基團(tuán)的尼龍如尼龍 12 %溶漲量大 很多。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，含15期醇的燃油對尼龍有很大的影響。9）耐氯化鋅溶液氯化鋅會出現(xiàn)在車底環(huán)境中。在一定的溫度和濕度下，路上的鹽分與 鍍鋅鋼板或含鋅底漆發(fā)生反應(yīng)，形成少量的氯化鋅。氯化鋅有很強(qiáng)的 腐蝕作用，但尼

8、龍12耐氯化鋅溶液的能力很強(qiáng)。臭氧老化、紫外線 照射、溫度條件等等，都會帶給零件不同程度的損傷，降低使用壽命。 由于尼龍12中不存在容易受到臭氧進(jìn)攻的+ 2 3 2 + 不飽和雙鍵， 因此不會發(fā)生臭氧老化問題。另外，尼龍12的結(jié)晶度高，熔融溫度高，其耐熱穩(wěn)定性也較好， 添加熱穩(wěn)定劑后，耐熱性能更是成倍提高。陽光照射時(shí)，其能量能夠 引起有機(jī)物的化學(xué)鍵斷裂。而尼龍12中的C-H C-Q C-N鍵的鍵能 均很大，紫外線不足以破壞它們，只能破壞鍵能較小的C-C鍵；因此, 在原料中添加適當(dāng)?shù)目估匣瘎┖?，尼?2的抗紫外線性能十分優(yōu)異。 3.合成尼龍12的初始原料是丁二烯，經(jīng)過一系列中間步驟制造出尼龍 1

9、2的單體十二內(nèi)酰胺，然后經(jīng)過縮聚反應(yīng)生成尼龍12,其合成方法是 丁二烯三聚成環(huán)十二碳三烯，環(huán)十二碳三烯經(jīng)加氫、氧化、肪化、貝 克曼重排、制得十二內(nèi)酰胺，十二內(nèi)酰胺開環(huán)聚合得到PA12。二、PA12的應(yīng)用尼龍12是應(yīng)用最為廣泛的長碳鏈尼龍，它除了具備一般尼龍的 大多通用性能之外，吸水率較低，并且具有較高的尺寸穩(wěn)定性、耐高 溫、耐腐蝕、韌性好、易于加工等優(yōu)點(diǎn)。與另一長碳鏈尼龍材料PA11相比，PA12的原材料丁二烯的價(jià)格僅為 PA11原料甕麻油的三分之 一，可代替PA11應(yīng)用于大部分場景，在汽車燃油管、氣制動軟管、 海底電纜、3D打印等諸多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。.汽車零部件尼龍12可廣泛應(yīng)用于汽車流

10、體輸送管線，包括燃油管線、離合 器管線、真空剎車增壓器管路、空氣剎車管路、電池冷卻液管線以及 上述管線的接頭，因其安全可靠，是優(yōu)良的汽車輕量化材料。UBE官網(wǎng) 尼龍12在汽車中的部分應(yīng)用宇部興產(chǎn)UBE PA12軟管.管道線纜PA12材料多年來已應(yīng)用于陸上和海上的柔性立管、燃?xì)夤?、?nèi) 襯、鋼管涂層，可以防止海水沖刷侵蝕和油料流體的腐蝕，用于制造 輸送海底油氣產(chǎn)品和入并流體的柔性立管、高達(dá)20bar壓力下的天然氣分送系統(tǒng)等。尼龍12的脆化溫度低，耐候性優(yōu)，尤適用于全氣 候（-5070C）使用要求的野外特種用途通信電纜的制造。尼龍12應(yīng)用于塑料光纖（POF圖源贏創(chuàng)公司官網(wǎng)PA12在石油與天然氣管道上

11、的應(yīng)用. 3D打印相比其他材料，PA12粉末具有高流動性、低靜電、低吸水性、 熔點(diǎn)適中及制品的高尺寸精度等優(yōu)異的特性， 耐疲勞性和韌性也可滿 足需要較高機(jī)械性能的工件，因此尼龍12逐步成為工程塑料3D打 印的理想材料。3D打印材料強(qiáng)度外觀細(xì)節(jié)柔初性尼龍 PA12 (SLS)5444PA41/12 (SLS)5444尼龍3200玻璃纖維增強(qiáng)型(SLS)5112鋁化物(SLS)4431PEBA (SLS)4335尼龍 PA12(MJF)5444不透明光皎樹脂(PoiyJet)4552透明光敏樹脂(PolyJet)4552鋁 AISi7MgOr6 (SLM)4230不稀銅 31 flL (DMLS)

12、423.鈦 4Al. 4V (DMLS)42303D打印材料性能比較(以5分為滿分)PA12 3D打印賽車歧管PA12材質(zhì)的3D打印呼吸閥3D打印車用集線器 圖攝于2019年工博會華曙高科展臺.醫(yī)療PA12還被用作護(hù)理醫(yī)療材料，導(dǎo)管材料的機(jī)械性能尤為重要，制成的導(dǎo)管必須易于穿線，但不能彎曲且永不破裂。PA12因高爆破壓力，柔韌性好，耐化學(xué)藥品，與體液相容且無毒，符合美國食品藥 品管理局和歐盟的醫(yī)療產(chǎn)品要求，是導(dǎo)管生產(chǎn)優(yōu)良的材料。.生活用品PA12優(yōu)異的耐疲勞性，免噴涂，可用于眼鏡的鏡框。PA12眼鏡框架 圖攝于會通展臺PA12眼鏡框架 圖攝于阿科瑪展臺.高級涂料、粘合劑用尼龍12涂覆金屬，涂膜

13、耐摩耗性最好，因此常用于生產(chǎn)成高 級涂料和粘合劑。PA12可應(yīng)用在新型洗碗機(jī)的碗架中，保證金屬碗 架在高溫清潔劑環(huán)境下不受磨損，使用壽命更長；還可應(yīng)用在戶外家 具上，如公園的長椅，在涂覆 PA12后可以有效地預(yù)防金屬腐蝕。 7,薄膜片材PA12膜透明、無毒，水蒸氣和氣體(O2 N2、CO2透過率低， 在沸水中存放一年性能不變，與聚乙烯吹塑擠出復(fù)合膜可用于生產(chǎn)薄 膜片材，用它保護(hù)和包裝食品，具有保香、耐蒸汽消毒和低溫性好的 優(yōu)點(diǎn)。尼龍12與金屬粘附性好，粘接食品時(shí)，密封值達(dá)100%剝離強(qiáng)度高。三、PA12聚合廠商阿科瑪2018年02月，阿科瑪宣布提升其全球聚酰胺12 ( PA12聚合物 25%的

14、產(chǎn)能，作為其重點(diǎn)項(xiàng)目生物基聚酰胺11 (PA1。的補(bǔ)充，從而滿足客戶在亞洲的強(qiáng)勁需求。阿科瑪也是 PA12尼龍樹脂的主要生 產(chǎn)商，商標(biāo)名為 Rilsamid?,作為對其世界聞名的 Rilsan? PA11的 有效補(bǔ)充。Rilsamid PAI 2系列主要市場/應(yīng)用：|氣創(chuàng)就管躇車)與阿科瑪?shù)柠愅a(chǎn)品生物基何再生Rdwn麻叭】I尼/我賽摹列不同，物的產(chǎn)尼花機(jī)啟或列生饕短口于丁二0募(答團(tuán)將成專干條給團(tuán)流體營理系統(tǒng) . 1 閂11* , J i I/ ：*k 彳理科管理系更團(tuán)管竹及軟管M鷲譬磷建效軍BI化翔高分子宇部興產(chǎn)日本宇部興產(chǎn)的熱塑性彈性體制品 UBEST厭PA是以具有優(yōu)異耐沖擊性與耐摩耗性

15、之尼龍12以及特殊聚醍類(Polyether)樹脂做為原料，并利用獨(dú)家高分子設(shè)計(jì)技術(shù)所開發(fā)而成的樹脂材料。近來宇 部興產(chǎn)活用UBESTXPA所具有之耐加水分解性，以及低溫狀態(tài)下 亦能保持橡膠狀的彈性及撓曲性等特性，開拓在 3D打印造型材料、 衣物用纖維等領(lǐng)域之新用途。EMS-GRIVOR遑頂級的高性能聚酰胺專業(yè)制造商和供應(yīng)商，提供應(yīng)用范圍極廣的聚酰胺材料，Grilamid系列為尼龍PA12塑膠原料。Grilamid L PA12Gritamid LGrilamid I. FAJ2可根據(jù)兩方和粘度，使用各種不同的方法進(jìn)行加工，例如注蓼成 型、管材擠出,薄膜播出成收型成型。通過使用原加和八痘料、顏

16、料、塑化期I、改性劑或加工助制可精稀調(diào)整Gnlamid 產(chǎn)品I以藕足客戶袈求和特定應(yīng)用口 EMS-GRYORY提供M非常柔韌到高度剛碑 的一臬列專業(yè)塞聲品，始終如一地供應(yīng)最佳產(chǎn)品。Grilamid LPA12傭肓一系列的優(yōu)異特性，例如；極低的啜水性和卓趣的尺寸穩(wěn)定性卓越的耐化學(xué)性和耐偃性卓越的杭水篋性在所有累酰胺中密度最低溫度低至-40=C時(shí)f用用有皎高的抗沖擊強(qiáng)度廣泛的加工范國，可無障礙加工GrgrrndL 一下網(wǎng)& （愈品和物用水挎觸材料認(rèn)證系列專門用于直接接觸禽品戢 飲用水的應(yīng)用口里身定制的憎強(qiáng)和非熠強(qiáng)產(chǎn)品在臺這一應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)的國際要取和注 現(xiàn)口Gnlar.id L PA12的重要應(yīng)用為汽

17、車、工業(yè)品、體育汨秣闌用品、衛(wèi)生設(shè)施蛆件（曾代黃胴）氣前管，電箱和電纜保護(hù)”高品質(zhì)電子設(shè)管外殼、支用電科，住領(lǐng) 撼內(nèi)的介質(zhì)和壓縮空氣系統(tǒng)供應(yīng)管線和連接器。贏創(chuàng)VESTAMID? NRG酰胺12化合物是專門為石油和天然氣工業(yè)開 發(fā)的。2019年9月24日，贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)宣布，該公司新聚酰胺12（PA12） 一體化生產(chǎn)裝置在德國馬爾工業(yè)園區(qū)正式破土動工。贏創(chuàng)在德國投資 約4億歐元，將其PA12的總產(chǎn)能提高50%以上。該項(xiàng)目將擴(kuò)大位于 德國北威州馬爾化工園區(qū)現(xiàn)有的 PA12產(chǎn)能，并生產(chǎn)其前體。該一體 化生產(chǎn)裝置計(jì)劃于2021年上半年投入使用。贏創(chuàng)公司是全球多層塑 料管系統(tǒng)聚酰胺12的領(lǐng)先供應(yīng)商，它正在

18、擴(kuò)大產(chǎn)品范圍，包括 MLT 4840多層油管系統(tǒng)，這是另一種用于燃料管道的低萃取導(dǎo)電系統(tǒng)。萬華化學(xué)2019年1月，經(jīng)中國石化聯(lián)合會組織成果鑒定，萬華尼龍12技術(shù)達(dá)到國際領(lǐng)先水平。2019年年底，公司的“尼龍12全產(chǎn)業(yè)鏈 制造成套技術(shù)開發(fā)及產(chǎn)業(yè)化”項(xiàng)目被選為山東省重大科技創(chuàng)新工程項(xiàng) 目并獲得省級補(bǔ)助經(jīng)費(fèi)。隨著2019年底公司年產(chǎn)4萬噸尼龍12項(xiàng)目得到環(huán)評批復(fù)， 公司的尼龍12已進(jìn)入工業(yè)化實(shí)施階段，率先實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化，打破海外 廠商壟斷。12plV12；31202nt我 17小行役外基的或花粉* g其司備和邑3dx印印的應(yīng)用2CN110818892A2012/312020削21尼龍的制哥方法及郭3CN

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